Морозостойкая полиуретановая композиция для изделий, получаемых методом литья
Владельцы патента RU 2323237:
Государственное учреждение Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук (ИТХ УрО РАН) (RU)
Министерство промышленности и природных ресурсов Пермского края (RU)
Композиция содержит в мас.ч. полиуретановый форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 (100), отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (5-7), нелетучий растворитель отвердитель, состоящий из пластификатора 2,6-диэтилгексилсебацината (39-41), политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 (20-24) и полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050 (22-27). Техническая задача изобретения - разработка полиуретановой композиции со значением модуля (условное напряжение при 100% деформации) не более 1,6 МПа при комнатной температуре и не более 3,0 МПа при -50°С, с уровнем прочности на растяжение не менее 15 МПа в диапазоне температур 20 - -50°С и значением прочности на раздир не менее 30 кН/м при 20°С. 1 табл.
Изобретение относится к рецептурам полиуретановых эластомеров, которые могут быть использованы для изготовления изделий методом литья.
Известно, что в качестве основы полиуретановых композиций используются форполимеры с концевыми изоцианатными группами, которые отверждаются с помощью 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана или жидких смесей данного продукта и нелетучих растворителей, в качестве которых используются олигомеры и пластификаторы [Райт П., Кимминг А. Полиуретановые эластомеры. - Л.: Химия, 1973]. Наиболее часто используются форполимеры на основе простых или сложных полиэфиров с функциональными гидроксильными группами. Однако такие составы в силу высокой жесткости при отрицательных температурах не могут быть использованы в качестве основы эластичных изделий.
Для получения морозостойких эластомеров можно использовать составы, содержащие форполимеры на основе олигодиендиолов и олигоэфирдиолов. Такие эластомеры отличаются хорошими физико-механическими характеристиками в диапазоне температур до - 40°С.
Известна полиуретановая композиция на основе смеси олигоуретановых форполимеров (принятая за прототип) [Патент RU №2186803, 7 С08L 75/04, С08G 18/65. Полиуретановая композиция. Опубл. 10.08.2002, бюл. №22]. Композиция содержит олигодиенуретановый форполимер 10-000 с содержанием свободных изоцианатных групп 2,0% на основе 1 моля олигобутадиенизопрендиола с молекулярной массой (ММ) 4000 и статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30 и 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата (60,3-88,2 мас.%), полиэфируретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 с содержанием свободных изоцианатных групп 6,0% на основе 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля политетраметиленоксидгликоля с ММ 1000 (5,2-30,1 мас.%) и отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (остальное до 100 мас.%).
Однако состав данного типа имеет слишком высокое значение модуля (условное напряжение при 100% деформации), что ограничивает возможности эксплуатации изготовленных из него изделий в зимний период при температурах ниже -20°С. Кроме того, низкое значение прочности на раздир (22,6 кН/м) резко сокращает срок эксплуатации изделий, изготовленных на его основе в условиях контакта с металлическими деталями узлов машин.
Технической задачей изобретения является разработка полиуретановой композиции для изделий, получаемых методом литья, со значением модуля (условное напряжение при 100% деформации) не более 1,6 МПа при комнатной температуре и не более 3,0 МПа при -50°С, с уровнем прочности на растяжение не менее 15 МПа в диапазоне температур от 20°С до -50°С и значением прочности на раздир не менее 30 кН/м при 20°С.
Для решения поставленной задачи предлагается морозостойкая полиуретановая композиция для изделий, получаемых методом литья, содержащая полиуретановый форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 (СКУ-ПФЛ-100), отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет "Х"), нелетучий растворитель отвердитель, состоящий из пластификатора 2,6-диэтилгексилсебацината (ДЭГС), политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 (полифурит с ММ 1000) и полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050 (лапрол 1052) при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:
полиуретановый форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 - 100
3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - 5-7
2,6-диэтилгексилсебацинат - 39-41
политетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000 - 20-24
полиоксипропилендиол с молекулярной массой 1050 - 22-27.
Экспериментальным путем были установлены оптимальные соотношения между компонентами состава и получена морозостойкая полиуретановая композиция с необходимым уровнем механических свойств, что позволяет получать эластомеры с пониженным значением модуля в диапазоне от комнатной температуры до -50°С, и обладающие высокими прочностными характеристиками.
Описания полиуретановой композиции, характеризующейся признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Предлагаемая композиция отличается от выбранного прототипа используемым в ее составе форполимером и дополнительным содержанием нелетучего растворителя отвердителя, состоящего из пластификатора 2,6-диэтилгексилсебацината, политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "новизна". Хотя компоненты композиции известны из уровня техники, достижение указанного технического результата возможно только при использовании всех существенных признаков предлагаемого технического решения в совокупности, что обеспечивает соответствие его критерию "изобретательский уровень".
Методика получения полиуретановой композиции
Приготовление форполимера СКУ-ПФЛ-100 с концевыми изоцианатными группами проводится путем взаимодействия политетра-метиленоксиддиола с ММ 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата, взятого в двойном избытке по отношению к стехиометрии. Молекулярная масса форполимера, рассчитанная по содержанию NCO-групп, составляет 1400.
Приготовление названного форполимера проводится при перемешивании и температуре 60-80°С в течение 3-4 часов. За 15-20 минут до окончания синтеза начинают вакуумирование при остаточном давлении 10-15 мм рт. ст.
Для получения полиуретановой композиции предварительно при перемешивании, вакуумировании при остаточном давлении не более 10 кПа и нагревании до 70-80°С готовится жидкий отвердитель - смесь Диамета "X", пластификатора ДЭГС и полифурита с ММ 1000. Затем приготовленный отвердитель смешивают с форполимерами.
Смешение форполимера и отвердителя проводится при перемешивании и вакуумировании при температуре 30-40°С. После перемешивания в течение 10-15 минут готовую реакционную смесь заливают в форму щелевого типа и отверждают при 80°С в течение 3 суток. После извлечения из формы образец полиуретанового эластомера выдерживают 10 суток при 20°С. Затем определяются его физико-механические характеристики.
Расчет массовых частей для полиуретановой композиции производится исходя из мольных соотношений (см. таблицу) и молекулярных масс компонентов системы отверждения, приведенных выше. Массовые части пластификатора рассчитываются исходя из задаваемого массового содержания его в составе (см. таблицу).
Результаты экспериментов представлены в приведенных примерах и таблице.
Пример 1 (прототип)) 11,6 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100, 81,0 олигодиенуретанового форполимера 10-000, синтезированного на основе 1 моля олигобутадиенизопрендиола с молекулярной массой 4000 со статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30, и 2 молей 2,4-толуилен-диизоцианата смешивали при 60-65°С в течение не менее 1 часа и вакуумировании при остаточном давлении не более 1,33 кПа. Затем в эту смесь при данной температуре добавляли 7,4 г расплава Диамета "X", перемешивали 10-20 минут при вакуумировании при остаточном давлении не более 10 кПа. Готовую реакционную смесь заливали в форму, нагретую до 100°С и отверждали при 100°С в течение 24 ч. После извлечения из формы образец полиурета - нового эластомера выдерживали 10 суток при 20°С, затем определяли его физико-механические характеристики (см. таблицу).
Пример 2. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,9 г Диамета "X", 23,6 г полифурита с ММ 1000, 22,6 г лапрола 1052 и 40,4 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.
Пример 3. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 6,8 г Диамета "X", 20,2 г полифурита с ММ 1000, 22,6 г лапрола 1052 и 39,8 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.
Пример 4. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,8 г Диамета "X", 20,2 г полифурита с ММ 1000, 26,9 г лапрола 1052 и 40,6 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.
Пример 5. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,9 г Диамета "X", 23,6 г полифурита с ММ 1000, 22,6 г лапрола 1052 и 24,8 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.
Пример 6. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 6,8 г Диамета "X", 20,2 г полифурита с ММ 1000, 22,6 г лапрола 1052 и 49,9 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.
Пример 7. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 7,2 г Диамета "X", 20,2 г полифурита с ММ 1000, 24,1 г лапрола 1052 и 40,3 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.
Пример 8. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,4 г Диамета "X", 27,0 г полифурита с ММ 1000, 21,2 г лапрола 1052 и 40,8 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.
Пример 9. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,9 г Диамета "X", 30,3 г полифурита с ММ 1000, 15,6 г лапрола 1052 и 40,4 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.
Пример 10. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,9 г Диамета "X", 16,8 г полифурита с ММ 1000, 29,7 г лапрола 1052 и 40,5 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.
Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены опытным путем и являются оптимальными с точки зрения достижения минимального модуля эластомера при сохранении высокого уровня прочности на растяжение и на раздир. Указанные соотношения соответствуют мольным соотношениям между компонентами, данным в таблице.
При выходе соотношений между компонентами за заявляемые пределы уровень их физико-механических характеристик перестает удовлетворять требуемым параметрам. Так при недостаточном содержании пластификатора (пример 5) модуль образца при 20°С становится выше 3 МПа, а при -50°С более 5 МПа. И, наоборот, при повышенном содержании пластификатора (пример 6), хотя значение модуля соответствует требуемому уровню, прочность на растяжение и на раздир более, чем в полтора раза меньше, чем у оптимальных составов. Не менее важным является тип выбранного пластификатора. Оптимальное содержание в заявляемом составе Диамета "X" подтверждается примерами 2-4, лежащими в оптимальной зоне, и примерами 7, 8 (выходящими за рамки данной зоны). При повышенном значении Диамета "X" наблюдается избыточная величина модуля (более 3 МПа при 20°С), а при пониженном - резкое снижение прочности на растяжение (ниже 10 МПа при 20°С). Некоторое варьирование соотношений между другими компонентами системы отверждения, в заявляемых пределах, допустимо (примеры 2-4), однако более резкие изменения (соотношения между олигодиолами в примерах 9, 10) также приводят к выходу величины модуля или прочности за требуемый уровень.
Таким образом, можно сделать вывод, что указанные выше пределы варьирования соотношений между компонентами в заявляемом составе обеспечивают значение модуля в пределах 1,2-1,6 МПа при комнатной температуре и не более 3 МПа в диапазоне температур до -50°С при сохранении прочности на растяжение не менее чем 15 МПа и на раздир - не менее чем 30 кН/м. Высокие прочностные характеристики эластомеров из предлагаемой полиуретановой композиции обуславливают высокую работоспособность изделий, изготовленных из них, в условиях низких температур, что расширяет возможности проведения работ с ними в зимний период.
| № п/п | Соотношения компонентов в мольных долях (мас. доли) | ДЭГС, в мас.% (мас. доли) | Температура испытаний, °С | Прочность при растяжении, МПа | Напряжение при удлинении 100%, МПа | Относительное удлинение при разрыве, % | Прочность на раздир, кН/м | Примечания | |||
| Форполимер СКУ-ПФЛ-100 | Диамет «X" | Полифурит с MM 1000 | Лапрол 1052 | ||||||||
| 1 | 0,3 | 0,9 | - | - | - | 20 | 10,5 | 3,8 | 613 | 22,6 | Прототип |
| (11,6) | (7,4) | -30 | 16,2 | 5,0 | 567 | ||||||
| 0,7* | -50 | 18,1 | 7,6 | 600 | * форполимер | ||||||
| (81,0) | -60 | 25,2 | 9,5 | 603 | 10-000 | ||||||
| 2 | 1,06 | 0,33 | 0,35 | 0,32 | 21 | 20 | 15,1 | 1,1 | 1460 | 32,1 | |
| (100) | (5,9) | (23,6) | (22,6) | (40,4) | -30 | 27,8 | 2,1 | 990 | |||
| -50 | 34,4 | 2,7 | 790 | ||||||||
| -60 | 35,3 | 5,6 | 643 | ||||||||
| 3 | 1,06 | 0,38 | 0,30 | 0,32 | 21 | 20 | 14,1 | 1,3 | 1230 | 31,0 | |
| (100) | (6,8) | (20,2) | (22,6) | (39,8) | -50 | 34,0 | 2,3 | 900 | |||
| 4 | 1,06 | 0,32 | 0,30 | 0,38 | 21 | 20 | 14,6 | 1,2 | 1300 | 31,8 | |
| (100) | (5,8) | (20,2) | (26,9) | (40,6) | -50 | 33,4 | 3,1 | 770 | |||
| 5 | 1,06 (100) | 0,33 (5,9) | 0,35 (23,6) | 0,32 (22,6) | 14 (24,8) | 20 -50 | 13,6 34,4 | 3,1 5,2 | 1205 785 | 33,1 | Контрольный по пластификатору |
| 6 | 1,06 (100) | 0,38 (6,8) | 0,30 (20,2) | 0,32 (22,6) | 25 (49,9) | 20 -50 | 9,1 30,4 | 0,8 2,7 | 1240 900 | 16,0 | Контрольный по пластификатору |
| 7 | 1,06 (100) | 0,40 (7,2) | 0,30 (20,2) | 0,34 (24,1) | 21 (40,3) | 20 -50 | 13,0 38,4 | 3,2 4,9 | 1000 820 | 25,2 | Контрольный по диамету |
| 8 | 1,06 (100) | 0,30 (5,4) | 0,40 (27,0) | 0,30 (21,2) | 21 (40,8) | 20 -50 | 9,1 30,4 | 1,1 2,6 | 1260 750 | 18,4 | Контрольный по диамету |
| 9 | 1,06 (100) | 0,33 (5,9) | 0,45 (30,3) | 0,22 (15,6) | 21 (40,4) | 20 -50 | 13,1 31,4 | 1,2 3,2 | 1190 770 | 23,8 | Контрольный по полифуриту и лапролу |
| 10 | 1,06 (100) | 0,33 (5,9) | 0,25 (16,8) | 0,42 (29,7) | 21 (40,5) | 20 -50 | 10,1 29,4 | 1,2 2,9 | 1020 750 | 20,6 | Контрольный по полифуриту и лапролу |
Морозостойкая полиуретановая композиция для изделий, получаемых методом литья, содержащая полиуретановый форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000, отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, нелетучий растворитель отвердитель, состоящий из пластификатора - 2,6-диэтилгексилсебацината, политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| полиуретановый форполимер на основе | |
| 2,4-толуилендиизоцианата и | |
| политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 | 100 |
| 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | 5-7 |
| 2,6-диэтилгексилсебацинат | 39-41 |
| политетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000 | 20-24 |
| полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050 | 22-27 |
