Ударопрочная морозостойкая композиция полипропилена
Изобретение относится к получению ударопрочных морозостойких композиций полипропилена и может быть использовано в автомобильной, строительной, легкой областях промышленности для производства изделий технического назначения, эксплуатируемых при пониженных температурах. Ударопрочная морозостойкая композиция содержит 77,0-85,7 мас.% изотактического полипропилена, 14,0-18,0 мас.% эластомера, в качестве которого используют поли-1-октен с характеристической вязкостью в пределах от 4,0 до 12,0 дл/г, 0,1-0,5 мас.% термостабилизатора, целевые добавки - остальное. Ударопрочная морозостойкая композиция полипропилена характеризуется улучшенными показателями текучести расплава, обеспечивающими лучшую перерабатываемость. 2 табл.
Изобретение относится к ударопрочным морозостойким композициям полипропилена и может быть использовано в автомобильной, строительной, легкой областях промышленности и для производства изделий технического назначения, эксплуатируемых при пониженных температурах.
Изотактический гомополимер пропилена отличается высокой прочностью, износостойкостью, жесткостью, что делает его ценным конструкционным материалом. Однако существенным недостатком полипропилена (ПП) является низкий уровень ударной прочности при пониженных температурах. Проблему повышения ударопрочности ПП можно решить введением в него эластомеров - полимеров, способных к большим обратимым деформациям, в качестве которых применяют каучуки и резины. Первое место среди олефиновых эластомеров в мировом производстве занимает тройной этиленпропилендиеновый сополимер.
Влияние эластомеров на реологические и физико-механические свойства композиций изотактического ПП (ИПП) связывают с уменьшением размеров сферолитов ПП и пластифицирующим эффектом, выражающимся в росте межфазной адгезии, что приводит к увеличению относительного удлинения при разрыве, повышению ударной прочности при низких температурах и понижению температуры хрупкости (увеличению морозостойкости) композиции по сравнению с аналогичными показателями исходного гомополимера пропилена.
Известна ударопрочная морозостойкая композиция ПП, содержащая в качестве эластомера тройной этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ и/или этиленпропиленовый каучук СКЭП, и/или эластомер этиленпропиленовый марки DUTRAL, и/или полиизобутилен («Полипропилен морозостойкий». ТУ 2211-065-05796653-2002). Композиция имеет высокие физико-механические характеристики и морозостойкость, достигающую минус 50-60°С. Однако введение в композицию ПП необходимого количества вышеуказанных эластомеров для достижения требуемых показателей качества приводит к повышению вязкости расплава (снижению показателя текучести), что затрудняет применение этого материала в современных высокоскоростных технологиях литья крупногабаритных деталей.
Из современного уровня техники известно, что для улучшения перерабатываемости и повышения физико-механических свойств композиции ИПП с эластомерным сополимером в последний вводят в качестве сомономеров высшие α-олефины, поскольку, как показали кристаллографические исследования полиолефинов (Уайт Дж.Л., Чой Д.Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. - СПб., 2006. - С.28), крупные сомономеры не внедряются в кристаллическую решетку полимера, а остаются в аморфных областях, что способствует росту межфазной адгезии. Известна ударопрочная композиция, содержащая кристаллический ПП и фазу каучука, образованную эластомерным сополимером этилена и одним или несколькими высшими С4-С10-α-олефинами (Патент РФ 2232783 от 20.07.2004, МПК7 C08L 23/12 и др.). Композиция обладает сбалансированными физико-механическими свойствами и хорошей перерабатываемостью. Недостатком композиции является высокая температура перехода гибкость/хрупкость (минус 2°С и ниже).
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является ударопрочная морозостойкая композиция (Патент РФ 2241009 от 27.11.2004, МПК7 C08L 23/12), содержащая 62,8-82,0 мас.% ИПП, 8,0-16,0 мас.% каучука на основе пропилена и этилена, 1,0-12 мас.% полиэтилена низкой плотности, 0,1-3,0 мас.% высокотекучего ИПП, 2,0-15,0 мас.% минерального порошкообразного наполнителя, 0,05-2,0 мас.% органического пероксида, 0,1-0,5 мас.% термостабилизатора и целевые добавки, например концентраты пигментов, светостабилизаторы, антистатики, смазки, технический углерод в виде концентрата на основе полиолефинов, стеарат кальция.
В вышеуказанной композиции этиленпропиленовый каучук обеспечивает эластомерные свойства, полиэтилен низкой плотности и высокотекучий ИПП являются пластифицирующими агентами.
Недостатком известной композиции является низкая морозостойкость и включение в композицию энергоемкого компонента - высокотекучего ИПП, полученного механо- и термохимической деструкцией, который вводят для повышения твердости и улучшения текучести расплава.
Настоящее изобретение решает техническую задачу повышения морозостойкости и снижения энергоемкости процесса получения композиции на основе ИПП без ухудшения ее перерабатываемости при сохранении или увеличении важных физико-механических показателей, а именно ударопрочности, относительного удлинения при разрыве, предела текучести при растяжении.
Поставленная задача решается тем, что ударопрочная морозостойкая композиция, содержащая изотактический ПП, эластомер, термостабилизатор, целевые добавки, в качестве эластомера, согласно изобретению, содержит поли-1-октен с характеристической вязкостью в пределах от 4,0 до 12,0 дл/г при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
| Изотактический полипропилен | 77,0-85,7 |
| Поли-1-октен | 14,0-18,0 |
| Термостабилизатор | 0,1-0,5 |
| Целевые добавки | остальное. |
В качестве изотактического ПП используют ПП по ГОСТ 26996 или по ТУ 2211-016-05796653-95 марок 21030, 21060, 21080 и/или другие аналогичные марки.
В качестве эластомерного компонента композиции используют высокомолекулярный поли-1-октен, полученный полимеризацией 1-октена в присутствии микросферического трихлорида титана, активированного диэтилалюминийхлоридом (Патент РФ 2238282 от 20.10.2004, МПК7 C08F 10/14 и др.).
В качестве термостабилизатора используют эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенилпропионовой кислоты и пентаэритрита под торговой маркой Ирганокс 1010 и/или аналогичные термостабилизаторы других торговых марок.
В качестве целевых добавок могут быть использованы смазки, наполнители, светостабилизаторы, антистатики, антипирены, агенты зародышеобразования, пигменты, в т.ч. в виде концентратов (например, технический углерод в виде концентрата на основе полиолефинов).
Предлагаемую композицию полипропилена получают методом компаундирования в расплаве при температуре 170-230°С. При получении композиции вышеуказанный поли-1-октен может использоваться в виде концентрата в гомополимере пропилена или его сополимерах с этиленом. Полимерную композицию можно перерабатывать методом литья под давлением, экструзией, экструзией с раздувом и прессованием на типовом оборудовании промышленности пластмасс.
При сопоставлении существенных признаков заявленного изобретения с ближайшим аналогом выявлено, что новым при получении ударопрочной морозостойкой композиции ПП является использование в качестве эластомерного компонента высокомолекулярного гомополимера высшего α-олефина - поли-1-октена, с характеристической вязкостью, определенной в н-гептане при 20°С, в пределах от 4,0 до 12,0 дл/г в количестве 10-18 мас.%, предпочтительно 14-17 мас.%.
Задача повышения морозостойкости композиции и снижения энергоемкости ее получения решается за счет использования поли-1-октена, который является эластомерным полимером, имеющим температуру стеклования около минус 70°С. Это связано с тем, что физико-механические и теплофизические свойства кристаллизующихся полимеров, к которым относится полипропилен, определяет надмолекулярная структура. При введении в композицию поли-1-октена - гребнеобразного гибкоцепного полимера, увеличение межфазной адгезии в межкристаллических областях происходит в большей степени, в отличие от применения этиленпропиленового каучука, за счет лабильных длинноцепных боковых заместителей, повышающих сегментальную подвижность «проходных цепей» ПП, что положительно сказывается на физико-механических и теплофизических показателях заявленной композиции. Кроме того, заявленная композиция обладает хорошей перерабатываемостью, поскольку боковые заместители поли-1-октена выполняют функцию внутримолекулярного пластификатора, поэтому не требуется введения в композицию высокотекучего ИПП, процесс получения которого, заключающийся в механо- и термохимической деструкции высокомолекулярного ИПП, обладает большой энергоемкостью.
Технический результат, достигаемый при использовании заявленного изобретения, заключается в том, что морозостойкость увеличивается на 7-12°С (минус 55°С - минус 60°С против минус 48°С в прототипе), относительное удлинение при разрыве - в 2,2-2,4 раза, предел текучести при растяжении - на 16,8-26,3% в зависимости от массового содержания поли-1-октена и его характеристической вязкости и снижается энергоемкость процесса получения композиции. Кроме того, не требуется пероксидного сшивания, поскольку ударопрочность композиции при низких температурах и температура размягчения по Вика не ухудшаются по сравнению с известным решением.
Приведенные ниже примеры состава композиций (табл.1) и результаты их испытаний (табл.2) раскрывают суть изобретения. Физико-механические и теплофизические характеристики композиций ПП определяли на образцах, полученных методом литья под давлением по ГОСТ 12019. Испытания образцов проводили также по стандартным методикам.
Приводимые в примерах конкретные условия даются для иллюстрации и не ограничивают объема притязаний настоящего изобретения.
Пример 1. В смеситель Бенбери объемом камеры 1,3 дм3 при температуре (170±5)°С загружают 89,7 мас.% ПП марки 21080, 10,0 мас.% поли-1-октена с характеристической вязкостью [η]=12,0 дл/г (н-гептан, 20°С), 0,2 мас.% Ирганокса 1010, 0,1 мас.% стеарата кальция и перемешивают до получения расплава, после чего композицию гомогенизируют в течение (5,0±0,5) мин при скорости вращения ротора 77 об/мин с проведением двух дегазаций.
Пример 2. То же, что в примере 1, но при приготовлении композиции используют поли-1-октен в количестве 14,0 мас.%.
Пример 3. То же, что в примере 2, но используют поли-1-октен с [η]=4,0 дл/г.
Пример 4. То же, что в примере 3, но используют поли-1-октен в количестве 16,0 мас.%.
Пример 5. То же, что в примере 4. но используют поли-1-октен с [η]=12 дл/г.
Пример 6. То же, что в примере 5, но используют поли-1-октен в количестве 17,0 мас.% и в композицию вводят дополнительно тальк марки ТПМ-1 (4,0 мас.%) концентрат технического углерода в полипропилене КТУ-ПП-30 (1,4 мас.%) и светостабилизатор Тинувин 327 (0,2 мас.%).
Пример 7. То же, что в примере 5, но в композицию вводят 18,0 мас.% поли-1-октена.
Пример по прототипу. Для сравнения взята ударопрочная морозостойкая композиция ПП по патенту РФ 2241009 (пример 5), являющаяся наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению. Используется изотактический ПП марки 01060 (75,5 мас.%), каучук этиленпропиленовый (16,0 мас.%), высокотекучий ИПП с ПТР=1000 г/10 мин (3,0 мас.%), полиэтилен марки 15803-020 (2,0 мас.%), тальк (2,0 мас.%) органический пероксид марки Перкадокс 14 (1,0 мас.%) и термостабилизатор Ирганокс 1010 (0,5 мас.%).
Обобщая результаты физико-механических и теплофизических испытаний, можно заключить, что оптимальным для заявленной композиции является содержание поли-1-октена от 14 до 17 мас.%. Выход за указанные пределы отрицательно сказывается на ударной прочности при пониженных температурах (нижний предел) или на твердости композиции (верхний предел).
Таким образом, в результате применения заявленной композиции ПП, содержащей в качестве эластомера высокомолекулярный поли-1-октен, морозостойкость увеличивается на 7-12°С, относительное удлинение при разрыве - в 2,2-2,4 раза, предел текучести при растяжении - на 16,8-26,3% в зависимости от массового содержания поли-1-октена и его характеристической вязкости и снижается энергоемкость процесса получения композиции, в то время как перерабатываемость и другие показатели не ухудшаются по сравнению с ближайшим аналогом.
| Таблица 1. | ||||||||
| Состав композиций | ||||||||
| Компоненты | Содержание по примерам, мас.% | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Прототип | |
| Изотактический полипропилен | 89,7 | 85,7 | 85,7 | 83,7 | 83,7 | 77,0 | 81,7 | 75,5 |
| Поли-1-октен, [η]=4,0 дл/г | - | - | 14,0 | 16,0 | - | - | - | - |
| Поли-1-октен, [η]=12,0 дл/г | 10,0 | 14,0 | - | - | 16,0 | 17,0 | 18,0 | - |
| Ирганокс 1010 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,3 | 0,2 | 0,5 |
| Стеарат кальция | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | - |
| Тальк | - | - | - | - | - | 4,0 | - | 2,0 |
| Концентрат технического углерода | - | - | - | - | - | 1,4 | - | - |
| Тинувин 327 | - | - | - | - | - | 0,2 | - | - |
| Каучук этиленпропиленовый | - | - | - | - | - | - | - | 16,0 |
| Высокотекучий изотактический полипропилен | - | - | - | - | - | - | - | 3,0 |
| Полиэтилен низкой плотности | - | - | - | - | - | - | - | 2,0 |
| Органический пероксид | - | - | - | - | - | - | - | 1,0 |
| Таблица 2. | ||||||||
| Свойства композиций | ||||||||
| Наименование показателя | Примеры | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Прототип | |
| Показатель текучести расплава, г/10 мин | 8,2 | 9,1 | 7,6 | 7,5 | 8,8 | 8,7 | 8,8 | 8,7 |
| Предел текучести при растяжении, МПа | 23,0 | 22,5 | 24,0 | 22,6 | 23,0 | 23,8 | 22,2 | 19,0 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 590 | 640 | 620 | 630 | 640 | 640 | 640 | 270 |
| Ударная прочность по Шарпи без надреза при минус 40°С. кДж/м2 | 39 | 65 | 49 | 53 | 70 | 68 | 69 | - |
| Ударная прочность по Шарпи без надреза при минус 50°С, кДж/м2 | - | - | - | - | - | - | - | 45 |
| Твердость по Роквеллу, усл.ед. | 80 | 78 | 84 | 79 | 79 | 77 | 76 | 78 |
| Температура размягчения по Вика при нагрузке 10 Н, °С | 147 | 146 | 146 | 146 | 147 | 145 | 145 | 134 |
| Усадка, % | 1,2 | 1,2 | 1,3 | 1,3 | 1,1 | 1,1 | 1,2 | - |
| Морозостойкость, °С | -60 | -60 | -60 | -60 | -60 | -60 | -55 | -48 |
Ударопрочная морозостойкая композиция, содержащая изотактический полипропилен, эластомер, термостабилизатор, целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве эластомера используют поли-1-октен с характеристической вязкостью в пределах от 4,0 до 12,0 дл/г при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
| изотактический полипропилен | 77,0-85,7 |
| поли-1-октен | 14,0-18,0 |
| термостабилизатор | 0,1-0,5 |
| целевые добавки | остальное |
