Высокостереорегулярный полипропилен с улучшенными свойствами

Изобретение относится к кристаллическим пропиленовым полимерам, имеющим высокий уровень стереорегулярности, в частности высокое содержание изотактических пентад, улучшенную перерабатываемость в расплавленном состоянии, и к способу их получения. Получают пропиленовый полимер, имеющий следующие характеристики: содержание изотактических пентад, измеренное методом ЯМР, выше 98%, молекулярно-массовое распределение, выраженное отношением от 6 до 11, и значение отношения равное или ниже 5,5. Указанный полимер получают в присутствии специальной комбинации твердых компонентов катализатора Циглера-Натта и высокостереорегулирующих электронодонорных соединений. Пленка или лист выполнены из пропиленового полимера, имеющего вышеуказанные характеристики. Многослойное ламинированное изделие содержит вышеуказанные пленку или лист. Технический результат состоит в том, что пропиленовые полимеры могут быть переработаны в широком интервале температур и, таким образом, являются более легко перерабатываемыми. Пленки и листы имеют хорошую однородную толщину, а также высокое удлинение при разрыве и высокий предел прочности при разрыве. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Настоящее изобретение относится к кристаллическим пропиленовым полимерам, имеющим высокий уровень стереорегулярности, в частности высокое содержание изотактических пентад, улучшенную перерабатываемость в расплавленном состоянии, и к способу их получения.

Известно, что благодаря высоким уровням стереорегулярности, достигнутым с помощью катализаторов Циглера-Натта, сегодня можно получать высококристаллические пропиленовые полимеры, имеющие высокие механические свойства, и они поэтому являются подходящими для получения изделий с хорошей жесткостью и механической прочностью, даже если они являются небольшими и тонкими. Обычно используемые пропиленовые полимеры показывают достаточно высокие уровни прочности расплава, т.е. вязкоупругие свойства в расплавленном состоянии.

Известно, что недостаточно высокие уровни прочности расплава пропиленовых полимеров вызывают неравномерную деформацию расплавленной массы в процессе переработки с последующими проблемами, относящимися к пригодности в использовании.

Европейская заявка на патент № 573862 рассматривает, что прочность расплава может быть значительно улучшена расширением молекулярно-массового распределения полимера. Согласно заявке молекулярно-массовое распределение составляет не менее 20. Соответственно, пригодность к использованию высококристаллических пропиленовых полимеров улучшается. Однако профиль толщины и совместимость ориентированных пленок, полученных из указанных пропиленовых полимеров, еще не являются полностью удовлетворительными.

Теперь установлено, что при использовании в полимеризации в подходящих условиях специальной комбинации компонентов катализаторов Циглера-Натта и высокостереорегулирующих электронодонорных соединений (внешних доноров) можно получить пропиленовые полимеры, характеризующиеся высокой жесткостью и другими механическими свойствами, типичными для высококристаллических пропиленовых полимеров, а также улучшенную пригодность к работе, несмотря на умеренно широкое молекулярно-массовое распределение. В частности, преимуществами является то, что настоящие пропиленовые полимеры могут быть переработаны в широком интервале температур и, таким образом, являются более легко перерабатываемыми.

Другой вариант настоящего изобретения относится к двухосноориентированным пленкам или листам, содержащим указанные пропиленовые полимеры.

Преимуществом ламинированных изделий, в частности, пленок и листов, настоящего изобретения является то, что они имеют хорошую однородную толщину, а также высокое удлинение при разрыве и высокий предел прочности при разрыве.

Настоящие ламинированные изделия, в частности пленки или листы, особенно используются в упаковке блоков, таких как блоки сигарет, и в пищевой упаковке.

Поэтому настоящее изобретение предусматривает пропиленовые полимеры, предпочтительно, гомополимеры, имеющие следующие характеристики:

1) содержание изотактических пентад (mmmm), измеренное методом ЯМР, выше 97%, предпочтительно выше 97,5%, более предпочтительно выше 98%;

2) молекулярно-массовое распределение, выраженное как отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе равно или выше 6, предпочтительно от 6 до 11; и

3) значение отношения z средней молекулярной массы к средневесовой молекулярной массе равно или ниже 5,5, предпочтительно равно или ниже 5, более предпочтительно до 4,8.

Необязательно указанные пропиленовые полимеры могут содержать незначительные количества сомономеров, подобных этилену или С410-альфа-олефинов (примерами которых являются 1-бутен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен). Обычно (когда присутствуют) такие сомономеры не превышают 5 мас.% (предпочтительно 2 мас.% в случае этилена) по отношению к общей массе полимера.

Другими предпочтительными характеристиками полимеров настоящего изобретения являются:

- содержание стереоблока при до 98°С 10% или ниже, измеренное методом фракционирования элюированием при возрастании температуры (TREF);

- содержание фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре (около 23°С), равно или ниже 2,5 мас.%, более предпочтительно равно или ниже 2 мас.%;

- индекс полидисперсности (P.I.) 6 или менее, более предпочтительно 5,5 или менее, в частности менее 5;

- значение главного пика температуры элюирования (измеренной методом TREF) выше 114°С;

- значение фракции, элюированной при 94°С (TREF), равно или ниже 5%;

- значение показателя текучести расплава (MFR) от 0,1 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 30 г/10 мин.

Предпочтительные полимеры согласно настоящему изобретению имеют температуру плавления164°С или выше, более предпочтительно 165°С или выше, такую как от 165°С до 168°С.

Пропиленовые полимеры настоящего изобретения могут быть получены непосредственно полимеризацией с использованием катализатора Циглера-Натта, содержащего:

- твердый каталитический компонент, содержащий Mg, Ti, галоген и, по меньшей мере, два электронодонорных соединения, причем указанный твердый каталитический компонент характеризуется тем, что, по меньшей мере, одно из электронодонорных соединений, которое присутствует в количестве от 15 до 50 мол.% по отношению к общему количеству электронодонорных соединений, выбрано из сложных эфиров янтарной кислоты, которые не экстрагируются в условиях, описанных ниже, более чем на 20 мол.% (неэкстрагируемые сукцинаты), и, по меньшей мере, другое электронодонорное соединение, которое является экстрагируемым в тех же условиях на более чем 30 мол.% (экстрагируемые электронодонорные соединения);

- металлоорганическое соединение;

- высокостереорегулирующее электронодонорное соединение (внешний донор).

Указанный каталитический компонент описан в WO 02/30998.

Как разъяснено выше, твердый каталитический компонент содержит в дополнение к вышеуказанным электронодонорным соединениям Ti, Mg и галоген. В частности, твердый каталитический компонент содержит титановое соединение, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и вышеуказанные электронодонорные соединения, нанесенные на галогенид Mg. Галогенидом магния является, предпочтительно, MgCl2 в активной форме, который широко известен из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. Патенты США 4298718 и 4495338 впервые описали использование указанных соединений в катализаторах Циглера-Натта. Из указанных патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или соносителя в компонентах катализаторов полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых диффракционная линия наибольшей интенсивности, которая появляется в спектре неактивного галогенида, ослабевает в интенсивности и заменяется гало, чья максимальная интенсивность смещается к меньшим углам по отношению к углам более интенсивной линии.

Предпочтительными титановыми соединениями являются TiCl4 и TiCl3; кроме того, также могут использоваться Ti-галогеналкоголяты формулы Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, y представляет собой число между 1 и (n-1), Х представляет собой галоген и R представляет собой углеводородный радикал, имеющий от 1 до 10 углеродных атомов.

Получение твердого каталитического компонента может быть осуществлено несколькими способами, хорошо известными и описанными в технике.

Согласно предпочтительному способу твердый каталитический компонент может быть получен взаимодействием титанового соединения формулы Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, и у представляет собой число между 1 и n, предпочтительно, TiCl4, с хлоридом магния, происходящим от аддукта формулы MgCl2·pROH, где р представляет собой число между 0,1 и 6, предпочтительно от 2 до 3,5, и R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 углеродных атомов. Аддукт может быть успешно получен в сферической форме смешением спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешивающегося с аддуктом, при работе в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая поэтому затвердевание аддукта в форме сферических частиц.

Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с указанной методикой, описаны в USP 4399054 и USP 4469648. Полученный таким образом аддукт может непосредственно взаимодействовать с соединением Ti, или он может быть предварительно подвергнут регулируемой термической деалкоголизации (80-130°С) с тем, чтобы получить аддукт, в котором число молей спирта обычно меньше 3, предпочтительно, между 0,1 и 2,5. Взаимодействие с соединением Ti может быть осуществлено при суспендировании аддукта (деалкоголированного или как такового) в холодном TiCl4 (обычно при 0°С); смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 ч. Обработка TiCl4 может проводиться один или более раз. Электронодонорные соединения могут вводиться в процессе обработки TiCl4. Они могут вводиться вместе с той же обработкой TiCl4 или отдельно в двух или более обработках.

Независимо от используемого способа получения конечное количество двух или более электронодонорных соединений является таким, что мольное соотношение c MgCl2 составляет от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5.

Среди неэкстрагируемых сукцинатов, указанных выше, особенно предпочтительными являются сукцинаты формулы (I), приведенной ниже:

в которой радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С120 линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилгруппу, возможно содержащую гетероатомы; и радикалы R3 и R4, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С120 алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилгруппу, возможно содержащую гетероатомы, при условии, что, по меньшей мере, один из них является разветвленным алкилом; причем указанные соединения являются по отношению к двум асимметричным углеродным атомам, идентифицированным в структуре формулы (I), стереоизомерами типа (S,R) или (R,S), которые присутствуют в чистых формах или в смесях.

Радикалы R1 и R2, предпочтительно, представляют собой С120 линейные или разветвленные алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилгруппы.

Особенно предпочтительными являются соединения, у которых R1 и R2 выбраны из первичных алкилов и, в частности, разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R1 и R2 являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.

Особенно предпочтительными являются соединения, у которых радикалы R3 и/или R4 представляют собой вторичные алкилы, например изопропил, втор-бутил, 2-пентил, 3-пентил, или циклоалкилы, например циклогексил, циклопентил, циклогексилметил.

Примерами вышеуказанных соединений являются (S,R),(R,S) формы, чистые или в смеси, необязательно в рацемической форме, диэтил-2,3-бис(триметилсилил)сукцината, диэтил-2,3-бис(2-этилбутил)сукцината, диэтил-2,3-дибензилсукцината, диэтил-2,3-диизопропилсукцината, диизобутил-2,3-диизопропилсукцината, диэтил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцината, диэтил-2,3-диизобутилсукцината, диэтил-2,3-динеопентилсукцината, диэтил-2,3-дициклопентилсукцината, диэтил-2,3-дициклогексилсукцината.

Среди экстрагируемых электронодонорных соединений особенно предпочтительными являются сложные эфиры моно- или дикарбоновых органических кислот, такие как бензоаты, малонаты, фталаты и сукцинаты. Предпочтительными являются сложные эфиры ароматических карбоновых кислот.

Среди малонатов особенно предпочтительными являются малонаты формулы (II):

в которой R1 представляет собой Н или С120 линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилгруппу; R2 представляет собой С120 линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилгруппу; R3 и R4, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С120 линейные или разветвленные алкилгруппы или С320-циклоалкилгруппы.

Предпочтительно, R3 и R4 являются первичными линейными или разветвленными С120 алкилгруппами, более предпочтительно, они являются первичными разветвленными С420 алкилгруппами, такими как изобутил- или неопентилгруппы.

R2 представляет собой, предпочтительно, в частности, когда R1 представляет собой Н, линейную или разветвленную С320 алкил-, циклоалкил- или арилалкилгруппу; более предпочтительно, R2 представляет собой С320 вторичный алкил-, циклоалкил- или арилалкилгруппу.

Предпочтительные сложные эфиры ароматических карбоновых кислот выбраны из сложных С120 алкил- или арилэфиров бензойной и фталевой кислот, возможно замещенных. Сложные алкилэфиры указанных кислот являются предпочтительными. Особенно предпочтительными являются С16 линейные или разветвленные сложные алкилэфиры. Отдельными примерами являются этилбензоат, н-бутилбензоат, параметоксиэтилбензоат, параэтоксиэтилбензоат, изобутилбензоат, этил-паратолуат, диэтилфталат, ди-н-пропилфталат, ди-н-бутилфталат, ди-н-пентилфталат, диизопентилфталат, бис(2-этилгексил)фталат, этилизобутилфталат, этил-н-бутилфталат, ди-н-гексилфталат, диизобутилфталат.

Ранее указанное металлоорганическое соединение, предпочтительно, выбрано среди алкил-Al-соединений и, в частности, среди триалкилалюминиевых соединений, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также можно использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3, возможно в смеси с вышеуказанными триалкилалюминиями.

Подходящие внешние электронодонорные соединения включают некоторые силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, гетероциклические соединения и кетоны. В частности, подходящие высокостереорегулирующие силаны содержатся в классе, имеющем формулу Ra5Rb6Si(OR7)c, где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 4, и сумма (a+b+c) равна 4; R5, R6 и R7 представляют собой алкил-, алкилен-, циклоалкил- или арилрадикалы с 1-18 углеродными атомами, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых, по меньшей мере, один из R5 и R6 выбран из разветвленных алкил- и циклоалкилгрупп с 3-10 углеродными атомами, R7 представляет собой С110 алкилгруппу, в частности метил. Отдельными примерами предпочтительных силанов являются дициклопентил- диметоксисилан, трет-гексилтриметоксисилан и диизопропилдиметоксисилан. Дициклопентилдиметоксисилан является особенно предпочтительным.

Внешний донор используют в таком количестве, чтобы получить мольное отношение алюмоорганического соединения к указанному внешнему электронодонорному соединению от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300 и более предпочтительно от 3 до 100.

Способ полимеризации может быть осуществлен по известной технологии, например, суспензионной полимеризацией с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя или полимеризацией в массе с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Кроме того, можно осуществить способ полимеризации в газовой фазе, работая в одном или более реакторов с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем.

Полимеризацию обычно проводят при температуре от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С. Когда полимеризацию проводят в газовой фазе, рабочее давление обычно находится в интервале от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1 до 6 МПа. Для полимеризации в массе рабочее давление обычно находится в интервале от 1 до 8 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5 МПа.

Ничего, в частности, не стоит, что указанный широкий интервал значений молекулярно-массового распределения получается в единственной стадии полимеризации, т.е. с по существу мономодальным распределением, что позволяет избежать любой проблемы, обусловленной негомогенностью полимерного продукта.

Согласно предпочтительному способу полимеризации полимеры настоящего изобретения могут быть получены способом газофазной полимеризации, проведенной, по меньшей мере, в двух соединенных полимеризационных зонах. Указанный вид способа показан в Европейской заявке на патент 782587.

Подробно вышеуказанный способ содержит подачу одного или более мономера (мономеров) в указанные полимеризационные зоны в присутствии катализатора в реакционных условиях и собирание полимерного продукта из указанных полимеризационных зон. В указанном способе поток растущих полимерных частиц идет вверх через одну (первую) из указанных полимеризационных зон (стояк) в условиях быстрого псевдоожижения, выходит из указанного стояка и поступает в другую (вторую) полимеризационную зону (сливную трубу), через которую они стекают вниз в желаемую форму под действием силы тяжести, выходят из указанной сливной трубы и повторно входят в стояк, таким образом, устанавливая циркуляцию полимера между стояком и сливной трубой.

В сливной трубе достигаются высокие значения плотности твердого вещества, что обеспечивает объемную плотность полимера. Положительный прирост давления может быть, таким образом, получен в направлении потока, так что становится возможным повторно ввести полимер в стояк без помощи специального механического устройства. Таким образом, устанавливается "замкнутая контурная" циркуляция, которая определяется уравновешенностью давлений между двумя полимеризационными зонами и потерей напора, вводимого в систему.

Обычно условия быстрого псевдоожижения в стояке устанавливаются при подаче газовой смеси, содержащей рассматриваемые мономеры, в указанный стояк. Предпочтительно, подачу газовой смеси осуществляют ниже точки повторного введения полимера в указанный стояк при использовании (где подходит) газораспределительного устройства. Скорость транспортирования газа в стояк является выше скорости транспортирования в рабочих условиях, предпочтительно от 2 до 15 м/с.

Обычно полимер и газообразная смесь, выходящие из стояка, транспортируются в зону разделения твердое вещество/газ. Разделение твердое вещество/газ может осуществляться с использованием традиционного сепараторного устройства. Из зоны разделения полимер поступает в сливную трубу. Газообразную смесь, выходящую из зоны разделения, сжимают, охлаждают и транспортируют (если подходит) с введением свежих мономеров и/или регуляторов молекулярной массы в стояк. Транспортирование может осуществляться с помощью линии рециклирования газообразной смеси.

Контроль циркулирования полимере между двумя полимеризационными зонами может осуществляться измерением количества полимера, выходящего из выпуска, с использованием устройства, подходящего для контроля потока твердого вещества, такого как механические клапаны.

Рабочие параметры, такие как температура, являются такими, как используются в способе газофазной полимеризации олефинов, например, в интервале 50-120°С.

Способ может осуществляться при рабочих давлениях в интервале 0,5-10 МПа, предпочтительно 1,5-6 МПа.

Преимущественно один или более инертных газов поддерживаются в полимеризационных зонах в таких количествах, что сумма парциального давления инертных газов составляет, предпочтительно, 5-80% общего давления газов. Инертным газом может быть, например, азот или пропан.

Различные катализаторы подают в стояк в любой точке указанного стояка. Однако их могут также подавать в любой точке сливной трубы. Катализатор может быть в любом физическом состоянии, поэтому катализаторы могут использоваться либо в твердом, либо в жидком состоянии.

Обычные добавки, такие как стабилизаторы и пигменты, также могут вводиться в полимеры и композиции настоящего изобретения.

Как указано выше, пропиленовые полимеры согласно настоящему изобретению являются особенно подходящими для получения пленок и листов, в частности двухосноориентированных пленок и листов.

Другой вариант настоящего изобретения предусматривает ламинированные изделия, в частности пленки и листы, имеющие улучшенные растяжимость и барьерные свойства, в частности влагобарьерные свойства. Указанные изделия получают из полимерных композиций, содержащих вышеуказанные полимеры и твердую смолу, такую как полимеры коксового газа, крекированного лигроина, газойля и терпенового масла и терпеновая смола. Терпеновые соединения являются предпочтительными. Твердая смола находится обычно в количестве от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 15 мас.%, по отношению ко всей композиции.

Ламинированные изделия, т.е. пленки и листы, настоящего изобретения могут быть многослойными, и, по меньшей мере, один слой содержит вышеуказанные пропиленовые полимеры или композиции.

Ламинированные изделия, т.е. пленки и листы, настоящего изобретения получают из вышеуказанных пропиленовых полимеров и композиций при использовании хорошо известных способов получения полиолефиновых пленок/листов.

Следующие примеры приводятся для того, чтобы иллюстрировать, но не ограничивать настоящее изобретение.

Определение характеристик

Испытание на экстрагируемость электронодонорных (ED) соединений

А. Получение твердого каталитического компонента

В 500-мл четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вводят при 0°С 250 мл TiCl4. При перемешивании вводят 10,0 г микросфероидального MgCl2·2,8 C2H5OH (полученного в соответствии с методикой, описанной в примере 2 USP 4399054, но при работе при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин). Также вводят 4,4 ммоль выбранного электронодонорного соединения.

Температуру повышают до 100°С и поддерживают при указанной температуре в течение 120 мин. Затем перемешивание прерывают, позволяют осадиться твердому продукту и сливают сифоном надосадочную жидкость.

Добавляют 250 мл свежего TiCl4. Смесь взаимодействует при 120°С в течение 60 мин, и затем сливают сифоном надосадочную жидкость. Твердое вещество (А) промывают шесть раз безводным гексаном (100 мл каждый раз) при 60°С, сушат в вакууме и анализируют с количественным определением Mg и электронодонорного соединения. Затем определяют мольное соотношение электронодонорного соединения и Mg (соотношение А).

В. Обработка твердого вещества (А)

В 250-мл стеклянный реактор, оборудованный рубашкой, с механической мешалкой и фильтрационной перегородкой вводят в азотной атмосфере 190 мл безводного н-гексана, 19 ммоль AlEt3 и 2 г каталитического компонента, полученного, как описано в разделе А. Смесь нагревают при 60°С в течение 1 ч при перемешивании (скорость перемешивания 400 об/мин). После указанного времени смесь фильтруют, промывают четыре раза н-гексаном при 60°С и, наконец, сушат в вакууме в течение 4 ч при 30°С. Твердое вещество затем анализируют с количественным определением Mg и электронодонорного соединения. Затем определяют мольное соотношение электронодонорного соединения и Mg (соотношение В).

Экструдируемость электронодонорного соединения рассчитывают согласно следующей формуле:

% экстрагированного электронодонорного соединения = (соотношение А - соотношение В)/соотношение А

Микроструктурный анализ полимера

50 мг каждой фракции, нерастворимой в ксилоле, растворяют в 0,5 мл C2D2Cl4.

13C-ЯМР-спектры снимают на приборе Bruker DPX-400 (100,61 МГц, 90° импульс, 12 с запаздывание между импульсами). Около 3000 переменных хранится для каждого спектра; пик пентад mmmm (21,8 м.д.) используется для сравнения.

Микроструктурный анализ выполняют, как описано в литературе (Polymer, 1984, 25, 1640, by Inoue Y. et al. и Polymer, 1994, 35, 339, by Chujo R. et al.).

Определение фракции, нерастворимой в ксилоле (X.I.)

2,5 г полимера растворяют в 250 мл ортоксилола при перемешивании при 135°С в течение 30 мин, затем раствор охлаждают до 25°С и через 30 мин отфильтровывают нерастворенный полимер. Полученный раствор выпаривают в токе азота, и остаток сушат и взвешивают с определением процентного содержания растворимого полимера, а затем по разности - % НРК.

Метод TREF

Фракционирование полимера методом TREF выполняют при растворении 1 г пропиленового полимера в ортоксилоле при 135°С и медленном охлаждении (20 ч) до 25°С в колонне, загруженной стеклянными шариками. Элюирование ортоксилолом (600 мл/ч) сначала проводят при 25°С в течение 1 ч с получением ксилолрастворимой фракции. Температуру колонны затем повышают от 25 до 95°С со скоростью 0,7°С/мин без элюирования и температуру выдерживают при 95°С в течение 2 ч перед элюированием при данной температуре в течение 1 ч с выходом единственной фракции. Наконец, элюирование продолжают при повышении температуры от 95 до 120°С со скоростью 3°С/ч, с собиранием отдельных фракций при температурных интервалах в 1°С. Согласно настоящему изобретению содержание стереоблока рассматривается как общая масса фракций, нерастворимых в ксилоле при 25°С, которые элюируются при температуре ниже 100°С, по отношению к общей массе полимера.

Показатель текучести расплава (MFR)

Определяется согласно стандарту ISO 1133 (230°С, 2,16 кг).

Молекулярная масса

Определяется методом гельпроникающей хроматографии (GPC) в 1,2,4-трихлорбензоле.

Определение индекса полидисперсности (P.I.)

Данное свойство строго связано с молекулярно-массовым распределением полимера при исследовании. В частности, оно обратно пропорционально сопротивлению ползучести полимера в расплавленном состоянии. Указанное сопротивление, названное модульным разделением при низком значении модуля (500 Па), определяется при температуре 200°С при использовании пластометра с параллельными пластинами модели RMS-800, поставляемого фирмой RHEOMETRICS (США), работающего с частотой колебаний, которая увеличивается от 0,1 до 100 рад/с. Из значения модульного разделения можно вывести ИП с помощью уравнения:

ИП=54,6×(модульное разделение)-1,76,

в котором модульное разделение определяется как:

модульное разделение = частота при G'=500 Па/частота при G''=500 Па,

где G' представляет собой модуль накопления, и G'' представляет собой модуль потерь.

Модуль упругости при изгибе

Определяется согласно стандарту ISO, метод 178.

Ударная прочность по Изоду

Определяется согласно стандарту ISO, метод 180/1А.

Примеры 1 и 2

Получение твердого каталитического компонента

В 500-мл четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вводят при 0°С 250 мл TiCl4. При перемешивании вводят 10,0 г микросфероидального MgCl2·2,8 C2H5OH (полученного в соответствии с методикой, описанной в примере 2 USP 4399054, но при работе при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин). В качестве внутренних электронодоноров также вводят предварительно приготовленную смесь диизобутилфталата (DIBP) и смесь как рацемической формы, так и мезоформы диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината (DIBIPS). Содержание внутреннего электронодонора в твердом каталитическом компоненте показано в таблице 1.

Температуру повышают до 100°С и поддерживают в течение 120 мин. Затем перемешивание прерывают, позволяют осадиться твердому продукту и сливают сифоном надосадочную жидкость.

Добавляют 250 мл свежего TiCl4. Смесь взаимодействует при 120°С в течение 60 мин, и затем сливают сифоном надосадочную жидкость. Твердое вещество промывают шесть раз безводным гексаном (100 мл каждый раз) при 60°С.

Полимеризация

В 4-л автоклав, продутый током азота при 70°С в течение одного часа, вводят в токе пропилена при 30°С 75 мл безводного гексана, содержащего 7 ммоль AlE-Et3, дициклопентилдиметоксисилан в качестве внешнего электронодонорного соединения (количество указано в таблице 1) и твердый каталитический компонент. Автоклав закрывают, вводят 1,5 нл водорода и затем при перемешивании подают 1,2 кг жидкого пропилена. Температура повышается до 70°С в течение пяти минут, и полимеризация проводится при данной температуре в течение двух часов. Непрореагировавший пропилен сбрасывают, полимер извлекают и сушат при 70°С в вакууме в течение трех часов и затем взвешивают и фракционируют ортоксилолом с определением количества фракции, нерастворимой в ксилоле (X.I.) при 25°С, и его микроструктуры. Условия полимеризации представлены в таблице 1.

Пример 3

Повторяют пример 1, за исключением того, что для полимеризации используют смесь 70 мас.% дициклопентилдиметоксисилана и 30 мас.% циклогексилметилдиметоксисилана в качестве внешнего электронодонорного соединения.

Условия полимеризации представлены в таблице 1.

Пример 4

Повторяют пример 1, за исключением того, что аддукт MgCl2 c этанолом деалкоголируют, как описано в примере 1 Европейской заявки на патент 728769.

Условия полимеризации представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 1 (1с)

Получение твердого каталитического компонента

Твердый каталитический компонент получают согласно вышеуказанному примеру 1, за исключением того, что он содержит простой диэфир, а именно 9,9-бис(метоксиметил)флуорен, в качестве внутреннего электронодонорного соединения вместо производных фталата и сукцината.

Содержание внутреннего донора в твердом каталитическом компоненте показано в таблице 1.

Полимеризация

Полимеризацию проводят непрерывно в последовательном ряду из двух реакторов, оборудованных устройствами для транспортирования продукта, идущего из непосредственно предшествующего реактора в непосредственно следующий реактор.

В газовой фазе водород и мономер непрерывно анализируются и подаются таким образом, что требуемая концентрация поддерживается постоянной.

Смесь триэтилалюминиевого активатора и дициклопентилдиметоксисилана в качестве внешнего электронодонорного соединения контактирует с твердым каталитическим компонентом в контейнере при 40°С в течение 13 мин.

Катализатор затем переносят в реактор, содержащий избыток жидкого пропилена, и проводят его форполимеризацию при 20°С в течение периода времени приблизительно от 1,5 до 2 мин.

Форполимер затем транспортируют в другой реактор, где имеет место полимеризация в газовой фазе с образованием фракции (А).

Продукт из вышеуказанного реактора подают во второй реактор в газовой фазе с образованием фракции (В).

Условия полимеризации представлены в таблице 1.

Таблица 1
Пример1234
Внутренний электронодонорСодержание DIBIPS, мас.%4,546,796,794,630
Содержание DIBP, мас.%12,811,6811,686,630
Содержание простого диэфира, мас.%000016,4
Мольное соотношение DIBIPS/DIBP0,350,630,630,750
Подача твердого каталитического компонента, г/ч8,276,66-
AlEt3/твердый каталитический компонент, г/г101314136,1
Массовое соотношение AlEt3/внешний донор3015485,8
Температура полимеризации, °С7070707570

Физические и механические свойства полимеров из примеров 1-4 и из сравнительного примера 1 представлены в таблице 2. Механические свойства определены на образцах, полученных литьем под давлением. Пластины из примеров и из сравнительного примера растягивают при температурах, изменяющихся от 140 до 155°С с шагом 5°С.

Таблица 2
Пример1234
mmmm, %>9898,52>9898,6198,43
9,29,68,7--
4,24,14,8--
Температура главного пика элюирования, °С-114-117113
Содержание стереоблока до 95°С, мас.%-5,2--6,4
Содержание стереоблока до 98°С, мас.%-5,2-6,26,2
Фракция, элюированная до 94°С, %---4,64,1
MFR, г/10 мин3,53,52,62,63,5
Фракция, растворимая в ксилоле, мас.%1,71,61,41,51,3
Индекс полидисперсности4,854,94,65,5
Температура плавления, °С163163163165,7162
Механические свойства полимера
Модуль упругости при изгибе, МПа1725177018501780-19401810-1885
Ударная прочность по Изоду при 23°С, кДж/м24,54,665,14,6

Пример 5 и сравнительный пример 2 (2с)

Полимер из примера 4 и из сравнительного примера 1 перерабатывают на пилотной линии Stenter получения двухосноориентированной полипропиленовой пленки с получением 20 мкм плоской двухосноориентированной пленки. Полимеры экструдируют через щелевую экструзионную головку в виде листа, который охлаждают в контролируемых условиях на установке отлива. После выхода с установки отлива лист повторно нагревают до соответствующей температуры и затем растягивают 4×1,1 в продольном направлении при пропускании пленки через систему нагретых валков, вращающихся с различными скоростями. Растяжение в поперечном направлении осуществляется последовательно непрерывно тянущей рамой, которая заключена в печь с горячим воздухом. Пленка предварительно нагревается в указанной печи (температуры предварительного нагрева - как указано в таблице) и затем растягивается 8 раз в поперечном направлении системой смонтированных на цепи зажимов, движущихся по расходящейся рельсовой системе. После растяжения пленку отжигают и обрабатывают коронным разрядом. Боковые кромки удаляют и наконец пленку сматывают в рулон. Скорость линии составляет 70 м/мин.

Таблица 3
Пример 3 5
Минимальная температура печи предварительной обработки, °С162164
Оптимальная температура печи предварительной обработки, °С174174
Отклонение на пленке 20 мкм толщины, мкм1-20,5-3

Пример 5 показывает, что на основании значения отклонения пленка согласно настоящему изобретению имеет более равномерную толщину, чем пленка сравнительного примера. Также показано, что полимер может быть растянут при более низкой температуре печи предварительного нагревания с получением еще приемлемой пленки по сравнению с полимером сравнительного примера 2, что означает, что полимер согласно настоящему изобретению является легче перерабатываемым по сравнению со сравнительным полимером.

Примеры 6-8 и сравнительный пример 3 (3с)

Композиции примеров 1-3 и сравнительного примера 1 формуют прессованием в 1,0 мм пластины и затем двухосно ориентируют на длинной растягивающей раме ТМ (Tenter Frame). Растяжение имеет место одновременно с фиксированной степенью растяжения в 7 раз в продольном направлении и в 7 раз в поперечном направлении.

Конечная толщина двухосноориентированной пленки составляет 20 мкм.

Пленочные свойства определяют на образцах ориентированной пленки, растянутой при оптимальной температуре растяжения, что соответствует 0% неудачного испытания 5 пластин при каждой температуре.

Свойства пленок показаны в таблице 4.

Таблица 4

(двухосноориентированные пленки от растягивающей рамы)
Пример 3 678
Удлинение при разрыве, % 26282821
Растягивающее напряжение при разрушении, МПа 140145146135
Модуль упругости при растяжении, МПа 2970273029553180

Пленки согласно настоящему изобретению показывают более высокое удлинение при разрыве и более высокое растягивающее напряжение при разрушении по отношению к сравнительной пленке.

1. Пленка или лист, выполненные из пропиленового полимера, имеющего следующие характеристики:

1) содержание изотактических пентад, измеренное методом ЯМР, выше 98%;

2) молекулярно-массовое распределение, выраженное как , от 6 до 11; и

3) значение отношения равно или ниже 5,5.

2. Пленка или лист по п.1, где пропиленовый полимер является пропиленовым гомополимером.

3. Пленка или лист по п.1, где пропиленовый полимер имеет содержание стереоблока 10% или ниже, измеренное при до 98°С методом TREF.

4. Пленка или лист по п.1, где пропиленовый полимер имеет значение , равное или ниже 5.

5. Пленка или лист по п.1, где пропиленовый полимер имеет температуру плавления 164°С или выше.

6. Пленка или лист по одному из пп.1-5, включающие дополнительно твердую смолу.

7. Многослойное ламинированное изделие, содержащее пленку или лист по любому из пп.1-6.

8. Способ получения пропиленового полимера, имеющего следующие характеристики:

1) содержание изотактических пентад, измеренное методом ЯМР, выше 98%;

2) молекулярно-массовое распределение, выраженное как , от 6 до 11; и

3) значение отношения равно или ниже 5,5,

включающий только одну стадию полимеризации, проводимую в присутствии катализатора Циглера-Натта, содержащего твердый каталитический компонент, содержащий Mg, Ti, галоген и, по меньшей мере, два электронодонорных соединения, причем указанный каталитический компонент характеризуется тем, что, по меньшей мере, одно из электронодонорных соединений, которое присутствует в количестве от 15 до 50 мол.% по отношению к общему количеству доноров, выбрано из сложных эфиров янтарных кислот, которые являются неэкстрагируемыми в условиях, описанных в описании, более, чем на 20 мол.%, а, по меньшей мере, другое электронодонорное соединение, является экстрагируемым в тех же условиях более, чем на 30 мол.%; металлоорганическое соединение; внешнее электронодонорное соединение, выбранное из дициклопентилдиметоксисилана, третгексилтриметоксисилана и диизопропилдиметоксисилана.

9. Способ по п.8, в котором сложные эфиры янтарных кислот выбраны из сукцинатов формулы (I) ниже

в которой радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С120 линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилгруппу, возможно содержащую гетероатомы; радикалы R3 и R4, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С120 алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилгруппу, возможно содержащую гетероатомы, при условии, что, по меньшей мере, один из них является разветвленным алкилом, причем указанные соединения являются по отношению к двум асимметричным углеродным атомам, идентифицированным в структуре формулы (I), стереоизомерами типа (S,R) или (R,S), которые присутствуют в чистых формах или в смесях.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к каталитическим компонентам для полимеризации олефинов. .

Изобретение относится к компонентам катализатора полимеризации олефинов CH2=CHR, где R является водородом или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, включающим Mg, Ti, галоген, по меньшей мере один 1,3-диэфир, который образует комплексы с безводным дихлоридом магния в количестве менее 60 ммоль на 100 г MgCl2 и при этом, не вступая в реакции замещения с TiCl4 или реагируя в количестве менее чем 50% мол., и по меньшей мере один сложный эфир моно- или поликарбоновых кислот, причем 1,3-диэфиры выбирают из соединений формулы (II) где группы RIII, одинаковые или различные, представляют водород или C1-C18 углеводородные группы; группы RIV, одинаковые или различные, имеют то же значение, что и RIII, за исключением того, что они не могут быть водородом; каждая из групп RIII- RIV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, О, S и Si, а радикалы RV, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода; галогенов, предпочтительно С1 или F; C1-C20 алкильных радикалов с прямой или разветвленной цепью; С3-С20 циклоалкильных, С6-С20 арильных, С7-С20 алкарильных и С7-C20 аралкильных радикалов, и два или более радикалов Rv могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, необязательно замещенных RVI радикалами, выбранными из группы, состоящей из галогенов, предпочтительно С1 или F; C1-С20 алкильных радикалов, линейных или разветвленных; С3-С20 циклоалкильных, C6-C20 арильных, С7-С20 алкарильных и С7-С20 аралкильных радикалов; при этом указанные радикалы RV и RVI необязательно содержат один или более гетероатомов в качестве заместителей для углеродного или водородного атомов, или для обоих.

Изобретение относится к компоненту твердого катализатора полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий Mg, Ti, галоген и электронный донор, выбираемый из замещенных сукцинатов определенной формулы.

Изобретение относится к твердому титановому компоненту катализатора для применения в качестве катализатора при производстве гомополимеров или сополимеров олефинов и к способу получения твердого титанового компонента катализатора.

Изобретение относится к технологии производства полипропилена и сополимеров пропилена с этиленом. .
Изобретение относится к способу газофазной полимеризации олефинов, осуществляемой в отдельном горизонтально расположенном реакторе. .

Изобретение относится к получению окисленного атактического полипропилена с молекулярной массой 5500-38000 и полярными функциональными группами, который может быть использован в качестве ингредиента различных композиционных материалов, многофункциональных присадок для масел, антикоррозионных покрытий.

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к однослойным или многослойным трубам и компонентам труб из пропиленовых полимеров для трубопроводов с улучшенным сопротивлением быстрому распространению трещин, состоящим из пропиленового гомополимера с индексом течения расплава в диапазоне от 0,05 до 8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг или пропиленовых блок-сополимеров, содержащих от 90,0 до 99,9 мас.% звеньев пропилена и от 0,1 до 10,0 мас.% звеньев -олефинов с 2 или 4-18 атомами углерода, с индексом расплава в диапазоне от 0,05 до 8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, или их смесей, где пропиленовыми полимерами или пропиленовыми блок-сополимерами являются пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в -форме, где для пропиленовых гомополимеров с зародышеобразователями кристаллизации в -форме или для гомополимерного блока пропиленовых блок-сополимеров с зародышеобразователями кристаллизации в -форме IR 0,97 и для труб из пропиленовых полимеров для трубопроводов, изготовленных из пропиленовых гомополимеров с зародышеобразователями кристаллизации в -форме, наблюдается быстрое распространение трещин, отличающееся критической температурой в диапазоне от -5 до +40°С и критическим давлением 3 бар ниже критической температуры, а для труб из пропиленовых полимеров, изготовленных из пропиленовых блок-сополимеров с зародышеобразователями кристаллизации в -форме наблюдается быстрое распространение трещин, отличающееся критической температурой в диапазоне от -25 до 0°С и критическим давлением 3 бар ниже критической температуры.

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к смесям пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами, содержащим пропиленовые полимеры и зародышеобразователи кристаллизации, где пропиленовыми полимерами являются пропиленовые гомополимеры с индексами расплава от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг или пропиленовые блок-сополимеры, содержащие от 90,0 до 99,9% (масс.) звеньев пропилена и от 0,1 до 10% (масс.) звеньев -олефинов с 2 или 4-18 атомами углерода, с индексами расплава от 0,05 до 20 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, или их смеси, где пропиленовыми гомополимерами или пропиленовыми блок-сополимерами являются пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в -форме.
Изобретение относится к методу синтеза полиолефинов в присутствии гомогенных эффективных каталитических систем на основе замещенных бис-ацетилацетонатных комплексов переходных металлов IVB группы, магний-органических соединений (MgOC) и алюминийорганических соединений.

Изобретение относится к синтезу полиолефинов в присутствии высокоэффективных гомогенных каталитических систем на основе металлоценовых комплексов IVB группы и алюминийорганических соединений.

Изобретение относится к технологии получения волокон, в частности полипропиленовых волокон для нетканых материалов из расплава. .

Изобретение относится к технологии производства полипропилена и сополимеров пропилена с этиленом. .

Изобретение относится к кристаллическим пропиленовым полимерам, имеющим высокий уровень стереорегулярности, в частности высокое содержание изотактических пентад, улучшенную перерабатываемость в расплавленном состоянии, и к способу их получения

Наверх