Способ определения времени контакта бензинов с водой

Изобретение относится к области экологии и аналитической химии. Способ определения времени контакта бензинов с водой включает отбор пробы, концентрирование летучих примесей, хроматографический анализ при разделении концентрата на капиллярной колонке с полярной неподвижной жидкой фазой и пламенно-ионизационным детектированием с выдержкой при 60°С, подъемом температуры со скоростью 10°С/мин до 120°С и выдержкой при этой температуре, выделение на хроматограмме толуола и 1,2,4-триметил-бензола в качестве реперных соединений, определение соотношения их концентраций в пробе и расчет времени контакта бензинов с водой по формуле:

х=(2,27-у)/0,023

где х - время контакта бензинов с водой, час;

y-S_толуол/S_1,2,4-ТМБ

S_толуол и S_1,2,4-ТМБ - концентрации в пробе толуола и 1,2,4-триметилбензола, соответствующие площадям пиков на хроматограме. Достигается достоверность определения. 2 табл.

 

Изобретение относится к области экологической и аналитической химии, в частности к способу определения времени контакта бензинов с водой.

Действующий в настоящее время государственный стандарт ГОСТ Р 51797-2001 (Метод определения содержания нефтепродуктов) является ИК-спектрометрическим методом определения концентрации эмульгированных и растворенных алифатических, алициклических и ароматических углеводородов (нефтепродуктов) в воде. Метод позволяет определять суммарное содержание нефтепродуктов в воде, но не применим для установления вида определяемых нефтепродуктов (бензин, керосин, дизельное топливо и т.д.) и времени их контакта с водой.

Международный стандарт ИСО 9377-2:2000 (Определения индекса жидких нефтепродуктов в воде. Питьевая вода, 2001, №1, с.17-21) - метод определения нефтепродуктов в воде с использованием жидкостной экстракции и газовой хроматографии. Метод не применим для определения содержания летучих нефтепродуктов в воде из-за потерь при пробоподготовке и определения времени контакта бензинов с водой.

Известен способ (Патент РФ №2152613, 10.07.2000 г. бюллетень №19) обнаружения нефтепродуктов в водных растворах методом люминесцентной спектроскопии путем оценки накопления нефтепродуктов гидробионтами по сине-фиолетовому свечению жировых включений ракообразных. Метод не позволяет определять вид нефтепродуктов и не дифференцирует процесс накопления нефтепродукта гидробионтами за счет времени контакта или за счет повышения концентрации нефтепродуктов в воде.

Известен метод количественного определения летучих органических соединений в воде (Л.Н.Гагарина, Л.Г.Цыпышева, Л.И.Кантор. Газохроматографическое определение микроконцентраций летучих органических соединений в воде. Водоснабжение и санитарная техника, 2004 г., №4, с.22-24) путем хроматографического анализа летучих органических примесей воды с предварительным динамическим концентрированном и последующим хроматографическим разделением полученного концентрата на капиллярной колонке с полярной неподвижной жидкой фазой и пламенно-ионизационным детектированием. Метод позволяет определять бензол, толуол, ксилолы, 1,2,4-триметилбензол и другие летучие ароматические углеводороды, но не оценивает принадлежность их бензинам и не применим для определения времени контакта бензинов с водой.

Таким образом, в литературе не обнаружен достоверный способ определения времени контакта бензинов с водой.

Авторами предлагается способ определения времени контакта бензинов с водой.

Сущность изобретения заключается в селективном определении содержания наиболее характерных и постоянно присутствующих в бензинах ароматических углеводородов (реперов) и определении отношения концентрации наиболее летучего компонента к концентрации наименее летучего. В качестве реперов выбраны толуол и 1,2,4-триметилбензол (1,2,4-ТМБ). Расчет времени контакта бензина с водой производится по заранее выявленной зависимости изменения отношений концентраций (откликов) реперов от времени пребывания бензина в воде.

Выбранные соединения отличаются по физико-химическим свойствам. Толуол - летучее ароматическое соединение (Т_КИП 110°С), 1,2,4-триметилбензол является более высококипящим компонентом бензинов (Т_КИП 160°С). Изменение концентрации толуола и 1,2,4-ТМБ в воде происходит за счет биохимической деструкции достаточно медленно. Содержание 1,2,4-ТМБ в бензинах значимо, хотя намного ниже содержания более летучего компонента - толуола. Разницу в температурах кипения (летучести) этих соединений предлагается использовать для определения времени контакта бензина с водой (табл.).

Таблица.
Отношения концентрации (отклика) толуола (Sтолуол) к концентрации (отклику) 1,2,4-триметилбензола (S1,2,4-ТМБ) в зависимости от времени контакта бензинов с водой (Тводы=18-25°С, Сбензина=0,3 мг/дм3).
Время контакта, час	Sтолуол/S1,2,4-ТМБ
Аи-92	ПР-95	А-76
0	2,39	2,15	2,31
2,8	2,19	2,09	2,1
14	2,06	1,99	1,96
15,5	2,02	1,85	1,92
18	1,98	1,84	1,91
21	1,78	1,81	1,89
28,4	1,55	1,6	1,45

Находим зависимость отношения S_толуол/S_1,2,4-ТМБ от времени пребывания бензина в воде при вышеуказанных условиях.

х=(2,27-у)/0,023,

где y=S_толуол/S_1,2,4-ТМБ,

х - время контакта бензина с водой.

По величине отношений концентраций (откликов) реперов на данный момент времени (S_толуол/S_1,2,4-ТМБ) и по установленной зависимости можно оценить время контакта бензина с водой х=(2,27-у)/0,023, а если эта река с известной скоростью течения, то и удаленность источника загрязнения.

Предлагаемый способ осуществляется в следующей последовательности.

Пробу воды объемом 0,005-0,2 дм³ отбирают в стеклянную посуду, которую заполняют водой до верха, чтобы исключить переход летучих соединений в газовую фазу. Количественное определение летучих компонентов проводится методом хроматографического анализа летучих органических примесей воды с предварительным динамическим концентрированием и последующим хроматографическим разделением полученного концентрата на капиллярной колонке с полярной неподвижной жидкой фазой типа DB WAX при программировании температуры термостата колонок от 60°С (9 мин) со скоростью 10°С/мин до 120°С (4 мин) с использованием пламенно-ионизационного детектора (Т_дет=300°С, Т_исп=120°С). При указанных условиях анализа ароматические компоненты бензинов отделяются от других компонентов и хорошо разделяются между собой.

На хроматограмме пробы воды находят предложенные авторами реперные соединения - толуол, 1,2,4-триметилбензол, и рассчитывают отношение отклика детектора (концентрации) толуола к отклику (концентрации) 1,2,4-ТМБ (S_толуол/S_1,2,4-ТМБ). Полученные значения S_толуол/S_1,2,4-ТМБ используют для расчета времени контакта бензина с водой по ранее найденной зависимости

х=(2,27-у)/0,023,

где у=S_толуол/S_1,2,4-ТМБ.

х - время контакта бензина с водой.

В случае значительного содержания бензина в воде (>0,3 мг/дм³) загрязненную пробу разбавляют водой до концентрации бензина - 0,3 мг/дм³ и анализируют по описанному выше методу хроматографического анализа. Расчет времени контакта бензина с водой производится по заранее выявленной зависимости, не учитывая при этом степень разбавления

х=(2,27-у)/0,023,

где у=S_толуол/S_1,2,4-ТМБ.

х - время контакта бензина с водой.

Пример 1. Отбирают 5 см³ пробы воды и анализируют с использованием динамического метода концентрирования летучих соединений. Концентрат пробы вводят в испаритель газового хроматографа и разделяют на капиллярной колонке с DB WAX (30 м × 0,25 мм × 0,25 мкм) при программировании температуры термостата колонок от 60°С (9 мин) до 120°С (4 мин) со скоростью 10°С/мин с использованием пламенно-ионизационного детектора (Т_дет=300°С, Т_исп=120°С). На хроматограмме пробы воды находят предложенные авторами реперные соединения - толуол и 1,2,4-триметилбензол и рассчитывают отношение откликов детектора (концентрации) толуола к отклику (концентрации) 1,2,4-ТМБ (у=S_толуол/S_1,2,4-ТМБ). Значение × рассчитывают по ранее установленной зависимости

х=(2,27-у)/0,023.

Показатель	Площадь пика
Толуол	124690
1,2,4-триметилбензол	63233

Вычисляем по хроматограмме у=S_толуол/S_1,2,4-ТМБ

у=124690/63233=1,97

По установленной авторами зависимости

х=(2,27-у)/0,023

Находим х

х=(1,97-2,27)/-0,023=13,04

х=13,04 час - время контакта бензина с водой.

В случае загрязнения бензинами таких водоисточников, как река, зная скорость течения реки, можно определить удаленность источника загрязнения, например место аварии на продуктопроводах, пересекающих русло водотока.

При среднем течении реки 2,8 км/час расстояние до источника разлива составит - 2,8 км/час·13,04 час = 36,5 км

Пример 2. Отбирают 5 см³ пробы из реки и анализируют аналогично примеру 1. Получают хроматограмму пробы воды, на которой присутствуют пики бензола и толуола. На хроматограмме не находят второго реперного соединения 1,2,4-триметилбензола. В случае отсутствия одного из реперов делают вывод о загрязнении воды техногенными примесями другого источника, а не загрязнение воды бензином.

Способ определения времени контакта бензинов с водой, включающий отбор пробы, концентрирование летучих примесей, хроматографический анализ при разделении концентрата на капиллярной колонке с полярной неподвижной жидкой фазой и пламенно-ионизационным детектированием с выдержкой при 60°С, подъемом температуры со скоростью 10°С/мин до 120°С и выдержкой при этой температуре, выделение на хроматограмме толуола и 1,2,4-триметил-бензола в качестве реперных соединений, определение соотношения их концентраций в пробе и расчет времени контакта бензинов с водой по формуле

х=(2,27-у)/0,023,

где х - время контакта бензинов с водой, ч;

y-S_толуол/S_1,2,4-ТМБ;

S_толуол и S_1,2,4-ТМБ - концентрации в пробе толуола и 1,2,4-триметилбензола, соответствующие площадям пиков на хроматограмме.