Холестерическая фотоактивная композиция для генерации лазерного излучения

Изобретение относится к области полимерных холестерических фотоактивных композиций, способных под действием облучения лазерным светом самостоятельно генерировать лазерное излучение. Такая композиция может найти применение, например, в фотонике, оптоэлектронике и системах телекоммуникаций. Описывается холестерическая фотоактивная композиция для генерации лазерного излучения, состоящая из холестерического жидкого кристалла, фотоактивной добавки и лазерного красителя, при этом в качестве жидкого кристалла она содержит сополимер n-(6-акрилоилоксикапроилоксифенил)-n-метоксибензоата с холестерин-11-акрилоилундеканоатом, содержащий от 30 до 35 мол.% звеньев холестерин-11-акрилоилундеканоата, в качестве фотоактивной добавки - 2,5-бис(4-метоксициннамоил)-1,4; 3,6-диангидро-O-сорбитол, а в качестве лазерного красителя - 4-(дицианометилен)-2-метил-6-(4-диметиламиностирил)-4Н-пиран. Изобретение позволяет повысить временную и улучшить термическую стабильность композиций, включая возможность ее использования при комнатной и более низких температурах, а также понизить чувствительность композиции к внешним воздействиям. 1 ил.

 

Изобретение относится к области полимерных холестерических фотоактивных композиций, способных под действием облучения лазерным светом самостоятельно генерировать лазерное излучения. Такие композиции могут найти применение, например, в фотонике, оптоэлектронике, системах телекоммуникации, а также в других областях, в которых традиционно используется лазерная техника.

Известна холестерическая фотоактивная композиция для генерации лазерного излучения на основе низкомолекулярного жидкого кристалла (ЖКр) и лазерного красителя (P.V.Shibaev, R.L.Sanford, D.Chiappetta, V.Milner, A.Genack, A.Yu.Bobrovsky, "Light controllable tuning and switching of losing in chiral liquid crystals" // Optics Express, 2005, 13, 7, 2358).

Недостатком данной композиции является трудность ее применения, обусловленная жидким агрегатным состоянием композиции, требующим создания специальных герметических ячеек, защищающих композицию от внешних воздействий.

Известна холестерическая фотоактивная композиция для генерации лазерного излучения на основе полимеризующихся смесей мезогенных мономеров и лазерных красителей (П.В.Шибаев, Н.И.Бойко, А.Ю.Бобровский, В.П.Шибаев. «Генерация лазерного излучения в полимерных холестерических сетках» // Высокомолекулярные соединения. 47А, 6, 961, 2005).

Недостатками такой композиции являются трудность сохранения однородной монодоменной планарной структуры в процессе полимеризации смеси мономеров в композиции и плохая воспроизводимость процесса получения однородной монодоменной структуры, приводящая к плохим эксплуатационным характеристикам композиции.

Наиболее близкой к заявляемой является холестерическая фотоактивная композиция для генерации лазерного излучения, состоящая из холестерического ЖКр (представляющего из себя смесь нематического ЖКр неизвестного состава, выпускаемого фирмой "Merck" под торговым названием (маркой) ZLI-1695, хиральной фотоактивной добавки, выпускаемой фирмой "Merck" под торговым названием (маркой) ZLI-811, превращающей, кроме того, нематическую фазу ЖКр в холестерическую) и лазерного красителя n-децилокси-n'-цианотерфенила, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ZLI-1695	63,6
ZLI-811	35,8
n-децилокси-n'-цианотерфенил	0,6

(A.Chanishvili, G.Chilaya, G.Petriashvili, R.Barberi, R.Bartolino, G.Cipparrone, A.Mazzulla, L.Oriol "lasing in dye-doped cholesteric liquid crystls: two new tuning strategies" // Advanced Materials, 2004, 16, №9-10, 791) - прототип.

Недостатками известной композиции являются ее нестабильность во времени и ее чувствительность к внешним воздействиям (температурным, механическим, фотохимическим и т.д.), обусловленная жидким агрегатным состоянием композиции, что приводит к неконтролируемому изменению ее оптических свойств. Например, охлаждение этой композиции ниже 15°С ведет к ее кристаллизации и потере эксплуатационных свойств.

Технической задачей изобретения является создание холестерической фотоактивной композиции, характеризующейся высокой временной стабильностью (годы), термической стабильностью, включающей возможность ее использования при низких температурах, вплоть до -20°С, а также низкой чувствительностью к внешним воздействиям.

Указанный технический результат достигается тем, что в известной холестерической композиции для генерации лазерного излучения, состоящей из холестерического ЖКр, фотоактивной добавки и лазерного красителя, в качестве ЖКр используют сополимер n-(6-акрилоилоксикапроилоксифенил)-n-метоксибензоата (АА) с холестерил-11-акрилоилундеканоатом (ХА), содержащий от 33 до 35 мол.% звеньев ХА, в качестве фотоактивной добавки используют 2,5-бис(4-метоксициннамоил)-1,4; 3,6-диангидро-D-сорбитол (СОРБ), в качестве лазерного красителя используют 4-(дицианометилен)-2-метил-6-(4-диметиаминостирил)-4Н-пиран, (ДЦМ) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сополимер АА с ХА	98-99
СОРБ	0,5-1,0
ДЦМ	0,5-1,0

Синтез сополимера АА с ХА, имеющего структурную формулу, показанную на чертеже, описан в (Н.И.Бойко, Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Москва, МГУ, 1988). Было экспериментально обнаружено, что для получения хороших результатов подходят только СПЛ, содержащие от 30 до 35 мол.% звеньев ХА. Среднечисловая молекулярная масса (Мп) таких СПЛ может варьироваться в широких пределах, например от 10 до 30 кДа.

Синтез фотоактивной добавки СОРБ описан в литературе (A.Yu. Bobrovsky, N.I.Boiko, V.P.Shibaev "New chiral-photochromic dopant with variable helical twisting power and its use in photosensitive cholesteric materials" // Molecular Crystals and Liquid Crystals 2001, vol.363, 503).

Предложенный лазерный краситель ДЦМ, выпускаемый под торговой маркой DSM, известен. (Ulrich Brackmann, Lambdachrome "Laser Dyes", D-37079 Goettingen, Germany, 2000, p.185).

Использование предложенной композиции для генерации лазерного излучения основано на введении малых добавок лазерных красителей, которые под действием внешней лазерной накачки («внешнего» лазера) сами начинают генерировать лазерное излучение.

Фотоактивность предложенной композиции зависит от ее состава и может проявляться как в возникновении лазерной генерации при облучении оптической ячейки с композицией УФ-светом, так и в исчезновении лазерной генерации под действием УФ-облучения.

Лазерную генерацию предложенных композиций регистрируют в ячейках, представляющих из себя две стеклянные пластины с нанесенным полиимидным покрытием, натертым в одном направления для создания планарной ориентации. Зазор ячейки создают с помощью двух тефлоновых спейсеров различной толщины.

Эмиссию наблюдают в направлении, перпендикулярном плоскости пленки, в области длин волн, соответствующих «краю» фотонной запрещенной зоны, т.е. на границе полосы селективного отражения света λ_макс.

Преимущество предложенной композиции поясняют следующие примеры.

Пример 1.

Холестерическую фотоактивную композицию готовят из сополимера АА с ХА с М_n=12 кДа, содержащего 33 мол.% звеньев ХА, с температурой стеклования 26°С, температурой просветления 122°С и длиной волны селективного отражения света 565 нм. Композицию получают путем растворения 98.5 мг (98.5 мас.%) вышеуказанного СПЛ, 1.0 мг (1.0 мас.%) СОРБ и 0.5 мг (0.5 мас.%) ДЦМ в 0.5 мл хлороформе с последующим удалением хлороформа в сушильном шкафу при 60°С и сушкой в вакууме при температуре 120°С.

Для изготовления ячейки используют стеклянные пластины с нанесенным полиимидным покрытием, натертым в одном направления для создания планарной ориентации. Зазор ячейки создают с помощью двух тефлоновых спейсеров толщиной 20 мкм. Заполнение ячейки композицией осуществляют посредством капиллярных сил при нагревании композиции и ячейки до 150°С. После этого ячейку отжигают в течение 1 ч при температуре 112°С, которая на 10° ниже температуры просветления, затем охлаждают до комнатной температуры со скоростью 1°/мин.

Для оптической накачки лазерного красителя, т.е. для генерации лазерного излучения, используют импульсное излучение второй гармоники (532 нм) Nd³⁺ YAG-лазера, работающего в режиме модуляции добротности (длительность импульса 5 нс, частота повторения 5 Гц). Излучение накачки фокусируют на исследуемый образец линзой с фокусным расстоянием 28 см, дающей в фокальной плоскости пятно размером 0.3 мм².

Падающий лазерный луч направляют под углом 45° к нормали плоскости ячейки, а генерируемое в направлении нормали излучение детектируют через систему, включающую оптоволоконный кабель - CCD спектрометр (спектральное разрешение 0,6 нм) - компьютер.

Приготовленная ячейка, заполненная планарно-ориентированной холестерической композицией, не обладает лазерной генерацией. Фотоактивность данной композиции проявляется в том, что УФ-облучение ячейки светом с длиной волны 365 нм в течение 3 ч приводит к сдвигу пика селективного отражения света на 30 нм в коротковолновую область спектра и появлению нескольких узких полос лазерной генерации (599.5 нм, 610.3 нм и 642.4 нм).

Проверка интенсивности лазерной генерации композиции и ее спектрального диапазона, проведенная через 6 и 12 месяцев после ее приготовления, показала стабильность вышеуказанных эксплуатационных характеристик. Полученная композиция в силу своего твердого агрегатного состояния обладает низкой чувствительностью к внешним воздействиям.

Пример 2.

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют СПЛ, содержащий 35 мол.% звеньев ХА, с температурой стеклования 27°С, температурой просветления 124°С и длиной волны селективного отражения света 558 нм. Композицию получают путем растворения 98.0 мг (98.0 мас.%) вышеуказанного СПЛ, 1.0 мг (1.0 мас.%) СОРБ и 1.0 мг (1.0 мас.%) ДЦМ в 1.0 мл хлороформа с последующим удалением хлороформа в сушильном шкафу при 60°С и сушкой в вакууме при температуре 120°С.

Приготовленная ячейка, заполненная планарно-ориентированной холестерической композицией при температуре 0°С, обладает лазерной генерацией с полосой 639 нм.

Фотоактивность данной композиции проявляется в том, что УФ облучение ячейки светом с длиной волны 365 нм в течение 3 ч приводит к сдвигу пика селективного отражения света в коротковолновую область спектра и исчезновению лазерной генерации.

Проверка интенсивности лазерной генерации композиции и ее спектрального диапазона, проведенная через 6 и 12 месяцев после ее приготовления, показала стабильность вышеуказанных эксплуатационных характеристик. Полученная композиция в силу своего твердого агрегатного состояния обладает низкой чувствительностью к внешним воздействиям.

Таким образом, предложенная композиция действительно позволяет повысить временную стабильность композиции как минимум до 1 года, понизить чувствительность композиции к внешним воздействиям и улучшить ее термическую стабильность, включая возможность ее использования при комнатной и более низких температурах.

Холестерическая фотоактивная композиция для генерации лазерного излучения, состоящая из холестерического жидкого кристалла, фотоактивной добавки и лазерного красителя, отличающаяся тем, что в качестве жидкого кристалла используют сополимер n-(6-акрилоилоксикапроилоксифенил)-n-метоксибензоата с холестерил-11-акрилоилундеканоатом, содержащий от 30 до 35 мол.% звеньев холестерил-11-акрилоилундеканоата, в качестве фотоактивной добавки используют 2,5-бис(4-метоксициннамоил)-1,4;3,6-диангидро-D-сорбитол, в качестве лазерного красителя используют 4-(дицианометилен)-2-метил-6-(4-диметиламиностирил)-4Н-пиран, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сополимер n-(6-акрилоксикапроилоксифенил)-
n-метоксибензоата с холестерил-
11-акрилоилундеканоатом	98-99
2,5-бис(4-метоксициннамоил)-1,4;3,6-диангидро-
D-сорбитол	0,5-1,0
4-(дицианометилен)-2-метил-6-
(4-диметиламиностирил)-4Н-пиран	0,5-1,0