Способ получения проводящего полианилина
Изобретение относится к способу получения проводящего полианилина без добавления какой-либо кислоты в реакцию. Способ заключается в том, что растворяют окислитель в чистом растворителе и при перемешивании добавляют анилиновый мономер по каплям. Далее реакционную смесь выдерживают при температуре от 10°С до 35°С в течение периода времени от 4 часов до 10 часов. Полученный проводящий полианилин осаждают погружением в дистиллированную воду и отделяют. Изобретение позволяет разработать безопасный для окружающей среды некоррозионный способ получения полианилина. 11 з.п. ф-лы, 1 табл.
Область техники
Настоящее изобретение касается нового способа получения проводящего полианилина. Более конкретно настоящее изобретение касается простого способа получения проводящего полианилина в некислотной среде.
Уровень техники
Проводящие полимеры получают все более широкое использование в различных электронных и электрических устройствах и областях, таких как датчики, светоизлучающие диоды, антистатики, электромагнитное экранирование и т.д. Среди различных видов проводящих полимеров наиболее широко используется анилин благодаря своей высокой стабильности и технологичности. Синтез полианилина обычно включает полимеризацию анилина в водной кислотной среде при низкой температуре с использованием окислителя и инициатора. Данный способ хорошо освещен в литературе (Ref. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Pt.B, Marcel Dekker, New York, 1992, p.1390; F. Lux, Polymer, Vol.35, 1994, p.2945, Y. Cao, A. Ndereatta and A.J. Heeger, Polymer, Vol.30, 1989, p.2305). Известный способ осуществляют в водном растворе протонной кислоты, такой как хлористоводородная кислота (1 моль на 1 моль анилина), к которому добавляют окислитель/инициатор в количестве 1:1,2 моль на моль 1 мономера. Полимер получают в виде порошка, который фильтруют, промывают вначале водой, а затем 2М кислотным раствором для введения добавок (присадок) и наконец сушат. Такое получение требует осуществления большого количества стадий и имеет много недостатков, особенно при получении полианилина в широком масштабе. Поскольку среда для полимеризации является высококислотной, необходимы специальные реакторы, обладающие коррозионной стойкостью. Последующие стадии являются трудоемкими, потому что существенным для удаления кислоты является многократное промывание. Во многих случаях возникает необходимость выведения примесей из полимера или его нейтрализация аммиаком. Такой способ становится продолжительным из-за присутствия большого количества кислоты в полимере. Отработанная промывная жидкость также содержит большое количество кислоты и не может быть непосредственно слита. Для устранения упомянутых недостатков необходимо разработать альтернативный способ получения полианилина, более безопасный для окружающей среды, менее коррозионный и пригодный для целей последующей обработке продукта. Среди известных способов отсутствует способ получения проводящего полианилина некислотным способом.
Цели изобретения
Основной целью настоящего изобретения является разработка способа получения проводящего полианилина непосредственно в некислотной/некоррозионной среде.
Сущность изобретения
Соответственно настоящее изобретение касается способа получения проводящего полимера, включающего растворение окислителя в чистом растворителе, добавление анилинового мономера по каплям при перемешивании, выдерживание реакционной смеси при температуре от 10°С до 35°С в течение периода времени от 4 часов до 10 часов, осаждение полимера погружением реакционной смеси в дистиллированную воду и отделение полимера известными способами для получения проводящего полианилина.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения окислитель содержит оттягивающие электроны группы и выбран из группы, включающей соли щелочных металлов с ионами дихромата, персульфата и перхлората, бензоилпероксид и хлорид железа (3).
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, окислитель используют в количестве от 0,1 моль до 2 моль, предпочтительно - 1,1 моль в расчете на реагент.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения используемый растворитель содержит полярные группы и имеет высокую диэлектрическую постоянную - более 40, а также выбран из таких растворителей, как вода, н-метилпирролидон, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил и метанол или их смеси.
Согласно другому варианту изобретения используемый мономер представляет собой ароматическое соединение, содержащее азот и выбранное из группы, включающей анилин, замещенный анилин, анизидин, толуидин и их замещенные производные в количестве от 0,01 до 0,5 моль, предпочтительно - от 0,1 до 0,2 моль.
Согласно одному из признаков настоящего изобретения после фильтрации порошка полимера необязательно осуществляют вторичное добавление присадок с использованием протоновых кислот.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение касается способа получения проводящего полимера, включающего растворение окислителя в чистом растворителе, добавление анилинового мономера по каплям при перемешивании, выдерживание реакционной смеси при температуре от 10°С до 35°С в течение периода времени от 4 часов до 10 часов, осаждение полимера погружением реакционной смеси в дистиллированную воду и отделение полимера известными способами для получения проводящего полианилина. Окислитель содержит оттягивающие электроны (электроноакцепторные) группы и выбран из группы, включающей соли щелочных металлов с ионами дихромата, персульфата и перхлората, бензоилпероксид и хлорид железа (3). Окислитель используют в количестве от 0,1 моль до 2 моль, предпочтительно 1,1 моль реагента.
Используемый растворитель содержит полярные группы и имеет высокую диэлектрическую постоянную - более 40, а также выбран из таких растворителей, как вода, н-метилпирролидон, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил и метанол или их смеси. Используемый мономер представляет собой ароматическое соединение, содержащее азот и выбранное из группы, включающей анилин, замещенный анилин, анизидин, толуидин и их замещенные производные в количестве от 0,01 до 0,5 моль, предпочтительно от 0,1 до 0,2 моль. Согласно одному из признаков настоящего изобретения после фильтрования порошка полимера с использованием протоновых кислот необязательно осуществляют вторичное добавление присадок.
Способ согласно настоящему изобретению описан ниже со ссылкой на следующие примеры, которые являются иллюстративными и не должны рассматриваться как каким-либо образом ограничивающие объем данного изобретения.
ПРИМЕР 1
Персульфат калия (5,95 г) растворяют в 150 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 15 минут. Анилин (2,0 мл) добавляют по каплям при постоянном перемешивании и реакции дают возможность протекать в течение 24 часов при температуре 30°С, после чего раствор приобретает темно-зеленый цвет. Порошок полианилина осаждают, погружая реакционную смесь в 500 мл дистиллированной воды с последующей фильтрацией и сушкой известными способами, описанными выше в разделе "Подробное описание изобретения". Полученный порошок полимера имеет характеристики, указанные в таблице 1.
ПРИМЕР 2
Хлорид железа (3) (1,77 г) растворяют в 150 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 15 минут. Анилин (2,0 мл) добавляют по каплям при постоянном перемешивании и реакции дают возможность протекать в течение 24 часов при температуре 30°С, после чего раствор приобретает темно-зеленый цвет. Порошок полианилина осаждают, погружая реакционную смесь в 500 мл дистиллированной воды с последующей фильтрацией и сушкой известными способами, приведенными в примере 1 настоящего изобретения. Полученный порошок полимера имеет характеристики, указанные в таблице 1.
ПРИМЕР 3
Бензоилпероксид (1,77 г) растворяют в 150 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 15 минут. Анилин (2,0 мл) добавляют по каплям при постоянном перемешивании и реакции дают возможность протекать в течение 24 часов при температуре 30°С, после чего раствор приобретает темно-зеленый цвет. Порошок полианилина осаждают, погружая реакционную смесь в 500 мл дистиллированной воды с последующей фильтрацией и сушкой известными способами, приведенными в примере 1 настоящего изобретения. Полученный порошок полимера имеет характеристики, указанные в таблице 1.
ПРИМЕР 4
Персульфат аммония (5,3 г) растворяют в 150 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 15 минут. Анилин (2,04 г) добавляют к полученному раствору при постоянном перемешивании и реакции дают возможность протекать в течение 24 часов при температуре 32°С. Порошок полимера осаждают, погружая реакционную смесь в 500 мл дистиллированной воды с последующей фильтрацией, промыванием водой и сушкой на воздухе и в вакууме. Полученный порошок полимера имеет характеристики, указанные в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||
| Характеристики полианилина, синтезированного без кислоты | ||||||
| Номер примера | Используемый окислитель | Используемый анилин (мл) | Используемый окислитель(2 ms) | Выход(%) | Проводимость (S/см) | Оптическая плотность при 800 нм |
| 1 | Персульфат калия | 2,0 | 5,95 | 83,32 | 5,26×10-5 | 0,24 |
| 2 | Хлорид железа (3) | 2,0 | '1,20 | 87,5 | 1,48×10-4 | 0,30 |
| 3 | Пероксид бензоила | 2,0 | 1,7 | 75,0 | 5,0×10-5 | 0,10 |
| 4 | Персульфат аммония | 2,0 | 5,3 | 8,17 | 6,88×10-5 | 0,28 |
Вышеприведенные данные ясно показывают, что стойкий полианилин (что подтверждается характерным поглощением при 800 нм) может быть получен в некислотной среде способом согласно настоящему изобретению.
Основное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что проводящий полимер может быть получен без использования какой-либо кислоты в реакционной среде. Таким образом, данное изобретение касается способа получения проводящего полианилина в некоррозионных, благоприятных для окружающей среды, безопасных условиях.
1. Способ получения проводящего полианилина без добавления какой-либо кислоты в реакцию, включающего растворение окислителя в чистом растворителе, добавление анилинового мономера по каплям при перемешивании, выдерживание реакционной смеси при температуре от 10 до 35°С в течение периода времени от 4 до 10 ч, осаждение полимера погружением реакционной смеси в дистиллированную воду и отделение полимера с получением проводящего полианилина.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислитель содержит электроноакцепторные группы.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что окислитель выбран из группы, включающей соли щелочных металлов с ионами дихромата, персульфата и перхлората, бензоилпероксид и хлорид железа (3).
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислитель используют в количестве от 0,1 до 2 моль в расчете на реагент.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что количество окислителя составляет 1,1 моль в расчете на реагент.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый растворитель содержит полярные группы и имеет диэлектрическую постоянную выше 40.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что чистый растворитель выбран из группы, включающей воду, н-метилпирролидон, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил, метанол и их любую смесь.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый анилиновый мономер представляет собой ароматическое соединение, содержащее азот.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что анилиновый мономер выбран из группы, включающей анилин, замещенный анилин, анизидин, толуидин и их замещенные производные.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что анилиновый мономер используют в концентрации от 0,01 до 0,5 моль.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что анилиновый мономер используют в концентрации от 0,1 до 0,2 моль.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный полимер отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат на воздухе и в вакууме.
