Способ определения наличия депрессорных присадок на основе сополимера этилена с винилацетатом в дизельных топливах

Изобретение относится к определению химического состава дизельного топлива, например, для определения наличия депрессорных присадок (ДП) в дизельных топливах (ДТ) и может найти применение в нефтеперерабатывающей промышленности при производстве зимних видов дизельных топлив. Способ включает отбор пробы дизельного топлива, перемешивание смеси с последующим нагреванием и охлаждением смеси до температуры 18...20°С, перемешивание смеси, ее отстаивание, разделение смеси на фазы и определение наличия депрессорных присадок по изменению окраски. После добавления катализатора проводят реакцию омыления (гидролиза) эфирных групп, содержащихся в молекулах сополимера этилена с винилацетатом при нагревании и выдерживании смеси на кипящей водяной бане с обратным холодильником не менее 15 минут, после охлаждения и перемешивания отбирают пробу 2...3 мл смеси, добавляют индикатор, перемешивают и после разделения смеси на фазы о наличии депрессорной присадки судят по появлению красно-коричневой окраски водно-спиртовой фазы и «радужки» синего цвета на границе раздела органической и водно-спиртовой фаз, при этом в качестве катализатора используют 0,5 н. водно-спиртовый раствор КОН в объемном соотношении к пробе топлива 1,0:2,5, а в качестве индикатора используют 0,2 н. спиртовой раствор йода в объемном соотношении к пробе 0,25:1,0. Достигается повышение надежности и удешевление способа. 7 табл.

 

Изобретение относится к методам определения химического состава дизельного топлива, например, для определения наличия депрессорных присадок (ДП) в дизельных топливах (ДТ).

Изобретение может найти применение в нефтеперерабатывающей промышленности при производстве зимних видов дизельных топлив, содержащих депрессорные присадки и при принятии решения о применении таких топлив в лабораториях анализа ГСМ.

Известно [1...8], что в связи с дефицитом зимних сортов дизельных топлив, автотранспорт часто вынуждены заправлять летним дизельным топливом в осенне-зимний период при температуре окружающего воздуха ниже 0°С. Введение в летние сорта дизельных топлив депрессорных присадок позволяет сместить температуру его застывания в область более низких от 0... минус 5°С до минус 15...25°C [1]. В качестве депрессорных присадок применяется широкий круг веществ, но самыми разнообразными (более 100 во всевозможных модификациях) являются сополимеры этилена с винилацетатом [2].

В общем случае депрессорные присадки представляют собой высокомолекулярные соединения, способные предотвращать образование пространственной структуры в топливах при низких температурах, которые и являются причиной снижения текучести топлива. Эти высокомолекулярные соединения представляют собой в основном сополимеры этилена и винилацетата или алкилметакрилатов с винилацетатом различной молекулярной массы. Обычно такие присадки в концентрации 0,05 мас.% на активное вещество при применении в дизельном летнем топливе, выкипающем в пределах 200...370°С понижают температуру застывания (Т_з) на 10...20°С, предельную температуру фильтруемости (ПТФ) на 10...15°С, температуру помутнения (Т_п) - не изменяют. Кроме того, присадки улучшают текучесть (прокачиваемость) топлива за счет уменьшения сопротивления трения между топливом и стенками аппаратуры [1]. Показателями, характеризующими поведение дизельных топлив в условиях отрицательных температур, являются температура помутнения [5], предельная температура фильтруемости [6], температура застывания [7].

Температура помутнения и температура застывания используются в основном для характеристики низкотемпературных свойств дизельных топлив, не содержащих депрессорные присадки. В результате исследований по обоснованию температурных пределов применения в наземной технике дизельных топлив с депрессорными присадками было установлено, что нормальная работоспособность топливной системы обеспечивается при охлаждении топлива не ниже температуры помутнения, а сбои в работе системы питания автомобильной техники начинаются при температурах на несколько градусов ниже температуры помутнения.

Показатель ПТФ наиболее объективно характеризует допустимую температуру применения ДТ с ДП в объектах техники. Полевые испытания, проводимые на автомобилях в зимнее время, показали, что не получено ни одного отрицательного результата при применении таких топлив при температуре окружающей среды, равной или выше ПТФ и, наоборот, наблюдались массовые отказы при понижении температуры воздуха на 2...3°С ниже ПТФ [8].

Таким образом, показателем, наиболее полно характеризующим поведение ДТ с депрессорными присадками в условиях отрицательных температур, является показатель ПТФ. При этом установлено, что в дизельных топливах, не содержащих депрессорные присадки, разница между Т_з и ПТФ не превышает 2...3°С или совпадает, а в ДТ с депрессорными присадками разница между Т_п ПТФ, Т_з обычно лежит в пределах 10...20°С.

Особенностью применения ДТ с ДП является выделение кристаллов парафина при охлаждении ниже Т_п топлива. Благодаря наличию присадки размеры кристаллов парафинов настолько малы, что они свободно проходят через фильтры топливной системы. Это позволяет эксплуатировать технику при температуре на 10°С ниже Т_п.Кроме того, опыт хранения ДТ с ДП в условиях отрицательных температур показывает, что при температуре ниже Т_п происходит расслоение на два слоя: верхний - прозрачный и нижний - мутный. При этом низкотемпературные свойства слоев существенно различаются. Поэтому к ДТ, содержащим ДП, предъявляются особые требования при хранении, а закладка таких топлив на длительное хранение (более 6 месяцев) запрещена. То есть возникает необходимость в разработке способа определения наличия депрессорных присадок в ДТ для принятия обоснованного решения о применении таких топлив.

Известный метод определения ПТФ [6] заключается в постепенном охлаждении испытуемого дизельного топлива с интервалами в 1°С и пропускания (стекании) его через проволочную фильтрационную сетку при вакууме 200 мм вод.ст. Операцию стекания повторяют после каждого снижения температуры пробы на 1°С до достижения температуры, при которой течение через фильтр прекращается. Эта температура и является предельной температурой фильтруемости, используемой для рекомендаций по применению дизельного топлива.

Недостатком этого метода является то, что показатель ПТФ определяется длительное время (до 60 мин), требует охлаждения испытуемого топлива до минусовых температур, что осуществляется с применением сухого льда, который легко испаряется даже при комнатной температуре. Это исключает возможность использования этого метода в полевых условиях и требует больших материальных и людских затрат.

Известен способ [4] определения депрессорной присадки в дизельном топливе, согласно которому для определения ДП используется катализатор в объемном соотношении 1:2...5, добавляемый к пробе дизельного топлива, после чего смесь перемешивают, выдерживают при температуре 40...60°С в течение 50...100 с, охлаждают при комнатной температуре и после разделения на фазы о наличии депрессорной присадки судят по помутнению органической фазы (дизельного топлива), при этом в качестве катализатора используют смесь водно-аммиачного раствора Cu(II)(С_cu=150...300 мг/мл) и изопропилового спирта, взятых в соотношении 1:2...3.

Недостатком этого способа является низкая надежность и дороговизна способа, которая объясняется тем, что помутнение органической фазы может происходить и от других факторов (например, при добавлении органических растворителей). По данному показателю трудно судить о наличии депрессорной присадки в дизельном топливе. Реактивы, используемые в способе, помимо высокой цены, не применяются в других анализах по контролю качества горючего, и следовательно, требуют дополнительных затрат для их приобретения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является колориметрический способ наличия депрессорной присадки в дизельном топливе, выбранный в качестве прототипа [3]. При определении наличия ДП используется процесс комплексообразования группировки винилацетата (активного вещества ДП) с аммиакатом меди в водной фазе с образованием окрашенного комплекса, обусловленным экстрагированием винилацетата в водную фазу.

С целью определения наличия или отсутствия депрессорной присадки в дизельном топливе к нему согласно изобретению в соотношении 2...5:1 добавляют смесь водного раствора аммиаката меди [Cu(NH₃)₄]Cl₂ и изопропилового спирта, взятых в соотношении 1:2...3, после чего смесь перемешивают и выдерживают при температуре 60...80°С в течение 60...100 с и после разделения на фазы о наличии депрессорной присадки судят по появлению желто-зеленой окраски спиртоводной фазы, при этом исходная концентрация аммиаката меди составляет по меди 150...200 мг/дм³.

Недостатком данного способа является низкая надежность, выраженная в нечетких границах раздела фаз и дороговизна способа. Известно, что цвет органической фазы дизельного топлива варьирует от соломенного до насыщено желтого. Цвет изменяемой спиртоводной фазы (желто-зеленый цвет) может сливаться и не давать четкой информации о наличии депрессорной присадки. Реактивы, используемые в способе, помимо высокой цены, не применяются в других анализах по контролю качества горючего и, следовательно, требуют дополнительных затрат для их приобретения.

Техническим результатом заявляемого способа является удешевление, повышение надежности способа за счет четких границ раздела фаз, яркой окраски нижней фазы в красно-коричневый цвет, появление «радужки» синего цвета на границе раздела органической и водно-спиртовой фаз. В предлагаемом способе используются реактивы, применяемые для контроля качества ГСМ (кислотность, йодное число), следовательно, нет необходимости в дополнительных затратах.

Этот результат достигается тем, что для определения наличия депрессорной присадки в дизельном топливе используется омыление эфирных групп сополимера этилена с винилацетатом и йодная качественная реакция.

Доказательство существенных отличий.

1) После добавления катализатора проводят реакцию омыления (гидролиза) эфирных групп, нагревают и выдерживают смесь на кипящей водяной бане с обратным холодильником не менее 15 минут. При этом в качестве катализатора используют 0,5 н. водно-спиртовой раствор КОН в объемном соотношении к пробе топлива 1,0:2,5.

Реакция необратимого омыления сложноэфирных групп сополимера проводится в щелочной среде. Скорость реакции омыления зависит от концентрации гидроксид-ионов и температуры среды, поэтому в целях достижения вышеописанного эффекта подобраны определенные концентрации омыляемого раствора (0,5 н. КОН) и оптимальное время гидролиза сложноэфирных групп сополимера при температуре кипящей водяной бани. Экспериментальные данные приведены в таблице 1, 2.

2) После охлаждения отбирают пробу 2...3 мл смеси, добавляют индикатор - 0,2 н. спиртовой раствор йода в объемном соотношении к пробе 0,25:1,0 и перемешивают.

3) О наличии депрессорной присадки судят по появлению красно-коричневой окраски водно-спиртовой фазы и «радужки» синего цвета на границе раздела органической и водно-спиртовой фаз.

Практически в способе используется неполный гидролиз, который происходит во временном промежутке не менее 15 минут. Макромолекулы продукта гидролиза депрессорной присадки обнаруживаются спиртовым раствором йода. Очевидно, при этом молекулы йода проникают в «полости» внутренних каналов спиралей макромолекул и образуются соединения включения синего цвета, которые располагаются на границе раздела фаз в виде «радужки».

Способ осуществляется следующим образом.

Исходными веществами являются:

- 0,5 н. раствор КОН в 95% этиловом спирте.

- 0,2 н. раствор йода в 95% этиловом спирте.

Для обоснования заявляемых режимных параметров были приготовлены образцы (1...10) смешением базового дизельного топлива и конкретных депрессорных присадок, которые прошли исследования заявляемым способом.

Пример конкретного исполнения

Пробу дизельного топлива (25 мл) (ГОСТ 305-82) с депрессорными присадками Dodiflow 4271, Keroflux 6100 в различных концентрациях, представляющих собою сополимеры этилена и винилацетата (табл.6), помещают в коническую колбу на 250 мл, вливают 10 мл 0,5 н. КОН, присоединяют обратный холодильник и нагревают смесь на кипящей водяной бане не менее 15 минут. После проведенного омыления в пробирку с притертой пробкой отбирают 2...3 мл смеси, охлаждают и добавляют 0,5 мл 0,2 н. раствора йода, смесь встряхивают и наблюдают разделение на фазы.

Наличие депрессорной присадки в пробе определяют появлением на границе раздела фаз синей «радужки». При этом верхний слой остается светлым, нижний слой окрашивается в красно-коричневый цвет. Данная система сохраняет стабильность и с течением времени не изменяется, что позволяет точно определить наличие депрессорной присадки и, соответственно, принять правильное решение по применению данного топлива.

При этом в контрольной пробирке, где проводят аналогичную операцию с дизельным топливом без депрессорной присадки, окрашивание фаз наблюдается в обратном порядке: органическая фаза окрашена в желто-коричневый цвет, водно-спиртовая фаза остается светлой. Синей «радужки» не наблюдается.

Выбор соотношения объемов анализируемого топлива и катализатора 2,5:1,0 был сделан на основании проведенных опытов, которые показали, что именно выбранное соотношение приводит к оптимальному неполному гидролизу сложноэфирных групп ДП. Результаты представлены в таблице 1.

Как видно из результатов таблицы 1, соотношения пробы и катализатора 2,5:1 приводят к желаемому результату.

Выбор концентрации катализатора сделан на основании данных, представленных в таблице 2.

При концентрации катализатора менее 0,5 н. результаты нестабильны, а при увеличении концентрации 0,5 н. и более результаты анализа стабильны. Вместе с тем целесообразно отметить, что повышение концентрации приводит к неоправданному расходу катализатора. Таким образом, концентрация катализатора 0,5 н. является оптимальной.

Влияние времени выдерживания проб на кипящей водяной бане представлено в таблице 3.

Из полученных результатов видно, что для оптимального гидролиза сложноэфирных групп ДП необходимо не менее 15 минут.

Данные по обоснованию соотношения индикатора и пробы после проведенного омыления представлены в таблице 4.

Таблица 4
Влияние соотношения концентрации индикатора к пробе топлива на результаты анализа
Смесь (мл)	Индикатор (мл)
2...3	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0
Соотношение смеси и индикатора
1:	0,05	0,1	0,15	0,2	0,25	0,3	0,35	0,4	0,45	0,5
	-	-	-	±	+	+	+	+	+	+

Из таблицы 4 видно, что добавление индикатора в малых количествах (до 0,5 мл) не приводит к желаемому результату, 0,5 мл - оптимальное количество, а добавление более 0,5 мл ведет к неоправданному расходу и удорожанию способа.

Заявляемым способом были исследованы не только искусственные растворы дизельных топлив, представляющие собой летние дизельные топлива с добавлением присадок Dodiflow 4271, Keroflux 6100 с концентрациями последних от 0,005 до 0,1%, но и реальные дизельные топлива, выпускаемые промышленностью по ГОСТам и ТУ. Результаты представлены в таблицах 5 и 6.

Сравнительные данные заявляемого способа со способом-прототипом приведены в таблице 7.

Таблица 7
Сравнительные данные заявляемого способа со способом-прототипом
№№ пп	Материалы	Стоимость, руб.	Аналог	Заявляемый способ
1	2	3	4	5
	1. Стоимость реактивов
1	Хлорид меди(II)-CuCl2	236	+
2	NH3 - конц. раствор	36	+
3	Изопропиловый спирт	140	+
4	Спирт этиловый технический	60		+
5	КОН (стандарт-титр)	128		+
6	I2 - стандарт-титр	80		+
	Итого:		412	268
	2. Надежность способа
			Органическая фаза - желтый цвет, спиртоводная - желто-зеленый цвет.	Органическая фаза - желтый цвет, спиртоводная - красно-коричневый цвет, на границе раздела - «радужка» синего цвета.

Таким образом, из таблицы следует, что по стоимости заявляемый способ почти в два раза дешевле прототипа, используемые реактивы широко применяются в анализах по контролю качества ГСМ. Повышение надежности способа объясняется четкими границами раздела фаз, наличием «радужки» синего цвета на границе раздела органической и водно-спиртовой фаз.

Источники информации

1. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. Автореферат диссертации д.т.н., 1994, с.9.

2. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990 г., с.17.

3. Патент №2204831 (Россия). Колориметрический способ определения наличия депрессорных присадок в дизельных топливах. Грибановская М.Г., Приваленко А.Н. и др. Опубликован 20.05.2003 (прототип).

4. Патент №2199738 (Россия). Способ определения наличия депрессорных присадок в дизельных топливах. Грибановская М.Г., Приваленко А.Н. и др. Опубликован 27.02.2003.

5. ГОСТ 5066-91 «Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации».

6. ГОСТ 22254-92 «Метод определения предельной фильтруемости на холодном фильтре».

7. ГОСТ 20287-91 «Методы определения температур текучести и застывания».

8. Материалы симпозиума «Модификаторы кристаллизации парафина» для НИХП СССР Технологического отделения параминов. Абингдон, Оксон, Великобритания, Москва 20-21 июня 1979 г.

Способ определения наличия депрессорных присадок на основе сополимера этилена с винилацетатом в дизельных топливах, включающий отбор пробы топлива, добавление в нее катализатора, перемешивание смеси с последующим нагреванием и охлаждением смеси до температуры 18...20°С, перемешивание смеси, ее отстаивание, разделение смеси на фазы и определение наличия депрессорных присадок по изменению окраски, отличающийся тем, что после добавления катализатора проводят реакцию омыления (гидролиза) эфирных групп, содержащихся в молекулах сополимера этилена с винилацетатом, при нагревании и выдерживании смеси на кипящей водяной бане с обратным холодильником не менее 15 мин, после охлаждения и перемешивания отбирают пробу 2...3 мл смеси, добавляют индикатор, перемешивают и после разделения смеси на фазы о наличии депрессорной присадки судят по появлению красно-коричневой окраски водно-спиртовой фазы и «радужки» синего цвета на границе раздела органической и водно-спиртовой фаз, при этом в качестве катализатора омыления используют 0,5 н водно-спиртовый раствор КОН в объемном соотношении к пробе топлива 1,0:2,5, а в качестве индикатора используют 0,2 н спиртовой раствор йода в объемном соотношении к пробе 0,25:1,0.