Водный состав для покрытий
Водный состав для покрытий обладает механизмом быстрого отверждения и позволяет сшивать плохо освещенные области содержит (I) по меньшей мере, один полиизоцианат (А), (II) по меньшей мере, один полиуретан (Б), с содержанием групп, имеющих активные по Церевитинову атомы водорода, от 0 до 0,53 ммоль/г и являющийся продуктом реакции: (а) одного или нескольких полиизоцианатов, (б1) одного или нескольких соединений, с гидрофилизирующим действием, имеющих ионные группы и/или группы, способные к переводу в ионные группы, и/или неионные группами, (б2) одного или нескольких соединений, способных к радикальной полимеризации, содержащих ненасыщенные акрилатные или метакрилатные группы, (б3) при необходимости, одного или нескольких полиолов со средним молекулярным весом 50-500 и гидроксильной функциональностью больше или равной 2 и меньше или равной 3, (б4) при необходимости, одного или нескольких полиолов со средним молекулярным весом от 500 до 13.000 г/моль и со средней гидроксильной функциональностью от 1,5 до 2,5 и (б5) при необходимости, одного или нескольких ди- или полиаминов и (III) инициатор (В), способный вызвать радикальную полимеризацию. 7 з.п. ф-лы, 8 табл.
Изобретение относится к составам для покрытий, более конкретно к водному составу для покрытий.
Известны водные однокомпонентные составы для покрытий, содержащие связующее с активными атомами водорода и отвердитель, структурирование и отверждение которых происходят за счет термического активирования. Однако недостатком таких систем является то, что отверждение происходит медленно и требует высоких температур.
Известны также водные составы для покрытий, которые отверждаются физическим способом, т.е. отверждение слоя идет за счет пленкообразования. Обычно в таких системах не используются сшивающие агенты. Физическому отверждению может содействовать химическое структурирование с помощью кислорода воздуха.
Значительно быстрее отверждаются покрытия на основе полиуретановых дисперсий, способных отверждаться под действием излучения, т.е. содержащие способные полимеризоваться группы. Такие дисперсии описаны, например, в ЕР-А 0942022. Здесь недостатком является то, что способные отверждаться под действием излучения покрытия только тогда полностью отверждаются, когда они облучаются, например, УФ-излучением с определенной дозой и интенсивностью. Если необходимо нанести покрытие на объекты со сложной геометрией, то, например, в теневой зоне получить покрытия с высокими параметрами химической и физической устойчивости проблематично.
В WO-A 00/59978 описан отверждаемый термически и/или с помощью актинического излучения водный состав для покрытий, который в качестве связующего содержит полиуретан с активными атомами водорода на основе бис-(4-изоцианато-циклогексил)метана с содержанием транс/транс-структуры до 30 вес.% в расчете на диизоцианат и, по меньшей мере, один сшивающий агент. Ненасыщенные группы вводятся при этом латерально или терминально в полиуретан с помощью низкомолекулярных, реакционно-способных к изоцианатам соединений, таких как триметилолпропанмоноакрилат. Недостатком при этом является применение мономерных ненасыщенных структурных звеньев, которые, будучи монофункциональными структурными звеньями, ограничивают молекулярный вес полиуретана, а как чистые дифункциональные вещества, например, триметилолпропанмоноакрилат, очень дороги.
В ЕР-А 0952170 описывается водный состав для покрытий, который содержит уретан(мет)акрилат со свободными NCO-группами, фотоинициатор и водное связующее с одним или несколькими активными атомами водорода. Отверждение этой системы включает сшивку за счет реакции изоцианатных групп с активными атомами водорода и ультрафиолетове отверждение через уретан(мет)акрилат. Здесь недостатком является невысокая реакционная способность к УФ-излучению вследствие малой плотности двойных связей, а также худшая физическая подсушка перед УФ-отверждением вследствие низкой молекулярной массы уретан(мет)акрилата.
Задачей данного изобретения является разработка отверждаемого УФ-излучением полиуретанового водного состава для покрытий, который обладает механизмом быстрого отверждения и позволяет надлежащим образом сшивать области, которые плохо освещены.
Поставленная задача решается предлагаемым водным составом для покрытий, содержащим
(I) по меньшей мере, один полиизоцианат (А),
(II) по меньшей мере, один полиуретан (Б), с содержанием групп, имеющих активные по Церевитинову атомы водорода, от 0 до 0,53 ммоль/г и являющийся продуктом реакции:
(а) одного или нескольких полиизоцианатов,
(б1) одного или нескольких соединений с гидрофилизирующим действием, имеющих ионные группы и/или группы, способные к переводу в ионные группы, и/или неионные группы,
(б2) одного или нескольких соединений, способных к радикальной полимеризации, содержащих ненасыщенные акрилатные или метакрилатные группы,
(б3) при необходимости, одного или нескольких полиолов со средним молекулярным весом 50-500 и гидроксильной функциональностью больше или равной 2 и меньше или равной 3,
(б4) при необходимости, одного или нескольких полиолов со средним молекулярным весом от 500 до 13.000 г/моль и со средней гидроксильной функциональностью от 1,5 до 2,5 и
(б5) при необходимости, одного или нескольких ди- или полиаминов и (III) инициатор (В), способный вызвать радикальную полимеризацию.
В смысле данного изобретения группами с активными по Церевитинову атомами водорода являются гидроксильные группы, первичные и вторичные аминогруппы и тиольные группы.
Полиизоцианат (А) состава для покрытий согласно данному изобретению может использоваться в виде неблокированного полиизоцианата (А') или блокированного полиизоцианата (А'').
Согласно данному изобретению полиуретаны могут быть в виде водных дисперсий, эмульсий или растворов, которые получаются путем реакции полиприсоединения полиизоцианатов [компонент (а)] и вышеуказанных соединений, реакционно-способных к изоцианатам [компоненты (б1)-(б5)].
Подходящими полиизоцианатами (а) являются ароматические, аралифатические, алифатические или циклоалифатические полиизоцианаты. Могут использоваться также смеси таких полиизоцианатов. Примерами подходящих полиизоцианатов являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис(4,4'-изоцианатоциклогексил) метаны или их смеси с любым содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогекси-лендиизоцианат, 1,4-фенилен-диизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат или их производные с уретановой, изоциануратной, аллофанатной, биуретовой, уретдионовой, иминооксадиазиндионовой структурой или их смеси. Предпочтительными являются гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и изомеры бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)метана, а также их смеси.
Компонент (б1) содержит ионные группы, которые могут быть либо катионной, либо анионной природы, и/или неионные гидрофильные группы. Катионными, анионными или неионными диспергаторами являются такие соединения, которые содержат, например, сульфониевые, аммониевые, фосфониевые, карбоксилатные, сульфонатные, фосфонатные группы или группы, способные через солеобразование переходить в вышеперечисленные группы (потенциально ионные группы), или группы простых эфиров, и за счет имеющихся реакционно-способных к изоцианатам групп могут вводиться в макромолекулы.
Предпочтительными группами, реакционно-способными к изоцианатам, являются гидроксильные группы и аминогруппы.
Подходящими ионными или потенциально ионными соединениями (б1) являются моно- и дигидроксикарбоновые кислоты, моно- и диаминокарбоновые кислоты, моно- и дигидроксисульфокислоты, моно- и диаминосульфокислоты, а также моно- и дигидроксифосфоновые кислоты или моно- и диаминофосфоновые кислоты и их соли, такие как диметилолпропионовая кислота, диметилолмасляная кислота, гидроксипивалиновая кислота, N-(2-аминоэтил)-β-аланин, 2-(2-амино-этиламино)-этансульфокислота, этилендиаминпропил- или -бутилсульфокислота, 1,2- или 1,3-пропилендиамин-β-этилсульфокислота, яблочная, лимонная, гликолевая, молочная кислоты, глицин, аланин, таурин, лизин, 3,5-диамино-бензойная кислота, продукт взаимодействия изофорондиизоцианата (IPDI) и акриловой кислоты (ЕР-А 0916647, пример 1) и его щелочные и/или аммониевые соли, аддукт бисульфита натрия и бутен-2-диола-1,4, простой полиэфирсульфонат, пропоксилированный аддукт 2-бутендиола и NaHSO3, например, описанные в DE-A 2446440 (стр.5-9, формулы I-III), а также способные переходить в катионные группы структурные звенья, такие как N-метилдиэтаноламин в качестве гидрофильных структурных компонентов. Предпочтительными ионными или потенциально ионными соединениями являются такие, которые располагают карбоксильными или карбоксилатными, и/или сульфонатными группами, и/или аммониевыми группами. Особенно предпочтительными ионными соединениями являются такие, которые содержат в качестве ионных или потенциально ионных групп карбоксильные и/или сульфонатные группы, такие как соли N-(2-аминоэтил)-β-аланина, 2-(2-амино-этиламино)этансульфокислоты или продукта взаимодействия изофоронди-изоцианата и акриловой кислоты (ЕР-А 0916647, пример 1), а также диметилолпропионовой кислоты.
Подходящими неионными соединениями с гидрофилизирующим действием являются простые полиоксиалкиленовые эфиры, которые содержат, по меньшей мере, одну гидроксильную группу или аминогруппу. Эти полиэфиры содержат от 30 до 100 вес.% этиленоксидных структурных звеньев. Подходят простые полиэфиры линейного строения с функциональностью от 1 до 3, но также и соединения общей формулы (I),
в которой
R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой двухвалентный алифатический, циклоалифатический или ароматический остаток с числом атомов углерода от 1 до 18, которые могут прерываться атомами кислорода и/или азота и
R3 представляет собой полиэтиленоксидный остаток, оканчивающийся алкоксильной группой.
Неионными соединениями с гидрофилизирующим действием являются, например, также одноатомные полиалкиленоксидполиэфироспирты, имеющие в среднем 5-70, предпочтительно 7-55 этиленоксидных звеньев в молекуле, которые получают из подходящих исходных соединений известным способом алкоксилирования (например, описанным в Ullmanns Encyclopaedic der technischen Chemie, 4-е издание, издательство Chemie, Вайнхайм, т.19, стр.31-38).
Подходящими исходными веществами, например, являются насыщенные моноспирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-, изо- и втор.-бутанолы, изомерные пентанолы, гексанолы, октанолы и нонанолы, н-деканол, н-додеканол, н-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, изомерные метилциклогексанолы или гидроксиметилциклогексан, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан или тетрагидрофурфуриловый спирт, моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля, такие как, например, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, 1,1-диметилаллиловый спирт или олеиновый спирт, ароматические спирты, такие как фенолы, изомерные крезолы и метоксифенолы, аралифатические спирты, такие как бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт, вторичные моноамины, такие как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, бис-(2-этилгексил)-амин, N-метил- и N-этил-циклогексиламины или дициклогексиламин, а также гетероциклические вторичные амины, такие как морфолин, пирролидин, пиперидин или 1Н-пиразол. Предпочтительными исходными соединениями являются насыщенные моноспирты. Наиболее предпочтительно в качестве исходных соединений применяется монобутиловый эфир этиленгликоля.
Подходящими для реакции алкоксилирования алкиленоксидами являются, в частности, этиленоксид и пропиленоксид, которые могут использоваться при реакции алкоксилирования в любой последовательности или также в смеси.
В случае полиалкиленоксидполиэфироспиртов речь идет либо об индивидуальном полиэтиленоксидполиэфире, либо о смесях полиалкиленоксид-полиэфиров, полиалкиленоксидные звенья которых не менее чем на 30 мол.%, предпочтительно не менее чем на 40 мол.%, состоят из этиленоксидных звеньев. Предпочтительными неионными соединениями являются монофункциональные смешанные простые полиалкиленоксидполиэфиры, которые имеют не менее 40 мол.% этиленоксидных звеньев и не более 60 мол.% пропиленоксидных звеньев.
Компонентом (б1) предпочтительно является комбинация из неионных и ионных соединений с гидрофилизирующим действием. Особенно предпочтительны комбинации из неионных и анионных соединений с гидрофилизирующим действием.
Компонент (б2) представляет собой соединения, способные к радикальной полимеризации, содержащие ненасыщенные акрилатные или метилакрилатные группы. Примерами этого являются 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, такие как, например, Tone® M100 (Union Carbide, США), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, моно-, ди- или тетраакрилаты многоатомных спиртов, такие как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированный, пропоксилированный или алкоксилированный триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их технические смеси. Предпочтительны акрилаты моноспиртов. Пригодны также спирты, которые могут быть получены взаимодействием содержащих двойную связь кислот с мономерными эпоксидньми соединениями, содержащими, при необходимости, двойные связи, такие как, например, продукты взаимодействия (мет)акриловой кислоты с глицидил(мет)акрилатом или глицидиловым эфиром версатовой кислоты.
Далее могут использоваться реакционно-способные к изоцианатам олигомерные или полимерные соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные или метакрилатные группы, по одному или в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Предпочтительно в качестве компонента (б2) используются сложные полиэфиракрилаты, имеющие гидроксильные группы, с гидроксильным числом от 30 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 60 до 200, наиболее предпочтительно от 70 до 120. При получении сложных полиэфиракрилатов с гидроксильными группами в общей сложности могут применяться 7 групп мономерных компонентов:
1. (Цикло)алкандиолы, такие как (цикло)алифатические двухатомные спирты с молекулярным весом в диапазоне от 62 до 286, например, этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиолы, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогексан-1,4-диметанол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, 2-этил-2-бутилпропандиол, диолы, содержащие кислород простого эфира, такие как, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтилен-, полипропилен- или полибутиленгликоли с молекулярным весом от 200 до 4000, предпочтительно от 300 до 2000, наиболее предпочтительно от 450 до 1200. Продукты реакции вышеуказанных диолов с ε-капролактоном или другими лактонами также могут использоваться в качестве диолов.
2. Трехатомные и многоатомные спирты с молекулярным весом в диапазоне от 92 до 254, такие как, например, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит или полученные из этих спиртов простые полиэфиры, такие как, например, продукт реакции 1 моля триметилолпропана с 4 молями этиленоксида.
3. Моноспирты, такие как, например, этанол, 1-и 2-пропанолы, 1-и 2-бутанолы, 1-гексанол, 2-этилгексанол, циклогексанол и бензиловый спирт.
4. Дикарбоновые кислоты с молекулярным весом в диапазоне от 104 до 600 и/или их ангидриды, такие как фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, изофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевая кислота, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, циклогександикарбоновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, ангидрид янтарной кислоты, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, корковая, себациновая, декандикарбоновая кислоты, гидрированные димерные жирные кислоты.
5. Многофункциональные карбоновые кислоты и их ангидриды, такие как, например, тримеллитовая кислота и ее ангидрид.
6. Монокарбоновые кислоты, такие как, например, бензойная, циклогексанкарбоновая, 2-этилгексановая, капроновая, каприловая, каприновая, лауриновая кислоты, природные и синтетические жирные кислоты.
7. Акриловая, метакриловая кислоты или димерная акриловая кислота.
Подходящие сложные полиэфиракрилаты, имеющие гидроксильные группы, содержат продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного компонента из группы 1 или 2 с, по меньшей мере, одним компонентом из группы 4 или 5 и, по меньшей мере, одним компонентом из группы 7.
При необходимости, в эти сложные полиэфиракрилаты могут встраиваться также известные диспергирующие группы. Так, в качестве спиртового компонента совместно могут применяться в долевом отношении полиэтиленгликоли и/или метоксиполиэтиленгликоли. В качестве соединений следовало бы, например, назвать получающиеся из спиртов полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и их блок-сополимеры, а также монометиловые простые эфиры этих полигликолей. Особенно пригоден монометиловый простой эфир полиэтиленгликоля-1500 и монометиловый простой эфир полиэтиленгликоля-500.
Далее, этерификацией можно заместить часть карбоксильных групп, в частности карбоксильные группы (мет)акриловой кислоты моно-, ди- или полиэпоксидами. Предпочтительными являются, например, эпоксиды (простые глицидиловые эфиры) мономерных, олигомерных или полимерных бисфенола-А, бисфенола-F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных. Эта реакция может применяться, в частности, для увеличения гидроксильного числа сложного полиэфир(мет)акрилата, т.к. при реакции эпоксида с кислотой образуется соответственно одна ОН-группа. Кислотное число полученного продукта лежит в диапазоне от 0 до 20 мг КОН/г, предпочтительно от 0 до 10 мг КОН/г и наиболее предпочтительно от 0 до 5 мг КОН/г. Реакция предпочтительно катализируется такими катализаторами, как трифенилфосфин, тиодигликоль, галогениды аммония и/или фосфония и/или соединениями циркония или олова, например, этилгексаноатом олова (II).
Получение сложных полиэфиракрилатов описано в DE-A 4040290 (стр.3, строка 25 - стр.6, строка 24), DE-A 3316592 (стр.5, строка 14 - стр.11, строка 30) и монографии Р.К.Т. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 1991, т.2, SITA Technology, Лондон, стр.123-135.
Также в качестве компонентов (б2) предпочтительны содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты с гидроксильным числом от 20 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 100 до 280 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 150 до 250 мг КОН/г или содержащие гидроксильные группы полиуретан(мет)акрилаты с гидроксильным числом от 20 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 40 до 150 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 50 до 100 мг КОН/г, а также их смеси друг с другом и смеси с содержащими гидроксильные группы ненасыщенными сложными полиэфирами, а также смеси со сложными полиэфир(мет)акрилатами или смеси содержащих гидроксильные группы ненасыщенных сложных полиэфиров со сложными полиэфир(мет)акрилатами. Такие соединения также описаны в монографии Р.К.Т. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 1991, т.2, SITA Technology, Лондон, стр.37-56. Эпокси(мет)акрилаты с гидроксильными группами базируются, в частности, на продуктах взаимодействия акриловой и/или метакриловой кислоты с эпоксидами (глицидиловыми соединениями) мономерных, олигомерных или полимерных бисфенола-А, бисфенола-F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных.
Подходящими низкомолекулярными многоатомными спиртами (б3) являются короткоцепные, т.е. содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, аралифатические или циклоалифатические диолы и триоды. Примерами диолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропавдиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиолов, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- или 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол-А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), 2,2-диметил-З-гидрокси-пропиловый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты. Предпочтительньми являются 1,4-бутандиол, 1,4-циклогександиметанол и 1,6-гександиол. Примерами подходящих триолов являются триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин, предпочтителен триметилолпропан.
Подходящими высокомолекулярными многоатомными спиртами (б4) являются диолы и полиолы с молекулярными весами в диапазоне от 500 до 13000 г/моль, предпочтительно от 700 до 4000 г/моль. Предпочтительными являются полимеры со средней гидроксильной функциональностью от 1,5 до 2,5, предпочтительно от 1,8 до 2,2, наиболее предпочтительно от 1,9 до 2,1. К ним относятся, например, сложные полиэфироспирты на основе алифатических, циклоалифатических и/или ароматических ди-, три- и/или поликарбоновых кислот и ди-, три- и полиолов, а также сложные полиэфироспирты на базе лактонов. Предпочтительными сложными полиэфироспиртами являются продукты взаимодействия адипиновой кислоты с гександиолом, бутандиолом или неопентилгликолем или со смесями названных диолов с молекулярным весом от 500 до 4000, особенно предпочтительны диолы с молекулярным весом от 800 до 2500. Также пригодны простые полиэфироспирты, которые получены полимеризацией циклических простых эфиров или взаимодействием алкиленоксидов с исходными соединениями. Например, следовало бы назвать полиэтилен- или полипропиленгликоли со средним молекулярным весом от 500 до 13.000, далее, политетрагидрофураны со средним молекулярным весом от 500 до 8000, предпочтительно от 800 до 3000. Также пригодны поликарбонаты с терминальным гидроксилом, которые получены взаимодействием диолов или модифицированных лактоном диолов или бисфенолов, таких как, например, бисфенол-А, с фосгеном или сложными диэфирами угольной кислоты, такими как дифенилкарбонат или диметилкарбонат. В качестве примера следует назвать полимерные карбонаты 1,6-гександиола со средним молекулярным весом от 500 до 8000, а также карбонаты продуктов взаимодействия 1,6-гександиола с ε-капролактоном в мольном соотношении от 1 до 0,1. Предпочтительны названные ранее поликарбонатдиолы со средним молекулярным весом от 800 до 3000 на основе 1,6-гександиола и/или карбонаты продуктов взаимодействия 1,6-гександиола с ε-капролактоном в мольном соотношении от 1 до 0,33. Также могут быть использованы полиамидспирты с терминальным гидроксилом и полиакрилатдиолы с терминальным гидроксилом, например, Tegomer® BD 1000 (фирмы Tego GmbH, Эссен, Германия).
Компоненты (б5) выбраны из группы ди- и/или полиаминов, которые используются для увеличения молярной массы и добавляются предпочтительно в конце реакции полиприсоединения. Эта реакция предпочтительно происходит в водной среде. Тогда ди- и/или полиамины должны быть более реакционно-способными к изоцианатным группам компонента (а), чем вода. В качестве примера следует назвать этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,6-гексаметилен-диамин, изофорондиамин, 1,3- и 1,4-фенилендиамины, 4,4'-дифенилметандиамин, полиэтиленоксиды или полипропиленоксиды с аминогруппами, которые имеются в продаже под названием Jeffamin®, D-ряда (фирмы Hustmann Corp. Europe, Бельгия), диэтилентриамин и гидразин. Предпочтительны изофорондиамин, этилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин. Особенно предпочтителен этилендиамин.
В долевом отношении могут добавляться также моноамины, такие как бутиламин, этиламин и амины Jeffamin®, М-ряда (фирмы Hustmann Corp. Europe, Бельгия), полиэтиленоксиды и полипропиленоксиды с аминогруппами.
Получение водного полиуретана (Б) может осуществляться в одну или в несколько стадий в гомогенной фазе или при многостадийном протекании реакции отчасти в дисперсной фазе. После полного полиприсоединения или частично прошедшего полиприсоединения происходит стадия диспергирования, эмульгирования или растворения. В завершение, при необходимости, осуществляется дополнительное полиприсоединение или модификация в дисперсной фазе.
Для получения полиуретана (Б) могут применяться все известные способы, такие как способ получения полиуретанов в эмульсии с использованием высоких значений сил сдвига, ацетоновый способ, способ получения через преполимеры, способ эмульгирования расплава, кетиминовый способ и способ спонтанного диспергирования твердого вещества или производные от этих способов. Обзор этих методов имеется в книге "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl, дополнительные тома для 4-го издания, т.Е20, 1987, стр.1671-1682, H.Bartl и J.Falbe, Штуттгарт, Нью Йорк, изд-во Tieme). Предпочтительны способ эмульгирования расплава и ацетоновый способ. Особенно предпочтителен ацетоновый способ.
Обычно компоненты (б1)-(б5), которые не содержат первичных или вторичных аминогрупп, и полиизоцианат (а) целиком или частично помещают в реактор для получения полиуретанового преполимера и, при необходимости, разбавляют смешивающимся с водой, но инертньм по отношению к изоцианатным группам, растворителем, однако, предпочтительно без растворителя, нагревают до температур, предпочтительно в интервале от 50 до 120°С.
Подходящими растворителями являются ацетон, бутанон, тетрагидрофуран, диоксан, ацетонитрил, диметиловый эфир дипропиленгликоля и 1-метил-2-пирролидон, которые могут добавляться не только в начале получения, но и в случае надобности частями также и позднее. Предпочтительны ацетон и бутанон. Можно проводить реакцию при нормальном или повышенном давлении, например, выше температуры кипения при нормальном давлении использованного в случае необходимости растворителя, такого как, например, ацетон.
Далее, для ускорения реакции присоединения изоцианатов сразу или позже можно добавлять известные катализаторы, такие как, например, триэтиламин, 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан, диоктоат олова или дибутилоловодилаурат. Предпочтителен дибутилоловодилаурат.
Затем добавляют не добавленные к началу реакции компоненты (а) и/или (б1)-(б4), которые не имеют первичных или вторичных аминогрупп. При получении преполимеров полиуретана соотношение количества изоцианатных групп к группам, реакционно-способным к изоцианатам, составляет 0,90-3, предпочтительно 0,95-2, наиболее предпочтительно 1,05-1,5. Взаимодействие компонентов (а) и (б) происходит частично или полностью в расчете на общее количество реакционно-способных к изоцианатам групп использованной части компонента (б), не имеющей первичных или вторичных аминогрупп, но предпочтительно - полностью. За степенью взаимодействия обычно следят по содержанию в реакционной среде NCO-групп. Для этого можно проводить как ИК-спектроскопические измерения и определение показателя преломления, так и выполнять химические анализы, такие как титрование отобранных проб. Полиуретановые преполимеры, которые содержат свободные изоцианатные группы, получаются в виде вещества или в растворе.
После получения или во время получения полиуретановых преполимеров из (а) и (б) происходит, если это еще не было осуществлено в исходных веществах, частичное или полное солеобразование анионных и/или катионных гидрофильных групп, способствующих диспергированию. В случае анионных групп для этого используются основания, такие как аммиак, карбонат или гидрокарбонат аммония, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, диизопропилэтиламин, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин, триэтаноламин, гидроксид калия или карбонат натрия, предпочтителен триэтиламин, триэтаноламин, диметилэтаноламин или диизопропилэтиламин. Используемое количество оснований составляет от 50 до 100%, предпочтительно от 60 до 90% количества анионных групп. В случае катионных групп используются диметиловый эфир серной кислоты или янтарная кислота. Если применяются только неионных гидрофилизирующие соединения (б1) с группами простых эфиров, стадия нейтрализации отсутствует. Нейтрализация может также происходить одновременно с диспергированием, при котором вода для диспергирования уже содержит вещество для нейтрализации.
Еще остающиеся изоцианатные группы взаимодействуют с ди- или полиаминами (б5) и/или, в случае если имеется, с аминсодержащим компонентом (б1). Такое удлинение цепи может происходить при этом либо в растворителе перед диспергированием, либо в воде после диспергирования. Если в компоненте (б1) имеется аминсодержащий компонент, удлинение цепи происходит предпочтительно перед диспергированием.
Ди- или полиамины (б5) и/или, в случае если имеются, аминсодержащие компоненты (б1) могут быть добавлены в реакционную смесь разбавленньми органическими растворителями или водой. Предпочтительно используется 70-95 вес.% растворителя и/или воды. Если имеется несколько аминсодержащих компонентов (б1) и/или (б5), то взаимодействие может происходить последовательно в любом порядке или одновременно путем добавления смеси.
С целью получения полиуретановой дисперсии (Б) полиуретановые преполимеры, при необходимости, при сильном сдвиге, например, при энергичном перемешивании, вносят либо в диспергирующую воду, либо, наоборот, диспергирующая вода примешивается к преполимерам. Затем, в случае если это происходит не в гомогенной фазе, может происходить увеличение молярной массы за счет реакции имеющихся, при необходимости, изоцианатных групп с компонентом (б5). Количество добавленного компонента (б5) зависит от еще имеющихся непрореагировавших изоцианатных групп. Предпочтительно, с полиаминами (б5) взаимодействуют 50-100%, наиболее предпочтительно 75-95% от общего количества изоцианатных групп.
Образующиеся полиуретаново-поликарбамидные полимеры содержат 0-2 вес.%, предпочтительно 0-0,5 вес.% изоцианатных групп.
При необходимости, органический растворитель можно отогнать. Дисперсии имеют содержание твердого вещества 20-70 вес.%, предпочтительно 35-65 вес.%. Нелетучие составляющие этих дисперсий содержат химические группы, имеющие активные по Церевитинову атомы водорода в количестве 0-0,53 ммоль/г, предпочтительно 0-0,4 ммоль/г, наиболее предпочтительно 0-0,25 ммоль/г.
В качестве полиизоцианата (А) могут использоваться неблокированные полиизоцианаты (А'), полученные путем модифицирования простых алифатических, циклоалифатических, аралифатических и/или ароматических диизоцианатов и построенные из, по меньшей мере, двух диизоцианатов с уретдионовой, изоциануратной, аллофанатной, биуретовой, иминооксади-азиндионовой и/или оксадиазинтрионовой структурой, какие описаны, например, в журнале J. Prakt. Chem. 1994, т.336, стр.185-200.
Подходящими диизоцианатами для получения полиизоцианатов (А') являются доступные путем фосгенирования или безфосгенньми методами, например, термическим разложением уретанов, алифатические, циклоалифатические, аралифатические и/или ароматические диизоцианаты с молекулярньм весом в диапазоне от 140 до 400 г/моль, такие как, например, 1,4-диизоцианатобутан, 1,6-диизоцианатогексан (HDI), 2-метил-1,5-диизо-цианатопентан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 1,3- и 1,4-диизоцианато-циклогексан, 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)-циклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 1-изоцианато-1-метил-4(3)-изоцианато-метилциклогексан, бис-(изоцианатометил)-норборнан, 1,3- и 1,4-бис-(2-изоцианато-проп-2-ил)-бензол (TMXDI), 2,4- и 2,6-диизоцианатотолуол (TDI), 2,4'- и 4,4'-диизоцианато-дифенилметан, 1,5-диизоцианатонафталин или любые смеси этих диизоцианатов.
Далее, годятся также триизоцианаты, такие как трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат и/или 4-изоцианато-метил-1,8-октандиизоцианат.
В случае исходного компонента (А') предпочтительно речь идет об исключительно алифатическом и/или циклоалифатическом полиизоцианате или смеси полиизоцианатов названного типа.
Особенно предпочтительными исходными компонентами (А') являются полиизоцианаты или смеси полиизоцианатов с изоциануратной структурой и/или биуретовой структурой на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI) и/или 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана.
Чтобы добиться лучшей способности названных полиизоцианатов (А') встраиваться в водное связующее, полиизоцианаты предпочтительно модифицируются с увеличением их гидрофильности. Для этого используются вышеназванные полиизоцианаты, гидрофилизированные известными методами. Гидрофилизирование может происходить, например, анионно, катионно или неионно через внутренние или внешние эмульгаторы.
Подходящими внутренними эмульгаторами являются такие, которые описаны выше среди компонентов (б1). Полиизоцианаты, которые гидрофилизировались за счет карбоксильных групп, после нейтрализации карбоксильных групп можно очень высокодисперсно перевести в водную систему без использования высоких значений сил сдвига. Применимы также модифицированные за счет простых полиэфиров полиизоцианаты. Получение таких полиизоцианатов, способных диспергироваться в воде, подробно описывается, например, в ЕР-А 0959087 (стр.2, строки 25-46) и ЕР-А 1065228 (стр.4, строка 43 до стр.10, строка 35).
Подходящими внутренними эмульгаторами являются описанные в ЕР-А 0703255 эмульгируемые в воде, полиизоцианаты, которые в качестве эмульгаторов содержат продукты реакции полиизоцианата и любых соединений с гидроксильными, меркапто- и аминогруппами и которые имеют, по меньшей мере, одну сернокислую группу или ее анион. В качестве предпочтительных сернокислых компонентов для получения эмульгаторов называются при этом гидроксисульфоновые кислоты с ОН-группами в алифатической части молекулы или соли этих гидроксисульфоновых кислот, например, некоторые полиэфирсульфонаты, которые имеются в продаже под названием Tegomer® (Th. Goldschmidt AG, Эссен, Германия), бисульфитные аддукты ненасыщенных спиртов, гидроксиэтансульфокислоты и гидроксипропансульфокислоты, а также аминосульфобетаины, которые можно получать путем кватернизации третичных аминоспиртов с 1,3-пропансультоном. Предпочтительньми в качестве гидрофилизирующих компонентов являются также 2-(пиклогексиламино)-этансульфокислота и 3-(циклогексиламино)-пропан-сульфокислота или их соли.
Подходящими внешними эмульгаторами являются, например, анионные эмульгаторы, такие как эмульгаторы на основе алкилсульфата, алкиларилсульфонаты, алкилфенолполиэфирсульфаты, какие, например, указаны в книге Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", дополнительные тома к 4-му изданию, т.Е20, 1987 (часть 1, стр.259-262), или алкилполиэфирсульфаты или неионные эмульгаторы, такие как, например, продукты алкоксилирования, предпочтительно продукты этоксилирования, спиртов, фенолов или жирных кислот.
Далее, возможно, что упомянутые полиизоцианаты дополнительно имеют ненасыщенные группы, предпочтительно акрилатные или метакрилатные группы. Такие полиизоцианаты известны и описаны, например, в US-A 6,335,381 (стр.1, строка 43 до стр.8, строка 48). Они получаются, например, путем частичного взаимодействия названных выше полиизоцианатов с акрилатными или метакрилатными соединениями, содержащими гидроксильные группы, такими как, например, гидроксиэтилакрилат или пентаэритриттриакрилат. При этом используются преимущественно акрилатные соединения со средней гидроксильной функциональностью от 0,2 до 2, предпочтительно от 0,4 до 1,2.
Содержание NCO в полиизоцианатах (А') равно 1-50%, предпочтительно 8-25%. При необходимости, они могут разбавляться растворителем, который инертен к изоцианатам, но способен смешиваться с водой.
Предпочтительно используются полиизоцианаты, гидрофилизированные инертными эмульгаторами, особенно предпочтительно - аллофанатсодержащие, гидрофилизированные простыми полиэфирами полиизоцианаты, которые, например, описаны в ЕР-А 1065228 (стр.4, строка 43 до стр.10, строка 35). Предпочтительно от 60 до 90 мол.% простого эфира связано через аллофанатные группы с полиизоцианатом.
Подходящие блокированные полиизоцианаты (А''), которые используются в материалах для покрытий согласно данному изобретению, являются диспергируемыми в воде или растворимыми в воде блокированными полиизоцианатами,
Подходящие диспергируемые в воде или растворимые в воде полиизоцианаты (А'') получаются взаимодействием
(А''1) по меньшей мере, одного полиизоцианата с изоцианатными группами, находящимися в алифатической, циклоалифатической, аралифатической, и/или ароматической части молекулы,
(А''2) по меньшей мере, одного ионного или потенциально ионного и/или неионного соединения,
(А''3) по меньшей мере, одного блокирующего средства,
(А''4) при необходимости, одного или нескольких (цикло)алифатических моно- или полиаминов с количеством аминогрупп от 1 до 4 и молекулярным весом в диапазоне от 32 до 300,
(А''5) при необходимости, одного или нескольких многоатомных спиртов с количеством гидроксильных групп от 1 до 4 и молекулярным весом от 50 до 250 и
(А''6) при необходимости, одного или нескольких соединений, содержащих реакционно-способные к изоцианатам группы и ненасыщенные группы.
Полиизоцианаты (А'') могут содержать, при необходимости, стабилизатор (А''7) и другие вспомогательные вещества, а также, при необходимости, растворитель (А''8).
Диспергируемые в воде или растворимые в воде блокированные полиизоцианаты (А'') построены из 20-80 вес.%, предпочтительно 25-75 вес.% и наиболее предпочтительно 30-70 вес. % компонента (А''1); 1-40 вес.%, предпочтительно 1-35 вес.%, наиболее предпочтительно 5-30 вес.% компонента (А''2); 15-60 вес.%, предпочтительно 20-50 вес.%, наиболее предпочтительно 25-45 вес.% компонента (А''3); 0-15 вес.%, предпочтительно 0-10 вес.%, наиболее предпочтительно 0-5 вес.% компонента (А''4); 0-15 вес.%, предпочтительно 0-10 вес.%, наиболее предпочтительно 0-5 вес.% компонента (А''5); 0-40 вес.%, предпочтительно 0 вес.%, компонента (А''6); а также 0-15 вес.%, предпочтительно 0-10 вес.%, наиболее предпочтительно 0-5 вес.% компонента (А''7) и в случае надобности 0-20 вес.%, предпочтительно 0-15 вес.%, наиболее предпочтительно 0-10 вес.% компонента (А''8), причем сумма компонентов составляет 100 вес.%.
Диспергируемые в воде или растворимые в воде блокированные полиизоцианаты (А'') могут применяться в материалах для покрытий согласно данному изобретению в виде водных растворов или дисперсий. Содержание твердого вещества в растворе или дисперсии полиизоцианатов составляет от 10 до 70 вес.%, предпочтительно от 20 до 60 вес.% и наиболее предпочтительно от 25 до 50 вес.% и доля (А''8) в общем составе меньше 15 вес.%, предпочтительно меньше 10 вес.% и наиболее предпочтительно меньше 5 вес.%.
Применяемые для получения блокированных полиизоцианатов (А'') полиизоцианаты (А''1) имеют (среднюю) NCO-функциональность от 2,0 до 5,0, предпочтительно от 2,3 до 4,5; содержание изоцианатных групп от 5,0 до 27 вес.%, предпочтительно от 14,0 до 24,0 вес.% и содержание мономерных диизоцианатов менее чем 1 вес.%, предпочтительно менее чем 0,5 вес.%. Изоцианатные группы в полиизоцианате (А''1) не менее чем на 50%, предпочтительно не менее чем на 60% и наиболее предпочтительно не менее чем на 70% находятся в блокированном виде.
Подходящими полиизоцианатами (А''1) для получения блокированных полиизоцианатов (А'') являются названные под (А'), полученные путем модифицирования простых алифатических, циклоалифатических, аралифатических и/или ароматических диизоцианатов, синтезированные, по меньшей мере, из двух диизоцианатов полиизоцианаты с уретдионовой, изоциануратной, аллофанатной, биуретовой, иминооксадиазиндионовой и/или оксадиазинтрионовой структурой, какие описаны, например, в журнале J. Prakt. Chem. 1994, т.336, стр.185-200.
Подходящими соединениями для компонента (А''2) являются ионные или потенциально ионные и/или неионные соединения, какие описаны среди компонентов (б1).
Компонентом (А''2) предпочтительно является комбинация из неионных и ионных гидрофилизирующих средств. Особенно предпочтительны комбинации из неионных и анионных гидрофилизирующих средств.
В качестве примеров блокирующих средств (А''3) следует назвать: спирты, лактамы, оксимы, сложные малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, такие как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, N-трет.-бутил-бензиламин или любые смеси этих блокирующих средств. Предпочтительно в качестве блокирующих средств (А''3) применяются бутаноноксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, N-трет.-бутилбензиламин. Наиболее предпочтительными блокирующими средствами (А''3) являются бутаноноксим и ε-капролактам.
В качестве компонента (А''4) рассматриваются моно-, ди-, три- и/или тетрааминосоединения с молекулярным весом до 300, такие как этилендиамин, 1,2- и 1,3-диаминопропаны, 1,3-, 1,4- и 1,6-диаминогексаны, 1,3-диамино-2,2-диметилпропан, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминоэтил-циклогексан (IPDA), 4,4'-диаминодицикло-гексилметан, 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексан, 4,4'-диамино-3,3'-диметилдициклогексилметан, 1,4-бис-(2-амино-проп-2-ил)-циклогексан или смеси этих соединений.
В случае компонентов (А''5) речь идет о соединениях с одной, двумя, тремя и четырьмя гидроксильными группами с молекулярным весом до 250, таких как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, изомерные гексантриолы, пентаэритрит или смеси этих соединений.
В качестве компонента (А''6) с изоцианатами взаимодействуют соединения с гидроксильными и (мет)акрильными группами. Такие соединения описаны выше, например, в качестве составляющих компонента (б2), Предпочтительны соединения со средней гидроксильной функциональностью от 0,2 до 2, наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,3, Наиболее предпочтительными являются 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, поли-(ε-капролактон)моноакрилаты, такие как, например, Tone M100® (Union Carbide, США), 2-гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, триметилолпропандиакрилат, глицериндиакрилат, пентаэритриттриакрилат или дипентаэритритпентаакрилат.
Блокированные полиизоцианаты (А''), при необходимости, могут содержать стабилизатор или смесь стабилизаторов (А''7). Подходящими соединениями (А''7) являются, например, антиоксиданты, такие как, например, 2,6-дитрет.-бутил-4-метилфенол, УФ-абсорберы типа 2-гидроксифенилбензотриазола или светостабилизаторы типа стерически затрудненных аминов и другие торгового качества стабилизаторы, какие, например, описаны в "Lichtschutzmittel fuer Lacke" ("Светостабилизаторы для лаков") (A.Valet, издательство Vicentz, Ганновер, 1996) и "Stabilisation of Polymeric Materials" ("Стабилизация полимерных материалов") (H.Zweifel, издательство Springer, Берлин, 1997, приложение 3, стр.181-213).
Предпочтительными являются смеси стабилизаторов, соединения, которые имеют 2,2,6,6-тетраметилпиперидинильным остаток. Пиперидинильный азот в этом цикле не замещен и никогда не имеет гидразидную структуру. Особенно предпочтительньм является соединение формулы (II)
которое, например, продается под названием Tinuvin® 770 DF фирмой Ciba Spezialitaeten (Лампертхайм, Германия).
В идеальном случае описанные выше соединения комбинируются с веществами, которые имеют структуру гидразида, такие как гидразиды или дигидразиды кислот, такие как, например, гидразиды уксусной, адипиновой кислот, дигидразид адипиновой кислоты или также аддукты из гидразина и циклических карбонатов, такие, какие названы, например, в ЕР-А 654490 (стр.3, строка 48 до стр.4, строка 3). Предпочтительно применяется дигидразид адипиновой кислоты и аддукт из 2 молей пропиленкарбоната и 1 моля гидразина общей формулы (III)
Особенно предпочтителен аддукт из 2 молей пропиленкарбоната и 1 моля гидразина общей формулы (IV)
В качестве органического растворителя (А''8) пригодны обычные растворители для лаков, такие как, например, этилацетат, бутилацетат,
1-метоксипропил-2-ацетат, 3-метокси-н-бутилацетат, ацетон, 2-бутанон, 4-метил-2-пентанон, циклогексанон, толуол, ксилол, хлорбензол или уайт-спирит. Также пригодны смеси, которые содержат, прежде всего, высокозамещенные ароматические соединения, такие как, например, имеющиеся в продаже под названиями Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Хьюстон, США), Cypar® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), Cycio Sol® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), Shellsol® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия). Другие растворители, например, эфиры угольной кислоты, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-этиленкарбонат и 1,2-пропиленкарбонат, лактоны, такие как, β-пропиолактон, γ-бутиролактон, ε-капролактон, ε-метилкапролактон, пропиленгликольдиацетат, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля, диэтиленгликольэтил- и -бутилэфироацетат, N-метилпирролидон и N-метил-капролактам или любые смеси этих растворителей. Предпочтительными растворителями являются ацетон, 2-бутанон, 1-метоксипропил-2-ацетат, ксилол, толуол, смеси, которые содержат, прежде всего, высокозамещенные ароматические соединения, такие как, например, имеющиеся в продаже под названиями Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Хьюстон, США), Cypar® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), Cycle Sol® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), Shellsol® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), а также N-метилпирролидон. Наиболее предпочтительны ацетон, 2-бутанон и N-метилпирролидон.
Получение блокированных полиизоцианатов (А'') может осуществляться известньми методами (например, описанными в DE-A 2456469, столбцы 7-8, примеры 1-5 и DE-A 2853937, столбцы 21-26, примеры 1-9).
Диспергируемые в воде и растворимые в воде блокированные полиизоцианаты (А'') могут быть получены, например, путем взаимодействия компонентов (А''1), (А''2), (А''3) и, при необходимости, (А''4)-(А''7) в любом порядке, при необходимости, с использованием органического растворителя (А''8).
Предпочтительно, сначала (А''1) взаимодействует, при необходимости, с частью, преимущественно неионной частью, компонента (А''2), а также, при необходимости, с (А''4) и (А''5). Затем происходит блокирование компонентом (А''3) и после этого происходит реакция с частью компонента (А''2), содержащего ионные группы. При необходимости, в реакционную смесь могут добавляться органические растворители (А''8). На следующей стадии, при необходимости, добавляются компоненты (А''7).
Затем происходит получение водного раствора или дисперсии блокированных полиизоцианатов (А''), при котором диспергируемые в воде блокированные полиизоцианаты переводятся в водную дисперсию или раствор либо путем внесения их в воду, либо добавкой к ним воды. Применяемый, при необходимости, органический растворитель (А''8) может при завершении диспергирования удаляться отгонкой. Предпочтительно обходятся без применения (А''8).
Названные ранее диспергируемые в воде или растворимые в воде блокированные полиизоцианаты могут содержать также ненасыщенные группы, способные полимеризоваться радикально. Для этого полиизоцианаты перед диспергированием, эмульгированием или растворением в воде могут сначала частично блокироваться и затем взаимодействовать с соединениями (А''6), содержащими реакционно-способные к изоцианатам и ненасыщенные группы, или полиизоцианаты сначала взаимодействуют с соединениями (А''6), содержащими реакционно-способные к изоцианатам и ненасыщенные группы, а затем с блокирующими средствами (А''3).
Для получения водных растворов или дисперсий блокированных полиизоцианатов (А'') используют такие количества воды, что получающаяся дисперсия содержит от 10 до 70 вес.% твердого вещества, предпочтительно от 20 до 60 вес.% и наиболее предпочтительно от 25 до 50 вес.%.
В качестве инициатора (В) радикальной полимеризации можно использовать активируемые излучением и/или термически инициаторы. Фотоинициаторы, которые активируются УФ-излучением или видимым светом, при этом являются предпочтительными. Фотоинициаторами являются известные, имеющиеся в продаже соединения, причем инициаторы различаются на мономолекулярные (тип I) и бимолекулярные (тип II). Подходящими системами типа I являются ароматические кетоны, такие как, например, бензофеноны в комбинации с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4'-бис(диметиламино)-бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси названных типов. Также пригодны инициаторы типа II, такие как бензоин и его производные, бензилкетали, ацилфосфиноксиды, например, 2,4,6-триметил-бензоил-дифенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксиды, сложные эфиры фенилглиоксалевой кислоты, камфарохинон, α-аминоалкилфеноны, α,α-диалкоксиацетофеноны и α-гидроксиалкилфеноны. Предпочтительны фотоинициаторы, которые легко вводятся в водный материал для покрытия. Такими продуктами являются, например, Irgacure® 500, Irgacure® 819 DF (фирма Ciba, Лампертхайм, Германия), Esacure® KIP (фирма Lamberti, Aldizzate, Италия). Могут использоваться также смеси этих соединений.
Если отверждение инициируется термически, пригодны такие пероксидные соединения, как диацилпероксиды, например, бензоилпероксид, алкилгидропероксиды, такие как диизопропилбензола моногидропероксид, алкилпероксиэфиры, такие как трет.-бутилпербензоат, диалкилпероксиды, такие как трет.-бутилпероксид, пероксикарбонаты, такие как дицетилпероксикарбонат, неорганические пероксиды, такие как пероксодисульфат аммония, пероксодисульфат калия или азосоединения, такие как 2,2'-азобис[Н-(2-пропенил)-2-метилпропиоамид], 1-[циано-1-метилэтил)азо]-формамид, 2,2'-азобис(N-бутил-2-метилпропиоамид), 2,2'-азобис(N-циклогексил-2-метилпропиоамид), 2,2'-азобис{2-метил-N-[2-(1-гидроксибутил)]пропиоамид}, 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил] пропиоамид, а также бензпинакол. Предпочтительными являются соединения, которые растворимы в воде или существуют в виде водных эмульсий. Эти источники радикалов могут комбинироваться известным образом с ускорителями.
Предметом данного изобретения является также способ получения водных материалов для покрытий согласно данному изобретению, отличающийся тем, что компоненты (I), (II) и (III) смешиваются друг с другом последовательно в любом порядке или одновременно. Если материалы для покрытия содержат полиизоцианат (А'), который имеет еще свободные, неблокированные изоцианатные группы, то они обладают жизнеспособностью (устойчивостью при хранении) от 1 до 96, предпочтительно от 2 до 24 часов, в течение которого они должны быть использованы. Поэтому предпочтительно компоненты (II) следует примешивать к компонентам (I) как можно ближе перед нанесением покрытия. Если материалы для покрытий не содержат свободных изоцианатных групп при использовании компонента (А''), они не имеют такого свойства, как жизнеспособность, и являются устойчивыми при хранении в течение месяца и более.
Можно применять материал для покрытий, используемый для способа согласно данному изобретению, один или смешать его вместе с известными в технологии покрытий связующими, вспомогательными веществами и добавками, в частности со светозащитными средствами, такими как УФ-абсорберы или стерически затрудненные амины, далее, антиоксидантами, наполнителями, а также вспомогательными средствами для лаков, например, средством, препятствующим отстаиванию, антивспенивателем или смачивателем, средством, способствующим розливу, реактивом-разбавителем, мягчителем, катализаторами, вспомогательным растворителем и/или загустителем и присадками, такими как дисперсии, пигменты, красители или составы для матировки. В частности, без проблем возможны комбинации связующих, таких как полиуретановые дисперсии или полиакрилатные дисперсии, которые, при необходимости, могут также иметь гидроксильные группы.
Материалы для покрытий согласно данному изобретению после удаления воды без добавления вспомогательных средств дают покрытия от не восприимчивых к пыли до твердых, способных выдерживать механическую нагрузку. Удаление воды может происходить путем испарения или форсированной сушки, например, под воздействием тепла, теплого и/или сухого воздуха и/или теплового излучения. За счет последующего структурирования, индуцированного радиационно-химически и, при необходимости, дополнительно термически, пленки отверждаются с получением высокоценных, устойчивых к царапанию и устойчивых к воздействию химикалиев лаковых покрытий. Предпочтительно после удаления воды сначала отверждают УФ-излучением или дневньм светом, после чего имеет место доотверждение при температурах от 0 до 200°С, однако предпочтительно в интервале от 20 до 100°С. За счет доотверждения также и на плохо освещенных или на не освещенных областях достигается отверждение покрытия. Это является выгодным особенно тогда, когда субстрат нельзя сильно нагревать, например, древесину. За счет использования материалов для покрытий согласно данному изобретению улучшается адгезия к подложке.
Предметом данного изобретения является также способ получения покрытий, отличающийся тем, что водный материал для покрытий согласно данному изобретению наносят на субстрат, удаляют воду и затем отверждают.
Материалы для покрытий согласно данному изобретению можно наносить на различные субстраты с помощью обычных технологий, например, путем опрыскивания, валкового нанесения, нанесения с помощью ракеля, обливом, распылением, нанесением кистью или окунанием. Субстраты выбраны из группы, включающей древесину, металл, пластик, бумагу, кожу, текстиль, мех, стекло или минеральные подложки. Предпочтительными субстратами являются древесина, стекловолокна или угольные волокна.
Толщина нанесенного слоя (перед отверждением) обычно лежит в интервале от 0,5 до 5000 мкм, предпочтительно от 5 до 1500 мкм, наиболее предпочтительно от 15 до 1000 мкм.
Радиационное отверждение предпочтительно происходит за счет воздействия жестких излучений, т.е. УФ-излучения или видимого света, например, света с длиной волны от 200 до 700 нм, или облучением пучком электронов с большой энергией (катодное электронное излучение, 150-300 кэВ). В качестве источника света или УФ-излучения служат, например, ртутные лампы высокого или среднего давления, причем пары ртути можно модифицировать добавлением других элементов, таких как галлий или железо. Также возможны лазеры, находящиеся в пульсирующем режиме лампы (известные под названием ультрафиолетовых ламп-вспышек), галогеновые лампы или эксимерные излучатели. Излучатели могут быть оснащены фильтрами, которые препятствуют выходу части эмитированного спектра излучения. Например, исходя из санитарно-гигиенических требований, отфильтровывается излучение, относящееся к УФ-С- или УФ-С- и УФ-В-излучению. Излучатель может устанавливаться неподвижно, так что облучаемый материал с помощью механического устройства движется мимо источника излучения или излучатель может быть подвижным и облучаемый материал при отверждении не изменяет свое местоположение. Обычно достаточная для структурирования доза излучения при отверждении УФ-излучением лежит в диапазоне от 80 до 5000 мДж/см2.
Облучение может происходить, при необходимости, также при исключении кислорода, например, в атмосфере инертного газа или в атмосфере с пониженным содержанием кислорода. В качестве инертных газов годятся предпочтительно азот, диоксид углерода, благородные газы или газообразные продукты сгорания. Облучение может происходить таким образом, что покрытие покрывается прозрачной для излучения средой. Примерами для этого являются пленки из полимеров, стекло или жидкости, такие как вода.
В зависимости от дозы излучения и условий отверждения можно варьировать тип и концентрацию применяемого, при необходимости, инициатора известным специалисту образом.
Особенно предпочтительно используются для отверждения ртутные лампы высокого давления в стационарных установках. Тогда фотоинициаторы используются в концентрации от 0,1 до 10 вес.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 3,0 вес.% в расчете на твердое вещество покрытия. Для отверждения этих покрытий преимущественно применяется доза от 200 до 3000 мДж/см2, измеряемая в диапазоне длин волн от 200 до 600 нм.
Предметом изобретения является также применение водных материалов для покрытий согласно данному изобретению в клеящих веществах, уплотнительных массах и лаках, предпочтительным является применение в лаках для покрытия древесины, например, в покрытиях для мебели и для паркета, а также применение в шлихте, предпочтительно в шлихте для стекловолокна.
Примеры:
Отверждаемые УФ-излучением полиуретановые дисперсии (Б):
Пример 1:
Получение сложного полиэфиракрилата (1а) аналогично DE-C 19715382 (стр.5, строка 21-27), гидроксильное число: 160 мг КОН/г, кислотное число: 11 мг КОН/г, вязкость: 0,5 Па·с при 23°С.
Получение сложного полиэфиракрилата (1б):
В обогреваемом реакционном сосуде с мешалкой, подводом газа, измерением температуры, водоотделителем и обратным холодильником 98,1 г ангидрида малеиновой кислоты, 739,2 г четырежды пропоксилированного триметилолпропана, 259,2 г акриловой кислоты, 10,5 г моногидрата 4-толуолсульфокислоты, 3,2 г 4-метоксифенола, 0,2 г 2,5-дитрет.-бутилгидрохинона и 448,3 г изооктана нагревали с обратньм холодильником при перемешивании и подводе потока воздуха со скоростью 1 л/ч. При температуре 100-105°С отделяли воду до тех пор, пока кислотное число не достигало величины 5 или ниже. После чего растворитель удаляли отгонкой в вакууме. Получали сложный полиэфиракрилат с кислотным числом 4 мг КОН/г, гидроксильным числом 110 мг КОН/г и вязкостью 1,6 Па·с при 23°С.
Получение полиуретановой дисперсии:
В реакционный сосуд с мешалкой, внутренним термометром и подводом газа (поток воздуха 1 л/ч) помещали 278,9 г полиэфиракрилата (1б), 63,0 г полиэфиракрилата (1а), 8,5 г неопентилгликоля, 21,9 диметилолпропионовой кислоты, 0,5 г дибутилоловодилаурата, 167,6 г ацетона, смешивали с 101,8 г Desmodur® W (алифатический диизоцианат; Bayer AG, Леверкузен, Германия) и нагревали таким образом, чтобы был постоянный обратный поток ацетона. Перемешивали при этой температуре до тех пор, пока содержание NCO в реакционной смеси не достигало 1,8±0,1 вес.%.
Затем смесь охлаждали до 40°С и быстро добавляли 14,7 г триэтиламина. Через 10 мин реакционную смесь при быстром перемешивании выливали в 883,2 г воды с температурой 20°С. После того как сформировывалась дисперсия, добавляли 27,7 г изофорондиамина в 77,0 г воды.
Через 30 мин перемешивания без нагревания или охлаждения продукт перегоняли в вакууме (50 мбар, температура макс. 50°С) пока не достигалось содержание твердого вещества 39±1 вес.%. Величина рН дисперсии равна 8,0 и средний размер частиц 159 нм (измерение методом лазерно-корреляционной спектроскопии: Zetasizer1000, Malvern Instruments, Малверн, Великобритания). Продукт содержал 0,52 ммоль/г групп с активным водородом.
Пример 2;
Получение подиуретановой дисперсии:
В реакционный сосуд с мешалкой, внутренним термометром и подводом газа (поток воздуха 1 л/ч) помещали 169,0 г эпоксиакрилата с гидроксильными группами Ebecryl® 600 (фирма UCB GmbH, Керпен, Германия), 34,5 г полиакрилатдиола Tegomer® BD 1000 (фирма Goldschmidt, Эссен, Германия), 9,8 г неопентилгликоля, 17,1 диметилолпропионовой кислоты, 0,4 г дибутилоловодилаурата, 133,8 г ацетона, смешивались с 113,7 г Desmodur® I (алифатический диизоцианат; Bayer AG, Леверкузен, Германия) и 56,6 г Desmodur® H (алифатический диизоцианат; Bayer AG, Леверкузен, Германия) и нагревали таким образом, чтобы был постоянный обратный поток ацетона. Перемешивали при этой температуре до тех пор, пока содержание NCO в реакционной смеси не достигало 4,0±0,1 вес.%.
Затем смесь охлаждали до 40°С и быстро добавляли 495,1 г ацетона. Спустя 5 мин перемешивания при 40°С добавляли 15,84 г этилендиамина в 63,7 г воды. После достижения содержания NCO<0,1 вес.% реакционную смесь при энергичном перемешивании выливали в 580 г воды при 20°С.
Через 30 мин перемешивания без нагревания или охлаждения продукт перегоняли в вакууме (50 мбар, температура макс. 50°С) пока не достигалось содержание твердого вещества 39±1 вес.%. Величина рН дисперсии равна 8,9 и средний размер частиц 262 нм (измерение методом лазерно-корреляционной спектроскопии: Zetasizer1000, Malvem Instruments, Малверн, Великобритания). Продукт содержал 0,2 ммоль/г групп с активным водородом.
Пример 3:
Получение полиуретановой дисперсии:
В реакционный сосуд с мешалкой, внутренним термометром и подводом газа (поток воздуха 1 л/ч) помещали 169,0 г эпоксиакрилата с гидроксильными группами Ebecryl® 600 (фирма UCB GmbH, Керпен, Германия), 144,8 г сложного полиэфирдиола из адипиновой кислоты, гександиола и неопентилгликоля с молекулярной массой 1700, 3,9 г неопентилгликоля, 13,1 г диметилолпропионовой кислоты, 0,3 г дибутилоловодилаурата, 127,5 г ацетона, смешивались с 47,2 г Desmodur® I (алифатический диизоцианат, Bayer AG, Леверкузен, Германия) и 77,9 г Desmodur® H (алифатический диизоцианат, Bayer AG, Леверкузен, Германия) и нагревали таким образом, чтобы был постоянный обратный поток ацетона. Перемешивали при этой температуре до тех пор, пока содержание NCO в реакционной смеси не достигало 3,3±0,1 вес.%.
Затем смесь охлаждали до 40°С и быстро добавляли 481,7 г ацетона. Спустя 5 мин перемешивания при 40°С добавляли 12,75 г этилендиамина в 38,3 г воды. После достижения содержания NCO<0,1 вес.% реакционную смесь при энергичном перемешивании выливали в 625,6 г воды при 20°С.
Через 30 мин перемешивания без нагревания или охлаждения продукт перегоняли в вакууме (50 мбар, температура макс. 50°С) пока не достигалось содержание твердого вещества 39±1 вес.%. Величина рН дисперсии равна 8,9 и средний размер частиц 110 нм (измерение методом лазерно-корреляционной спектроскопии: Zetasizer1000, Malvem Instruments, Малверн, Великобритания). Продукт содержал 0,03 ммоль/г групп с активньм водородом.
Пример 4:
Получение полиуретановой дисперсии:
В реакционный сосуд с мешалкой, внутренним термометром и подводом газа (поток воздуха 1 л/ч) помещались 298,0 г сложного полиэфиракрилата (1а) и 27,0 г простого полиэфира LB 25 (Bayer AG, Германия, монофункциональный простой полиэфир на этиленоксид/пропиленоксидной основе со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число = 25) и расплавляли. После добавления 168,6 г изофорондиизоцианата (Desmodur® I, Bayer AG, Германия) и 170,0 г ацетона реакционную смесь нагревали до температуры обратного потока. При этой температуре перемешивали до тех пор, пока содержание NCO в реакционной смеси не стало 3,6-3,8 вес.%. Когда достигалось это содержание NCO, преполимер растворяли в 350,0 г ацетона и устанавливали температуру до 40°С.
Затем добавляли раствор из 9,9 г этилендиамина, 47,5 г 45%-ного раствора 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислоты в воде (ААС-раствор) (Bayer AG, Леверкузен, Германия) и 67,6 г воды в течение 2 мин и перемешивали 5 мин.
Затем добавляли 692,8 г воды в течение 10 мин. Образовавшуюся дисперсию перемешивали еще при 40°С до тех пор, пока ИК-спектроскопически в дисперсии больше не обнаруживалось наличие NCO.
Продукт перегоняли в вакууме при температуре ниже 50°С пока не достигалось содержание твердого вещества 39 вес.%. Величина рН дисперсии равна 7,0 и средний размер частиц 86 нм (измерение методом лазерно-корреляционной спектроскопии: Zetasizer1000, Malvem Instruments, Малверн, Великобритания).
Пример 5:
Получение полиуретановой дисперсии:
В реакционный сосуд с мешалкой, внутренним термометром и подводом газа (поток воздуха 1 л/ч) помещали 298,0 г сложного полиэфиракрилата (1а) и 27,0 г простого полиэфира LB 25 (Bayer AG, Германия, монофункциональный простой полиэфир на этиленоксид/пропиленоксидной основе со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число = 25) и расплавлялись. После добавления 168,6 г изофорондиизоцианата (Desmodur® I, Bayer AG, Германия) и 170,0 г ацетона реакционную смесь нагревали до температуры обратного потока. При этой температуре перемешивали до тех пор, пока содержание NCO в реакционной смеси не достигало 4,2-4,4 вес.%. Когда достигалось это содержание NCO, преполимер растворяли в 350,0 г ацетона и устанавливали температуру до 40°С.
Затем добавляли раствор из 11,4 г этилендиамина, 36,9 г 45%-ного раствора 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислоты в воде (ААС-раствор) (Bayer AG, Леверкузен, Германия) и 63,7 г воды в течение 2 мин и перемешивали 5 мин. Затем добавляли 698,5 г воды в течение 10 мин. Образовавшуюся дисперсию перемешивали еще при 40°С до тех пор, пока ИК-спектроскопически в дисперсии больше не обнаруживалось наличие NCO.
Продукт перегоняли в вакууме при температуре ниже 50°С пока не достигалось содержание твердого вещества 39 вес.%. Величина рН дисперсии равна 6,6 и средний размер частиц 113 нм (измерение методом лазерно-корреляционной спектроскопии: Zetasizer1000, Malvern Instruments, Малверн, Великобритания).
Пример 6:
Получение полиуретановой дисперсии:
В реакционный сосуд с мешалкой, внутренним термометром и подводом газа (поток воздуха 1 л/ч) помещали 298,0 г сложного полиэфиракрилата (1а) и 27,0 г простого полиэфира LB 25 (Bayer AG, Германия, монофункциональный простой полиэфир на этиленоксид/пропиленоксидной основе со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число = 25) и расплавлялись. После добавления 168,6 г изофорондиизоцианата (Desmodur® I, Bayer AG, Германия) и 170,0 г ацетона реакционную смесь нагревали до температуры обратного потока. При этой температуре перемешивали до тех пор, пока содержание NCO в реакционной смеси не достигало 4,2-4,4 вес.%. Когда достигалось это содержание NCO, преполимер растворяли в 350,0 г ацетона и устанавливали температуру до 40°С.
Затем добавляли раствор из 12,1 г этилендиамина, 31,7 г 45%-ного раствора 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислоты в воде (ААС-раствор) (Bayer AG, Леверкузен, Германия) и 61,7 г воды в течение 2 мин и перемешивали 5 мин. Затем добавляли 700,9 г воды в течение 10 мин. Образовавшуюся дисперсию перемешивали еще при 40°С до тех пор, пока ИК-спектроскопически в дисперсии больше не обнаруживалось наличие NCO.
Продукт перегоняли в вакууме при температуре ниже 50°С пока не достигалось содержание твердого вещества 39 вес.%. Величина рН дисперсии равна 6,8 и средний размер частиц 83 нм (измерение методом лазерно-корреляционной спектроскопии: Zetasizer1000, Malvern Instruments, Малверн, Великобритания).
Пример 7:
Получение полиуретановой дисперсии:
В реакционный сосуд с мешалкой, внутренним термометром и подводом газа (поток воздуха 1 л/ч) помещали 139,0 г сложного полиэфира РЕ 170 HN (сложный эфир на основе адипиновой кислоты, 1,6-гександиола, неопентилгликоля с молекулярным весом 1700 (Bayer AG, Леверкузен, Германия), 238,5 г сложного полиэфиракрилата (1а), 27,0 г простого полиэфира LB 25 (Bayer AG, Германия, монофункциональный простой полиэфир на этиленоксид/пропиленоксидной основе со средним молекулярным весом 2250 (гидроксилыюе число =25) и расплавляли. После добавления 168,6 г изофорондиизоцианата (Desmodur® I, Bayer AG, Германия) и 170,0 г ацетона реакционную смесь нагревали до температуры обратного потока. При этой температуре перемешивали до тех пор, пока содержание NCO в реакционной смеси не достигало 3,6-3,8 вес.%. Когда достигалось это содержание NCO, преполимер растворяли в 350,0 г ацетона и устанавливали температуру до 40°С.
Затем добавляли раствор из 11,4 г этилендиамина, 36,9 г 45%-ного раствора 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислоты (AAC) (Bayer AG, Леверкузен, Германия) в воде и 63,7 г воды в течение 2 мин и перемешивали 5 мин. Затем добавляли 817,7 г воды в течение 10 мин. Образовавшуюся дисперсию перемешивали еще при 40°С до тех пор, пока ИК-спектроскопически в дисперсии больше не обнаруживалось наличие NCO.
Продукт перегоняли в вакууме при температуре ниже 50°С пока не достигалось содержание твердого вещества 40 вес.%. Величина рН дисперсии равна 6,8 и средний размер частиц 83 нм (измерение методом лазерно-корреляционной спектроскопии: Zetasizer1000, Malvern Instruments, Малверн, Великобритания).
Пример 8:
Получение полиуретановой дисперсии:
В реакционный сосуд с мешалкой, внутренним термометром и подводом газа (поток воздуха 1 л/ч) помещали 278,0 г сложного полиэфира РЕ 170 HN (сложный эфир на основе адипиновой кислоты, 1,6-гександиола, неопентилгликоля с молекулярным весом 1700 (Bayer AG, Леверкузен, Германия), 179,0 г сложного полиэфиракрилата (1а), 27,0 г простого полиэфира LB 25 (Bayer AG, Германия, монофункциональный простой полиэфир на этиленоксид/пропиленоксидной основе со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число = 25) и расплавляли. После добавления 168,6 г изофорондиизоцианата (Desmodur® I, Bayer AG, Германия) и 170,0 г ацетона реакционную смесь нагревали до температуры обратного потока. При этой температуре перемешивали до тех пор, пока содержание NCO в реакционной смеси не достигало 3,3-3,5 вес.%. Когда достигалось это содержание NCO, преполимер растворяли в 350,0 г ацетона и устанавливали температуру до 40°С.
Затем добавляли раствор из 11,4 г этилендиамина, 36,9 г 45%-ного раствора 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислоты в воде (ААС-раствор) (Bayer AG, Леверкузен, Германия) и 63,7 г воды в течение 2 мин и перемешивали 5 мин. Затем добавляли 936,9 г воды в течение 10 мин. Образовавшуюся дисперсию перемешивали еще при 40°С до тех пор, пока ИК-спектроскопически в дисперсии больше не обнаруживалось наличие NCO.
Продукт перегоняли в вакууме при температуре ниже 50°С пока не достигалось содержание твердого вещества 40 вес.%. Величина рН дисперсии равна 6,7 и средний размер частиц 176 нм (измерение методом лазерно-корреляционной спектроскопии: Zetasizer1000, Malvern Instruments, Малверн, Великобритания).
Пример 9:
Получение полиуретановой дисперсии:
В реакционный сосуд с мешалкой, внутренним термометром и подводом газа (поток воздуха 1 л/ч) помещали 418,0 г сложного полиэфира РЕ 170 HN (сложный эфир на основе адипиновой кислоты, 1,6-гександиола, неопентилгликоля с молекулярньм весом 1700 (Bayer AG, Леверкузен, Германия), 119,0 г сложного полиэфиракрилата (1а), 27,0 г простого полиэфира LB 25 (Bayer AG, Леверкузен, Германия, монофункциональный простой полиэфир на этиленоксид/пропиленоксидной основе со средним молекулярньм весом 2250 (гидроксильное число=25)) и расплавляли. После добавления 168,6 г изофорондиизоцианата (Desmodur® I, Bayer AG, Германия) и 170,0 г ацетона реакционную смесь нагревали до температуры обратного потока. При этой температуре перемешивали до тех пор, пока содержание NCO в реакционной смеси не достигало 3,0-3,2 вес.%. Когда достигалось это содержание NCO, преполимер растворяли в 350,0 г ацетона и устанавливали температуру до 40°С.
Затем добавляли раствор из 11,4 г этилендиамина, 36,9 г 45%-ного раствора 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислоты в воде (ААС-раствор) (Bayer AG, Леверкузен, Германия) в воде и 63,7 г воды в течение 2 мин и перемешивали 5 мин. Затем добавляли 1057,2 г воды в течение 10 мин. Образовавшуюся дисперсию перемешивали еще при 40°С до тех пор, пока ИК-спектроскопически в дисперсии больше не обнаруживалось наличие NCO.
Продукт перегоняли в вакууме при температуре ниже 50°С пока не достигалось содержание твердого вещества 40 вес.%. Величина рН у дисперсии равна 6,7 и средний размер частиц 192 нм (измерение методом лазерно-корреляционной спектроскопии: Zetasizer1000, Malvern Instruments, Малверн, Великобритания).
Диспергируемый в воде блокированный полиизоцианат (компонент А'')
Пример 10:
154,1 г содержащего биуретовые группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO 23,0% перемешивали с 6,3 г простого полиэфира LB 25 (Bayer AG, Германия, монофункциональный простой полиэфир на этиленоксид/пропиленоксидной основе со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число = 25)) в течение 30 мин при 100°С. Затем при 90°С в течение 20 мин добавляли 60,6 г бутаноноксима так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 110°С. Реакционную смесь перемешивали при 100°С до тех пор, пока не достигалось теоретическое значение NCO и после чего охлаждали до 90°С. После дополнительного времени перемешивания 5 мин добавляли в течение 2 мин смесь из 22,0 г гидрофилирующего средства KV 1386 (N-(2-аминоэтил)-β-аланин, BASF AG, Людвигсхафен, Германия) и 37,5 г воды и еще перемешивали без изменения температуры. После этого осуществляли диспергирование за счет добавления 485,5 г воды. После дополнительного перемешивания в течение 4 ч получали устойчивую при хранении водную дисперсию с содержанием твердого вещества 29,8%.
Материалы для покрытий из отверждаемых УФ-излучением полиуретановых дисперсий и полиизоцианатов (А')
Пример 11:
Получение пигментированных лаков:
| Таблица 1: | |||
| Изготовление пигментных паст путем диспергирования следующих компонентов в диссольвере при 2000 об/мин | |||
| Вещество | Функция | Вес. часть | Изготовитель |
| Вода | 24.3 | ||
| Disperbyk® | Вспомогательное диспергир. ср-во | 7,5 | BYK-Chemie GmbH (Везель, Германия) |
| Dehydran® 1293 | Антивспениватель | 0,7 | Cognis GmbH & Co. KG (Дюссельдорф, Германия) |
| R-KB-2 | Пигмент оксид титана | 50,5 | Kerr McGee GmbH & Co. KG (Леверкузен, Германия) |
| Blanc Fix® | Пигмент оксид титана | 17,0 | Sachtleben Chemie GmbH (Дуйсбург, Германия) |
| Таблица 2: | ||
| Изготовление 5 лаков диспергированием следующих компонентов в диссольвере при 500 об/мин | ||
| Вещество | Вес. части | Изготовитель |
| УФ-отверждаемые полиуретановые дисперсии | 58,8 | |
| УФ-ПУ 1 | Пример 1 | |
| УФ-ПУ 2 | Пример 2 | |
| УФ-ПУ 3 | Пример 3 | |
| УФ-ПУ 4= Bayhydrol® UF VP LS 2317 (отверждаемая УФ-излучением полиуретановая дисперсия, ˜37%-ная в воде, содержание групп, имеющих активный водород, 0,0 ммоль/г) | Bayer AG, Леверкузен, Германия | |
| УФ-ПУ 5= Bayhydrol® UF VP LS 2280 (отверждаемая УФ-излучением полиуретановая дисперсия, ˜39%-ная в воде, содержание групп, имеющих активный водород, 0,2 ммоль/г) | Bayer AG, Леверкузен, Германия | |
| Бутилгликоль/вода 1:1 | 8,6 | |
| Acemat® TS100 (матирующее средство) | 0,5 | Degussa AG, Марл, Германия |
| Lanco Wax® TF 1778 (вспомогательный диспергатор) | 0,5 | Langro-Chemie, Штуттгарт, Германия |
| Dehydran® 1293 (антивспениватель) | 0,45 | Cognis GmbH & CoKG, Дюссельдорф, Германия |
| Irgacure® 1700 (фотоинициатор) | 0,95 | Ciba-Spezialitaeten GmbH Лампертхайм, Германия |
| BYK® 348 (добавка, способствующая розливу) | 0,5 | BYK-Chemie GmbH, Везель, Германия |
| Tafigel® PUR 50 (загуститель) | 0,3 | Muenzing-Chemie GmbH, Хайльбронн, Германия |
| Пигментная паста | 29,4 | Таблица 1 |
| Отвердитель: | Bayhydur® VP LS 2336, не содержащий растворителя, гидрофилизированный полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата, содержание NCO 16,2 вес.%, вязкость 6800 мПа·с при 23°С (Bayer AG, Леверкузен, Германия). |
Наносились две серии лаков. 1. Серия сравнительная только с отверждаемыми УФ-излучением полиуретановыми дисперсиями в качестве связующего. 2. Серия согласно данному изобретению дополнительно с 10 весовыми частями отвердителя. С помощью ручной ракли наносили пленки толщиной в мокром состоянии 150 мкм на белые древесно-волокнистые плиты (MDF) с пленочным покрытием средней толщины. Подсушивали 15 мин при 20°С и 45 мин при 50°С. Затем отверждали на установке для УФ-отверждения фирмы 1ST (Нюртинген, Германия) с УФ-излучателем с добавкой галлия (типа СК I) мощностью 80 Вт/см длины лампы при скорости подачи 2,5 м/мин через УФ-свет. Лаковые поверхности после отверждения в течение семи дней обрабатывали различными химикалиями/окрашенными жидкостями и затем визуально контролировали на наличие повреждений. Результаты представлены в таблицах 3 и 4.
| Таблица 3: | |||||
| Серия 1 (не согласно данному изобретению) | |||||
| УФ-ПУ 1 | УФ-ПУ 2 | УФ-ПУ 3 | УФ-ПУ 4 | УФ-ПУ 5 | |
| Этанол (6 ч) 50%-ный | 4ОП/2 | 4ОП/2ОП | 5/5 | 5/5 | 4ОП/2ОП |
| Вода (16 ч) | 2ОП/0 | 2ОП/1ОП | 2ОП/0 | 2ОП/2ОП | 2ОП/1ОП |
| Красное вино (6 ч) | 4ОП/4 | 3ОП/3 | 4ОП/4 | 4ОП/4ОП | 4ОП/4ОП |
| Кофе (16 ч) | 4ОП/4 | 3ОП/3 | 4/4 | 4ОП/4 | 4ОП/4 |
| Таблица 4: | |||||
| Серия 2 (согласно данному изобретению, дополнительно 10 вес. - частей отвердителя) | |||||
| УФ-ПУ1 | УФ-ПУ2 | УФ-ПУ 3 | УФ-ПУ 4 | УФ-ПУ 5 | |
| Этанол (6 ч) 50%-ный | 1/0 | 3/2 | 2/0 | 2/1 | 2/0 |
| Вода (16 ч) | 0/0 | 1/0 | 0/0 | 1ОП/0 | 0/0 |
| Красное вино (6 ч) | 4/4 | 3/2 | 4/4 | 4/2 | 3/2 |
| Кофе (16 ч) | 4/4 | 1/1 | 4/4 | 4/4 | 3/3 |
Оценка:
Оценка 0: в порядке, ничего не обнаружено
Оценка 6: испытываемая поверхность полностью разрушена
ОП: образование пузырей
Первая оценка: сразу после обработки
Вторая оценка: 3 дня спустя после обработки
Пример 12:
Улучшение адгезии к алюминиевой фольге:
Приготовление прозрачных лаков:
| 86,00 вес. - частей | Bayhydrol® UF VP LS 2282 (отверждаемая УФ-излучением полиуретановая дисперсия, ˜39%-ная в воде, Bayer AG, Леверкузен, Германия), продукт содержит 0,0 ммоль/г групп, имеющих активный водород |
| 4,30 вес. - части | Bayhydrol® PR 340 (дисперсия алифатического, анионного сложного полиэфирполиуретана, не имеющего функциональных групп, ˜40%-ная в воде, Bayer AG, Леверкузен, Германия) |
| 0,40 вес. - частей | BYK® 348 |
| 0,80 вес. - частей | Irgacure® 500 |
| 8,40 вес. - частей | Bayhydur® VP LS 2336, (не содержащий растворителя, гидрофилизированный полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата, содержание NCO 16,2 вес.%, вязкость 6800 мПа·с при 23°С Bayer AG, Леверкузен, Германия). |
Согласно изобретению:
С помощью ручной ракли на алюминиевую фольгу наносили пленки толщиной в мокром состоянии 25 мкм. Подсушивали 1 мин при 50°С. Затем отверждали на установке УФ-отверждения фирмы IST (Нюртинген, Германия) с ртутным УФ-излучателем (типа СК) мощностью 80 Вт/см длины лампы при скорости подачи 5 м/мин через УФ-свет. Лаковые поверхности подвергали нагрузке после отверждения в течение 7 суток и затем контролировали визуально на наличие повреждений.
Испытания и результаты:
Жаростойкость 1 с при 300°С: в порядке
Устойчивость при стерилизации (40 мин, 125°С, водяная баня с рН 8,0): в порядке
Прочность в сухом и мокром состоянии: в порядке
Сравнение (не согласно изобретению):
Испытания повторялись без добавок отвердителя Bayhydur® VP LS 2336. Не обнаружена устойчивость при стерилизации и прочность в мокром состоянии, т.к. лаковые пленки отделились от алюминиевой фольги.
Материал для покрытий из отверждаемых УФ-излучением полиуретановых дисперсий и диспергируемых в воде блокированных полиизоцианатов (А')
Примеры 13-15:
Составы материалов для покрытий описаны в таблицах 5-8. Определение механических свойств материала для покрытия осуществляли на свободных пленках как описано ниже:
В прибор для получения пленок, состоящий из двух полированных валков, которые могут устанавливаться на точном расстоянии друг от друга, перед нижним валком вставляли разделительную бумагу. С помощью пластинчатого толщиномера устанавливали расстояние между бумагой и передним валком. Это расстояние соответствует толщине пленки (мокрой) получающегося покрытия и может устанавливаться на желаемую толщину каждого слоя лака. Покрытие может выполняться из нескольких слоев. Для нанесения отдельных слоев продукты (вязкость водных композиций заранее устанавливается на величину 4500 мПа·с-1 путем добавки смеси аммиак/полиакриловая кислота) наливали на зазор между бумагой и передним валком, разделительную бумагу оттягивали вниз, при этом на бумаге образовывалась соответствующая пленка. Если нужно нанести несколько слоев лака, каждый отдельный слой высушивают и бумагу вставляют снова.
Определение 100% модуля осуществляли по DIN 53504 на пленках, толщиной 100-200 мкм.
Хранение пленок в условиях гидролиза осуществляли по DIN EN 12280-3. Определение механических свойств этих образцов пленок осуществляли спустя 24 ч хранения в стандартных климатических условиях (20°С и влажность 65%) по DIN 53504.
Результаты испытаний механических свойств свободных пленок доказывают, что в указанных выше материалах для покрытий в зависимости от условий сушки избирательно, отдельно друг от друга могут действовать различные механизмы структурирования.
1. Условия (сравнение)
- сушить при 20°С 45 мин
- сушить при 80°С 10 мин
| Таблица 5: | |||
| Пленка, толщиной 500 мкм в мокром состоянии, нанесенная на разделительную бумагу | |||
| Состав | Пример 13 | Пример 14 | Пример 15 |
| УФ-отверждаемые ПУ дисперсии | |||
| Пример 4 [г] | 360,0 | ||
| Пример 5 [г] | 360,0 | ||
| Пример 6 [г] | 360,0 | ||
| Полиизоцианат А'' | |||
| Пример 10 [г] | 40,0 | 40,0 | 40,0 |
| Irgacure® 500 [г] | 2,8 | 3,0 | 3,0 |
| Соотношение компонентов в смеси | 90:10 | 90:10 | 90:10 |
| Нелетучая часть смеси [%] | 34,4 | 38 | 37,7 |
| Irgacure® 500 в расчете на нелетучую часть | 2% | 2% | 2% |
| Приготовление паст | |||
| Смесь [г] | 200,0 | 200,0 | 200,0 |
| Аммиак 25%-ный | 3 мл | 2 мл | 2 мл |
| Mirox®AM, 1:1 в Н2O | 3 мл | 3,5 мл | 2 мл |
| Испытания на растяжение свободных пленок | |||
| Модуль 100% [МПа] | 0,4 | 0,5 | 0,4 |
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 0,5 | 0,6 | 0,6 |
| Удлинение при разрыве [%] | 450 | 590 | 610 |
| 14 суток гидролиз | расплывается | расплывается | расплывается |
| Предел прочности при растяжении [МПа] | |||
| Удлинение при разрыве [%] | |||
| Mirox® AM = загуститель (Stockhausen, Крефельд, Германия) |
2. Условия (сравнение)
- сушить при 20°С 45 мин
- сушить при 80°С 10 мин
- сушить при 150°С 30 мин
| Таблица 6: | |||
| Пленка, толщиной 500 мкм в мокром состоянии, нанесенная на разделительную бумагу | |||
| Состав | Пример 13 | Пример 14 | Пример 15 |
| УФ-отверждаемые ПУ дисперсии | |||
| Пример 4 [г] | 360,0 | ||
| Пример 5 [г] | 360,0 | ||
| Пример 6 [г] | 360,0 | ||
| Полиизоцианат А'' | |||
| Пример 10 [г] | 40,0 | 40,0 | 40,0 |
| Irgacure® 500 [г] | 2,8 | 3,0 | 3,0 |
| Соотношение компонентов в смеси | 90:10 | 90:10 | 90:10 |
| Нелетучая часть смеси [%] | 34,4 | 38 | 37,7 |
| Irgacure® 500 в расчете на нелетучую часть | 2% | 2% | 2% |
| Приготовление паст | |||
| Смесь [г] | 200,0 | 200,0 | 200,0 |
| Аммиак 25%-ный | 3 мл | 2 мл | 2 мл |
| Mirox®AM, 1:1 в Н2O | 3 мл | 3,5 мл | 2 мл |
| Испытания на растяжение свободных пленок | |||
| Модуль 100% [МПа] | 3 | 3,1 | 1,8 |
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 4.3 | 4,3 | 3,8 |
| Удлинение при разрыве [%] | 290 | 270 | 380 |
| 14 суток гидролиз | расплывается | расплывается | расплывается |
| Предел прочности при растяжении [МПа] | |||
| Удлинение при разрыве [%] | |||
| Mirox® AM = загуститель (Stockhausen, Крефельд, Германия) |
3. Условия (сравнение)
- сушить при 20°С 45 мин
- сушить при 80°С 10 мин
- УФ-сушка: 2,5 м/мин 80 Вт/см
| Таблица 7: | |||
| Пленка, толщиной 500 мкм в мокром состоянии, нанесенная на разделительную бумагу | |||
| Состав | Пример 13 | Пример 14 | Пример 15 |
| УФ-отверждаемые ПУ дисперсии | |||
| Пример 4 [г] | 360,0 | ||
| Пример 5 [г] | 360,0 | ||
| Пример 6 [г] | 360,0 | ||
| Полиизоцианат А'' | |||
| Пример 10 [г] | 40,0 | 40,0 | 40,0 |
| Irgacure® 500 [г] | 2,8 | 3,0 | 3,0 |
| Соотношение компонентов в смеси | 90:10 | 90:10 | 90:10 |
| Нелетучая часть смеси [%] | 34,4 | 38 | 37,7 |
| Irgacure® 500 в расчете на нелетучую часть | 2% | 2% | 2% |
| Приготовление паст | |||
| Смесь [г] | 200,0 | 200,0 | 200,0 |
| Аммиак 25%-ный | 3 мл | 2 мл | 2 мл |
| Mirox®AM, 1:1 вН20 | 3 мл | 3,5 мл | 2 мл |
| Испытания на растяжение свободных пленок | |||
| Модуль 100% [МПа] | 5,6 | 3,6 | 3,4 |
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 6,8 | 4,4 | 4,6 |
| Удлинение при разрыве [%] | 120 | 120 | 130 |
| 14 суток гидролиз | |||
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 11,7 | 9,2 | 9,2 |
| Удлинение при разрыве [%] | 120 | 130 | 140 |
| 4 недели гидролиз | |||
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 11,5 | 9,3 | 9,6 |
| Удлинение при разрыве [%] | 100 | 120 | 130 |
| 6 недель гидролиз | |||
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 11,9 | 11,5 | 11 |
| Удлинение при разрыве [%] | 140 | 160 | 160 |
| 8 недель гидролиз | |||
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 8,7 | 7,7 | 9,9 |
| Удлинение при разрыве [%] | 140 | 180 | 160 |
| 10 недель гидролиз | |||
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 5,9 | 3,9 | 8,1 |
| Удлинение при разрыве [%] | 170 | 210 | 170 |
| Mirox® AM = загуститель (Stockhausen, Крефельд, Германия) |
4. Условия (согласно данному изобретению)
- сушить при 20°С 45 мин
- сушить при 80°С 10 мин
- Уф-сушка: 2,5 м/мин 80 Вт/см
- сушить при 150°С 30 мин
| Таблица 8: | |||
| Пленка, толщиной 500 мкм в мокром состоянии, нанесенная на разделительную бумагу | |||
| Состав | Пример 13 | Пример 14 | Пример 15 |
| УФ-отверждаемые ПУ дисперсии | |||
| Пример 4 [г] | 360,0 | ||
| Пример 5 [г] | 360,0 | ||
| Пример 6 [г] | 360,0 | ||
| Полиизоцианат А'' | |||
| Пример 10 [г] | 40,0 | 40,0 | 40,0 |
| Irgacure® 500 [г] | 2,8 | 3,0 | 3,0 |
| Соотношение компонентов в смеси | 90:10 | 90:10 | 90:10 |
| Нелетучая часть смеси [%] | 34,4 | 38 | 37,7 |
| Irgacure® 500 в расчете на нелетучую часть | 2% | 2% | 2% |
| Приготовление паст | |||
| Смесь [г] | 200,0 | 200,0 | 200,0 |
| Аммиак 25%-ный | 3 мл | 2 мл | 2 мл |
| Mirox®AM, 1:1 в Н2O | 3 мл | 3,5 мл | 2 мл |
| Испытания на растяжение свободных пленок | |||
| Модуль 100% [МПа] | не измеряется | не измеряется | не измеряется |
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 21 | 19,1 | 18,4 |
| Удлинение при разрыве [%] | 50 | 50 | 50 |
| 14 суток гидролиз | |||
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 16,8 | 14,7 | 15,4 |
| Удлинение при разрыве [%] | 60 | 60 | 60 |
| 4 недели гидролиз | |||
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 18 | 17,6 | 17 |
| Удлинение при разрыве [%] | 50 | 70 | 50 |
| 6 недель гидролиз | |||
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 16,5 | 14,7 | 18,1 |
| Удлинение при разрыве [%] | 70 | 70 | 50 |
| 8 недель гидролиз | |||
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 14,6 | 11,7 | 15,4 |
| Удлинение при разрыве [%] | 90 | 80 | 70 |
| 10 недель гидролиз | |||
| Предел прочности при растяжении [МПа] | 11,4 | 10,7 | 12,8 |
| Удлинение при разрыве [%] | 110 | 110 | 70 |
| Mirox® AM = загуститель (Stockhausen, Крефельд, Германия) |
1. Водный состав для покрытий, содержащий
(I) по меньшей мере, один полиизоцианат (А),
(II) по меньшей мере, один полиуретан (Б), с содержанием групп, имеющих активные по Церевитинову атомы водорода, от 0 до 0,53 ммоль/г и являющийся продуктом реакции
(а) одного или нескольких полиизоцианатов,
(б1) одного или нескольких соединений с гидрофилизирующим действием, имеющих ионные группы и/или группы, способные к переводу в ионные группы, и/или неионные группы,
(б2) одного или нескольких соединений, способных к радикальной полимеризации, содержащих ненасыщенные акрилатные или метакрилатные группы,
(б3) при необходимости, одного или нескольких полиолов со средним молекулярным весом 50-500 и гидроксильной функциональностью больше или равной 2 и меньше или равной 3,
(б4) при необходимости, одного или нескольких полиолов со средним молекулярным весом от 500 до 13,000 г/моль и со средней гидроксильной функциональностью от 1,5 до 2,5, и
(б5) при необходимости, одного или нескольких ди- или полиаминов, и
(III) инициатор (В), способный вызвать радикальную полимеризацию.
2. Водный сосотав для покрытий по п.1, отличающийся тем, что полиизоцианат (А) используют в виде неблокированного полиизоцианата (А') или блокированного полиизоцианата (А'').
3. Водный состав для покрытий по п.1, отличающийся тем, что полиизоцианатом (А') является полиизоцианат или смесь полиизоцианатов с изоциануратной структурой и/или биуретовой структурой на базе 1,6-диизоцианатогексана (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI) и/или 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана.
4. Водный состав для покрытий по п.1, отличающийся тем, что полиизоцианат (А') гидрофильно модифицирован.
5. Водный состав для покрытий по п.1, отличающийся тем, что полиизоцианатом (А') является гидрофилизированный за счет внутреннего эмульгатора полиизоцианат.
6. Водный состав для покрытий по п.1, отличающийся тем, что полиизоцианатом (А') является аллофанатсодержащий, гидрофилизированный простым полиэфиром полиизоцианат.
7. Водный состав для покрытий по п.1, отличающийся тем, что полиизоцианатом (А'') является диспергируемый в воде или растворимый в воде блокированный полиизоцианат.
8. Водный состав для покрытий по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что инициатором (В) является активируемый излучением и/или термически инициатор.
