Полимерная композиция для протонопроводящих мембран и способ ее получения

Изобретение относится к области создания протонопроводящих мембран на основе ионогенных гидрофильных сополимеров, используемых в мембранных топливных элементах. Техническим результатом изобретения является создание полимерного материала для изготовления мембран с высокой проводимостью и механической прочностью. Согласно изобретению полимерная композиция для протонопроводящих мембран в виде взаимопроникающих полимерных сеток, состоящих из сетки ионогенного сополимера N-винилпирролидона, акрилонитрила, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты и сшивающего мономера (этиленгликольдиметакрилата или метиленбисакриламида) при массовом соотношении мономеров (34,5-46,5):(34,5-46,5):(16,5-20,0):(0,5-2,0) и сетки неионогенного сополимера N-винилпирролидона, акрилонитрила и этиленгликольдиметакрилата при массовом соотношении мономеров (19,5-79,5):(19,5-79,5):(1,0-2,0), при этом массовое отношение сополимеров находится в пределах 1,3-6,76. Получение полимерной композиции включает последовательные стадии: синтез сшитого ионогенного сополимера радикальной сополимеризацией указанных мономеров в разъемной закрытой полимерной форме; насыщение сшитого ионогенного сополимера мономерами, образующими сетку неионогенного сополимера, проведение радикальной сополимеризации мономеров и образование взаимопроникающих сеток. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к области создания протонопроводящих мембран на основе ионогенных гидрофильных сополимеров, используемых в мембранных топливных ячейках, преобразующих энергию химических реакций в электроэнергию и имеющих более высокий коэффициент полезного действия по сравнению с другими устройствами.

Мембрана является важнейшим компонентом топливной ячейки. Она разделяет анодное и катодное пространства топливной ячейки, в которые поступают соответственно топливо (водород или другой компонент) и окислитель (кислород или воздух). Мембрана, являясь полимерным электролитом, обеспечивает перенос образующихся при окислении топлива протонов от анода к катоду, что и определяет в конечном итоге возникновение в топливной ячейке электрического тока. Одновременно мембрана является носителем катализатора, обеспечивающего протекание химических процессов на электродах.

Многофункциональность мембраны определяет высокий уровень требований к полимерному материалу, из которого ее изготавливают. Полимер должен обладать гидрофильными свойствами и способностью удерживать воду, обеспечивая тем самым ионизацию полимерного электролита и его протонопроводящие характеристики, причем водоудерживающие свойства полимерный материал должен сохранять и при повышенных температурах. Высокую температуру (выше 100°С) желательно поддерживать в топливной ячейке в связи с тем, что при низких температурах оксид углерода, содержащийся в техническом водороде, активно сорбируется на катализаторе, тем самым отравляя его, приводя к поляризации водородного электрода, снижая проводимость мембраны и преждевременно выводя топливную ячейку из строя. Глубокая очистка водорода от окиси углерода трудноосуществима. Это особенно актуально для метанольных топливных элементов как одной из разновидностей мембранных топливных элементов,

В настоящее время наибольшее распространение получили мембраны на основе перфторированных сополимеров, представляющих собой сополимеры тетрафторэтилена и перфтор-(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида [В.С.Багоцкий, Н.В.Осетрова, А.М.Скундин Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы. / Электрохимия. 2003, т.39, №9, с.1027-1045].

Данный сополимер в форму полиэлектролита с сульфокислотными группами переводится в результате гидролиза сульфонилфторидных функциональных групп. Перфторированные ионообменные мембраны (ИОМ) обладают удовлетворительными протонопроводящими свойствами, высокой химической стойкостью, хорошими механическими характеристиками. Недостатком перфторированных ИОМ является то, что они могут эксплуатироваться при температурах не выше 80-90°С. При более высоких температурах происходит быстрое обезвоживание мембраны и снижение ее протонопроводящих свойств, что ухудшает эффективность функционирования топливной ячейки, что требует постоянного принудительного увлажнения мембраны. Другим недостатком перфторированных ИОМ является их очень высокая стоимость, обусловленная высокой стоимостью сырьевых компонентов и сложной технологией производства перфторсополимеров и мембран на их основе.

Известны протонопроводящие ИОМ на основе нефторированных полимеров. В [US 5409785, Н01М 8/10, 25.04.1995] описано получение мембран на основе сшитых поливинилового спирта и полистиролсульфокислоты. Технология изготовления мембран заключается в пропитке пористой полимерной подложки водно-этанольными растворами указанных полимеров с последующей сушкой и термообработкой с образованием сшитого поливинилового спирта, в которой полимерный электролит - полистиролсульфокислота удерживался благодаря зацеплениям макромолекул. В качестве подложки использовали полимеры пористой структуры (полиэтилен, полипропилен, фторполимеры и др.). Полученная по указанной технологии мембрана обладает довольно высокой проводимостью, механической прочностью и может эксплуатироваться при 150°С, однако ее недостатком является то, что полимерный электролит - полистиролсульфокислота не является сшитым полимером, что приводит к ее постепенному вымыванию в процессе эксплуатации мембраны и соответственно к ухудшению проводимости. Кроме того, для связывания мембраны с электродом необходимо создавать промежуточный связующий слой из перфторированного электролита типа Nation, что увеличивает стоимость мембраны и усложняет технологию изготовления мембранно-электродного блока. Также известно, что мембраны на основе полистиролсульфокислоты обладают недостаточной химической стойкостью.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является гидрофильный сшитый сополимер, получаемый сополимеризацией гидрофобного и гидрофильного неионных мономеров и мономера, содержащего ионную группу [US 2003/0113603, Н01М 8/10, C08J 005/022, 19.06.2003]. Сшивание достигается использованием сшивающих сомономеров или инициированием процесса под действием γ-облучения. Наилучшие результаты по проводимости достигнуты для материала, в котором в качестве гидрофобного мономера использовали акрилонитрил (АН), гидрофильного - N-винилпирролидон (N-ВП), ионного - 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоту (АМСК), сшивающего мономера - аллилметакрилат (AM). При проведении сополимеризации использовали следующие массовые соотношения мономеров АН:N-ВП:АМСК: AM=(25,85-35,4):(25,85-35,4):(14,15-22,06):(0,73-6,88). Для образования гомогенной мономерной смеси в полимеризационную систему вводили небольшое количество воды (16,5% от массы всех мономеров). Полученные сополимеры имели эквивалентную массу (ЭМ) 730-1250. Полученный полимерный материал является ионным полимерным гидрогелем, способным удерживать до 85% мас. воды. Этот фактор улучшает водо- и протонную проницаемость мембраны. Достоинством материала является также то, что он может быть получен сополимеризацией мономеров в пространстве между электродами ячейки, т.е. синтез сополимера и создание мембранно-электродного блока могут быть совмещены в одном процессе, что позволяет существенно улучшить экономические показатели процесса изготовления топливной ячейки.

Недостатком материала по прототипу является его очень низкая механическая прочность в гидратированном состоянии, особенно при повышенных температурах, что затрудняет его использование в топливных ячейках. В [US 2003/0113603, Н01М 8/10, 19.06.2003] отсутствуют данные по механической прочности. Поэтому нами синтезированы сополимеры по прототипу и измерены их характеристики, которые представлены в контрольных примерах №14 и 15.

Изобретение решает задачу создания гидрофильного полимерного материала для ионообменных протонопроводящих мембран, применяемых в топливных ячейках, сочетающего гидрофильные свойства, высокую протонную проводимость и механическую прочность и разработки способа его получения.

Задача решается за счет того, что полимерный материал для ионообменных протонопроводящих мембран, используемых в топливных ячейках, представляет собой сшитую полимерную композицию в виде взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС), в которых сетка 1 является сшитым сополимером N-винилпирролидона (N-ВП), акрилонитрила (АН), 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты (АМСК), и сшивающего мономера при массовом соотношении компонентов (34,5-46,5):(34,5-46,5):(16,5-20,0):(0,5-2,0) соответственно, а сетка 2 является сшитым сополимером N-винилпирролидона (N-ВП), акрилонитрила (АН) и сшивающего мономера при массовом соотношении компонентов (19,5-79,5):(19,5-79,5):(1,0-2,0) соответственно, при этом массовое отношение сополимеров сетки 1 и сетки 2 находится в пределах от 1,30 до 6,76.

В качестве сшивающих мономеров при синтезе сополимеров сетки 1 используют этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМ) или N,N-метиленбисакриламид (МБАА).

При получении сополимеров сетки 2 сшивание осуществляют с помощью ЭГДМ.

Задача решается также способом получения полимерной композиции для протонопроводящих мембран, используемых в топливных ячейках, на основе сшитых ионогенных сополимеров, по которому для получения взаимопроникающих сеток получение полимерной композиции проводят в две последовательные стадии; на первой стадии проводят сополимеризацию N-винилпирролидона, акрилонитрила, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты, сшивающего мономера в присутствии воды при массовом соотношении полимеризующихся компонентов (34,5-46,5):(34,5-46,5):(16,5-20,0):(0,5-2,0) соответственно, в присутствии радикальных инициаторов в герметичной полимерной форме регулируемой толщины при температуре 20°С в течение 0,5-24 ч с образованием мембраны в виде сополимера сетки 1; на второй стадии проводят набухание полученной на первой стадии мембраны из сополимера сетки 1 мономерной смесью, содержащей N-винилпирролидон, акрилонитрил, сшивающий мономер, растворитель при массовом соотношении компонентов (5-79,5):(5-79,5):(0,1-2,0):(0-90), соответственно, в присутствии 1-3% радикального инициатора по отношению к массе сомономеров, в течение 1-2 ч, далее проводят сополимеризацию сомономеров в набухшей мембране при 75-90°С в течение 2-3 ч с образованием взаимопроникающей полимерной сетки.

В качестве сшивающих мономеров при синтезе сополимеров сетки 1 используют этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМ) или N,N-метиленбисакриламид (МБАА). При получении сополимеров сетки 2 сшивание осуществляют с помощью ЭГДМ.

При использовании растворителя после формирования взаимопроникающей сетки производят удаление растворителя из мембраны путем ее нагрева не выше 100°С в течение 1-2 ч до постоянной массы мембраны.

В качестве радикальных инициаторов используют персульфат аммония и/или азоизобутиронитрил; в качестве растворителя используют смесь диметилформамида с тетрагидрофураном при массовом соотношении от 10:90 до 30:70 соответственно.

Стадию 1 проводят под действием УФ-облучения при энергетической экспозиции 400-700 Дж/см² в течение 0,5-1,0 ч, используя в качестве фотоинициаторов 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон или алкиловый эфир бензоина.

После формирования в мембране взаимопроникающей полимерной сетки и удаления из нее растворителя проводят отмывку и гидратацию мембраны дистиллированной водой при комнатной температуре в течение 24 ч.

Способ получения полимерной композиции основан на синтезе последовательных взаимопрокикающих полимерных сеток и включает последовательные стадии:

1) синтез сополимера сетки 1 сополимеризацией N-ВП, АН, АМСК и сшивающего мономера в присутствии иницициаторов, вызывающих радикальную полимеризацию;

2) насыщение полученного сополимера сетки 1 мономерами, образующими сетку 2 (N-ВП, АН и ЭГДМ);

3) проведение сополимеризации мономеров сетки 2 в присутствии инициаторов, вызывающих радикальную полимеризацию и образование ВПС.

Синтез сополимера сетки 1 проводят при массовом соотношении мономеров N-ВП:АН:АМСК: сшивающий мономер = (34,5-46,5):(34,5-46,5):(16,5 20,0):(0,5-2,0).

Сополимеризацию мономеров, образующих сетку 2, проводят при массовом соотношении компонентов N-ВП:АН:ЭГДМ=(19,5-79,5):(19,5-79,5):(1,0-3,0).

Для образования гомогенного раствора в мономерную смесь для получения сетки 1 вводят 12,6-25,1% воды от массы мономеров.

Сополимеризацию проводят при 20°С в течение 24 ч, используя в качестве инициатора персульфат аммония в количестве 1,0-2,0% от массы сомономеров.

Обнаружено, что сополимеризация при указанных условиях протекает без добавления в реакционную смесь специальных добавок, ускоряющих разложение инициатора. Сополимеризацию мономерной смеси для получения сетки 1 можно также проводить под действием УФ-облучения с энергетической экспозицией 400-700 Дж/см² при 20°С, используя в качестве фотоинициатора 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон или алкиловый эфир бензоина в количестве 1,0-2,0% от массы сомономеров. Продолжительность фотополимеризации 0,5-1,0 ч.

Насыщение сополимерной сетки 1 мономерной смесью 2, включающей также инициатор и, при необходимости, растворитель, позволяющий регулировать степень набухания сополимера сетки 1 в мономерной смеси, образующей сетку 2, проводят при комнатной температуре в течение 1,0-2,0 ч при массовом соотношении сополимер сетки 1: мономерная смесь сетки 2: растворитель = 1:(0,15-0,77):(0-1.18).

В качестве растворителя применяют смесь тетрагидрофурана и диметилформамида при массовом отношении от 2,3 до 9,0.

Сополимеризацию мономерной смеси и образование ВПС проводят при 75-90°С в течение 2-3 ч, используя в качестве инициатора азоизобутиронитрил или пероксид бензоила в количестве 1-3% от массы мономерной смеси 2.

Сополимеризацию мономеров при получении сетки 1 и сетки 2 проводят в закрытой полимерной форме, состоящей из двух разъемных частей. При проведении сополимеризации под действием УФ-облучения полимерную форму изготавливают из УФ-проницаемого полимера, например фторопласта Ф-4МБ (сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена).

После проведения сополимеризации образующиеся сшитые сополимеры подвергают промывке дистиллированной водой при комнатной температуре в течение 24 ч.

Сополимеры для испытаний получают в виде полимерных пленок толщиной 0,5-1,0 мм.

При испытании мембран исследуют следующие характеристики:

- выход полимеров после каждой полимеризационной стадии;

- химический состав мембраны;

- содержание воды в мембране;

- механические свойства;

- электропроводящие свойства.

Выход сополимеров определяют гравиметрически. Перед определением образец пленки многократно промывают водой и высушивают до постоянной массы.

Химический состав мембраны (массовое отношение сшитого ионогенного сополимера (сетка 1) к сшитому гидрофильному сополимеру (сетка 2)) определяют по изменению массы сшитого ионогенного сополимера после проведения процедуры получения взаимопроникающих сеток. Для этого сначала измеряют массу высушенного сшитого ионогенного сополимера сетки 1 (m₁), а затем массу конечной мембраны (m) после ее промывки и высушивания.

Массовое содержание сополимеров сетки 1 (C₁) и сетки 2 (С₂) в мембране рассчитывают по формулам:

C₁=100-C₂

Содержание воды в мембране, выдержанной в избытке дистиллированной воды при 25°С в течение 24 ч или при 90°С в течение 1 ч, определяют следующим образом:

взвешивают влажные мембраны, затем высушивают их в вакуумном шкафу при комнатной температуре до постоянной массы. Определив массу сухих мембран, их влагосодержание (C_w) определяют по формуле:

где W₁ - масса сухой мембраны;

W₂ - масса влажной мембраны.

Испытание механических свойств гидратированных мембран в состоянии равновесного насыщения (предел прочности при растяжении (σ_р) и относительное удлинение при разрыве (ε)) проводят на универсальной установке для механических испытаний UTS 10 (Германия) на образцах, представляющих собой лопаточки с размерами рабочей части 20×3,5 мм толщиной 0,5-1,0 мм, при скорости растяжения образцов 10 мм/мин. Испытания проводят при температуре 20°С.

Ввиду методической нереализуемости проведения испытания на растяжение гидратированных мембран при повышенной температуре на этой установке проводят испытания механических свойств гидратированных мембран (предел прочности при сжатии σ_р и деформация при сжатии ε_р) в режиме одноосного сжатия при 90°С на образцах гидрогелей в виде плоскопараллельных цилиндров диаметром 12 мм и высотой 5 мм при скорости сжатия 1 мм/мин.

Электропроводность мембран в состоянии равновесного насыщения водой при 22°С и 90°С измеряют с помощью ячейки с платиновыми электродами четырехзондовым методом.

Получение сшитых сополимеров и взаимопроникающих полимерных сеток проводили в герметичных разъемных фторопластовых формах из-за высокой адгезионной способности получаемых мембран к другим материалам.

Для проведения фотополимеризации используют ртутную лампу ДРК-120, а полимерные формы изготавливают из УФ-прозрачного фторопласта Ф-4МБ.

Сущность изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 1

Стадия 1. Готовят мономерную смесь следующего состава, г:

N-винилпирролидон (N-ВП)	1,273
Акрилонитрил (АН)	1,273
2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота (АМСК)	0,510
Этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМ)	0,034
Вода	0,51

При приготовлении мономерной смеси к водному раствору АМСК при охлаждении до +15°С и перемешивании добавляют смесь мономеров АН и N-ВП. Смешение проводят в течение 10 мин. В охлажденную реакционную смесь добавляют сшивающий мономер ЭГДМ и 0,062 г радикального инициатора персульфата аммония (ПАм), растворенного в 0,2 г воды, продувают реакционную смесь азотом и загружают в герметичную разъемную фторопластовую форму, продутую азотом.

Сополимеризацию мономеров с получением сшитого ионогенного сополимера в виде мембраны (сетка 1) проводят при 20°С в течение 24 ч. Конверсия сомономеров составляет 99,8%.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Стадия 2. Перед проведением стадии 2 мембрану, полученную на стадии 1, высушивают до постоянной массы, составляющей 3,06 г, и помещают в герметичную разъемную фторопластовую форму. Отдельно готовят мономерную смесь следующего состава, г:

N-ВП	1,16
АН	1,16
ЭГДМ	0,0234,

в которой растворяют 0,024 г радикального инициатора азоизобутиронитрила (АИБН).

Приготовленную и продутую азотом реакционную смесь заливают в герметичную разъемную фторопластовую форму, содержащую мембрану, полученную на стадии 1, и проводят набухание мембраны мономерной смесью при 20°С в течение 1 ч до полного поглощения мембраной мономерной смеси. После набухания мембраны проводят сополимеризацию смеси мономеров (сетка 2) в набухшей мембране при 85°С в течение 3 ч с образованием взаимопроникающей полимерной сетки. Характеристики мембраны и химический состав пропиточной смеси для образования сетки 2 приведены в таблице 1.

Полученную мембрану гидратируют избытком дистиллированной воды, проводя многократную ее отмывку в течение 24 ч при комнатной температуре.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны на основе взаимопроникающих полимерных сеток приведены в таблице 2.

Полученная мембрана обладает высокими электропроводящими и механическими свойствами при повышенных (90°С) температурах.

Пример 2.

Стадия 1.Проводят аналогично примеру 1.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Стадия 2

Отличается от примера 1 тем, что используют реакционную смесь следующего состава, г:

N-ВП	0,28
АН	0,28
ЭГДМ	0,012
Диметилформамид (ДМФА)	0,60
Тетрагидрофуран (ТГФ)	2,40,

в которой растворяют 0,012 г АИБН. Набухание мембраны, полученной на стадии 1, масса которой в сухом состоянии составляет 3,06 г, указанной мономерной смесью в присутствии смеси растворителей проводят до полного поглощения мембраной реакционной смеси, которое происходит в течение 1 ч, после чего проводят сополимеризацию смеси мономеров в набухшей мембране при 90°С в течение 2 ч с образованием взаимопроникающей полимерной сетки. После окончания сополимеризации фторопластовую форму вскрывают и производят испарение растворителей из мембраны в течение 2 ч.

Характеристики мембраны и химический состав пропиточной смеси для образования сетки 2 приведены в таблице 1.

Полученную мембрану гидратируют избытком дистиллированной воды, проводя многократную ее отмывку в течение 24 ч при комнатной температуре.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны на основе взаимопроникающих полимерных сеток приведены в таблице 2.

Полученная мембрана обладает высокими электропроводящими и механическими свойствами при повышенных (90°С) температурах.

Пример 3

Стадия 1. Отличается от примера 1 тем, что используют мономерную смесь следующего состава, г:

N-ВП	1,126
АН	1,126
АМСК	0,570
ЭГДМ	0,0285
Вода	0,57,

в которой растворено 0,029 г фотоинициатора 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона, а герметичная разъемная фторопластовая форма выполнена из УФ-прозрачного фторопласта Ф-4МБ. Фотополимеризацию проводят под действием УФ-облучения при энергетической экспозиции 700 Дж/см² в течение 0,5 ч. Конверсия сомономеров составляет 99,5%

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Стадия 2

Отличается от примера 2 тем, что используют реакционную смесь следующего состава, г:

N-ВП	0,26
АН	0,35
ЭГДМ	0,011
ДМФА	0,42
ТГФ	0,98,

в которой растворяют 0,0186 г АИБН, а масса высушенной мембраны, полученной на стадии 1, составляет 2,84 г. Набухание мембраны, полученной на стадии 1, указанной реакционной смесью проводят до полного поглощения мембраной реакционной смеси в течение 1 ч, после чего проводят полимеризацию смеси мономеров в набухшей мембране при 75°С в течение 3 ч с образованием взаимопроникающей полимерной сетки.

Отгонку растворителей и гидратацию мембраны проводят аналогично примеру 2.

Характеристики мембраны и химический состав пропиточной смеси для образования сетки 2 приведены в таблице 1.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны на основе взаимопроникающих полимерных сеток приведены в таблице 2.

Полученная мембрана обладает высокими электропроводящими и механическими свойствами при повышенных (90°С) температурах.

Пример 4

Стадия 1

Отличается от примера 3 тем, что используют мономерную смесь следующего состава, г:

N-ВП	1,278
АН	1,278
АМСК	0,510
N,N-метиленбисакриламид (МБАА)	0,0247
Вода	0,39,

в которой растворено 0,031 г фотоинициатора метилового эфира бензоина, а фотополимеризацию проводят под действием УФ-облучения при энергетической экспозиции 400 Дж/см² в течение 1 ч. Конверсия сомономеров составляет 99,2%.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Стадия 2

Отличается от примера 2 тем, что используют реакционную смесь следующего состава, г:

N-ВП	0,294
АН	0,294
ЭГДМ	0,012
ДМФА	0,27
ТГФ	0,63,

в которой растворяют 0,012 г АИБН, а масса высушенной мембраны, полученной на стадии 1, составляет 3,08 г.

Набухание мембраны, полученной на стадии 1, сополимеризацию смеси мономеров, отгонку растворителей из полученной мембраны и ее гидратацию проводят аналогично примеру 2.

Характеристики мембраны и химический состав пропиточной смеси для образования сетки 2 приведены в таблице 1.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны на основе взаимопроникающих полимерных сеток приведены в таблице 2.

Полученная мембрана обладает высокими электропроводящими и механическими свойствами при повышенных (90°С) температурах.

Пример 5

Стадия 1

Отличается от примера 1 тем, что используют мономерную смесь следующего состава, г:

N-ВП	1,044
АН	1,408
АМСК	0,560
ЭГДМ	0,0151
Вода	0,56,

в которую добавлен раствор 0,061 г ПАм в 0,2 г воды. Сополимеризацию мономеров проводят аналогично примеру 1. Конверсия сомономеров составляет 99,6%.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Стадия 2

Отличается от примера 1 тем, что используют мономерную смесь следующего состава, г:

N-ВП	0,306
АН	1,248
ЭГДМ	0,0157,

в которой растворяют 0,016 г АИБН, а масса высушенной мембраны, полученной на стадии 1, составляет 3,01 г.

Набухание мембраны, полученной на стадии 1, сополимеризацию мономеров в набухшей мембране, гидратацию мембраны проводят аналогично примеру 1.

Характеристики мембраны и химический состав пропиточной смеси для образования сетки 2 приведены в таблице 1.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны на основе взаимопроникающих полимерных сеток приведены в таблице 2. Полученная мембрана обладает высокими электропроводящими и механическими свойствами при повышенных (90°С) температурах.

Пример 6

Стадия 1

Отличается от примера 1 тем, что используют мономерную смесь следующего состава, г:

N-ВП	1,395
АН	1,035
АМСК	0,510
МБАА	0,0602
Вода	0,50,

в которую добавлен раствор 0,060 г ПАм в 0,2 г воды. Сополимеризацию мономеров проводят аналогично примера 1. Конверсия сомономеров составляет 98,9%.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Стадия 2

Отличается от примера 1 тем, что используют мономерную смесь следующего состава, г:

N-ВП	0,944
АН	0,232
ЭГДМ	0,0119.

в которой растворяют 0,0238 г АИБН, а масса высушенной мембраны, полученной на стадии 1, составляет 2,97 г.

Набухание мембраны, полученной на стадии 1, сополимеризацию мономеров в набухшей мембране, гидратацию мембраны проводят аналогично примеру 1.

Характеристики мембраны и химический состав пропиточной смеси для образования сетки 2 приведены в таблице 1.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны на основе взаимопроникающих полимерных сеток приведены в таблице 2.

Полученная мембрана обладает высокими электропроводящими и механическими свойствами при повышенных (90°С) температурах.

Пример 7

Стадия 1

Проводят аналогично примеру 3. Конверсия сомономеров составляет 99,5%.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Стадия 2

Отличается от примера 2 тем, что используют реакционную смесь следующего состава, г:

N-ВП	0,208
АН	0,208
ЭГДМ	0,0042
ДМФА	0,15
ТГФ	1,35,

в которой растворяют 0,0042 г АИБН, а масса высушенной мембраны, полученной на стадии 1, составляет 2,84 г.

Набухание мембраны, полученной на стадии 1, сополимеризацию смеси мономеров в набухшей мембране, отгонку растворителей из полученной мембраны и ее гидратацию проводят аналогично примеру 2.

Характеристики мембраны и химический состав пропиточной смеси для образования сетки 2 приведены в таблице 1.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны на основе взаимопроникающих полимерных сеток приведены в таблице 2.

Полученная мембрана обладает высокими электропроводящими и механическими свойствами при повышенных (90°С) температурах.

Пример 8

Стадия 1

Проводят аналогично примеру 1. Конверсия сомономеров составляет 99,8%.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Стадия 2

Отличается от примера 2 тем, что используют реакционную смесь следующего состава, г:

N-ВП	0,2295
АН	0,225
ЭГДМ	0,0046
ДМФА	0,826
ТГФ	3,305,

в которой растворяют 0,0092 г АИБН, а масса высушенной мембраны, полученной на стадии 1, составляет 3,06 г.

Набухание мембраны, полученной на стадии 1, сополимеризацию смеси мономеров в набухшей мембране, отгонку растворителей из полученной мембраны и ее гидратацию проводят аналогично примеру 2.

Характеристики мембраны и химический состав пропиточной смеси для образования сетки 2 приведены в таблице 1.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны на основе взаимопроникающих полимерных сеток приведены в таблице 2.

Полученная мембрана обладает высокими электропроводящими и механическими свойствами при повышенных (90°С) температурах.

Пример 9

Стадия 1

Проводят аналогично примеру 3. Конверсия сомономеров составляет 99,5%.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Стадия 2

Отличается от примера 2 тем, что используют реакционную смесь следующего состава, г:

N-ВП	0,221
АН	0,230
ЭГДМ	0,0092
ДМФА	1,242
ТГФ	2,898,

в которой растворяют 0,0138 г АИБН, а масса высушенной мембраны, полученной на стадии 1, составляет 2,84 г.

Набухание мембраны, полученной на стадии 1, сополимеризацию смеси мономеров в набухшей мембране, отгонку растворителей из полученной мембраны и ее гидратацию проводят аналогично примеру 2.

Характеристики мембраны и химический состав пропиточной смеси для образования сетки 2 приведены в таблице 1.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны на основе взаимопроникающих полимерных сеток приведены в таблице 2. Полученная мембрана обладает высокими электропроводящими и механическими свойствами при повышенных (90°С) температурах.

Пример 10 (контрольный)

Отличается от примера 1 тем, что массовое отношение сополимеров во взаимопроникающей сетке, полученных на стадиях 1 и 2, превышает 6,76.

Стадия 1

Проводят аналогично примеру 1. Конверсия сомономеров составляет 99,8%.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Стадия 2

Отличается от примера 1 тем, что используют мономерную смесь следующего состава, г:

N-ВП	0,0909
АН	0,0909
ЭГДМ	0,0018,

в которой растворяют 0,0018 г АИБН.

Набухание мембраны, полученной на стадии 1, масса которой в сухом виде составляет 3,06 г, сополимеризацию мономеров в набухшей мембране, гидратацию мембраны проводят аналогично примеру 1.

Характеристики мембраны и химический состав пропиточной смеси для образования сетки 2 приведены в таблице 1.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны на основе взаимопроникающих полимерных сеток приведены в таблице 2.

Полученная мембрана не обладает необходимыми прочностными свойствами при повышенных (90°С) температурах, распадаясь на фрагменты при гидратации.

Пример 11 (контрольный)

Отличается от примера 1 тем, что массовое отношение сополимеров во взаимопроникающей сетке, полученных на стадиях 1 и 2, менее 1,30.

Стадия 1

Проводят аналогично примеру 1. Конверсия сомономеров составляет 99,8%.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Стадия 2

Отличается от примера 1 тем, что используют мономерную смесь следующего состава, г:

N-ВП	1,544
АН	1,544
ЭГДМ	0,031,

в которой растворяют 0,0312 г АИБН.

Набухание мембраны, полученной на стадии 1, масса которой в сухом виде составляет 3,06 г, сополимеризацию мономеров в набухшей мембране, гидратацию мембраны проводят аналогично примеру 1.

Характеристики мембраны и химический состав пропиточной смеси для образования сетки 2 приведены в таблице 1.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны на основе взаимопроникающих полимерных сеток приведены в таблице 2.

Полученная мембрана не обладает необходимыми электропроводящими свойствами как при низких, так и при повышенных (90°С) температурах.

Пример 12 (контрольный)

Отличается от примера 1 тем, что содержание сульфосодержащего мономера в сшитом сополимере, полученном на стадии 1 в виде мембраны, превышает 20 мас.%.

Стадия 1

Отличается от примера 1 тем, что используют мономерную смесь следующего состава, г:

N-ВП	0,944
АН	0,944
АМСК	0,588
ЭГДМ	0,025
Вода	0,58,

в которую добавляют 0,05 г ПАм, растворенного в 0,2 г воды. Сополимеризацию мономеров проводят аналогично примеру 1. Конверсия сомономеров составляет 99,7%.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Стадия 2

Проводят аналогично примеру 2.

Набухание мембраны, полученной на стадии 1, масса которой в сухом виде составляет 2,49 г, сополимеризацию мономеров в набухшей мембране, удаление растворителей, гидратацию мембраны проводят аналогично примеру 2.

Характеристики мембраны и химический состав пропиточной смеси для образования сетки 2 приведены в таблице 1.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны на основе взаимопроникающих полимерных сеток приведены в таблице 2.

Мембрана не обладает механической прочностью в состоянии равновесной гидратации при 90°С, что приводит к разрушению мембраны и невозможностью измерения ее механических и электропроводящих свойств при данной температуре.

Пример 13 (контрольный)

Отличается от примера 1 тем, что содержание сульфосодержащего мономера в сшитом сополимере, полученном на стадии 1 в виде мембраны, менее 16,5%.

Стадия 1

Отличается от примера 1 тем, что используют мономерную смесь следующего состава, г:

N-ВП	1,05
АН	1,05
АМСК	0,375
ЭГДМ	0,025
Вода	0,35,

в которую добавляют 0,05 г ПАм, растворенного в 0,2 г воды. Сополимеризацию мономеров проводят аналогично примеру 1. Конверсия сомономеров составляет 99,6%.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Стадия 2

Проводят аналогично примеру 2.

Набухание мембраны, полученной на стадии 1, масса которой в сухом виде составляет 2,49 г, сополимеризацию мономеров в набухшей мембране, удаление растворителей, гидратацию мембраны проводят аналогично примеру 2.

Характеристики мембраны и химический состав пропиточной смеси для образования сетки 2 приведены в таблице 1.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны на основе взаимопроникающих полимерных сеток приведены в таблице 2.

Полученная мембрана не обладает необходимыми электропроводящими свойствами как при низких, так и при повышенных (90°С) температурах.

Пример 14 (контрольный по прототипу)

Готовят мономерную смесь следующего состава, г:

N-ВП	1,273
АН	1,273
АМСК	0,510
Аллилметакрилат (AM)	0,025
Вода	0,51,

в которой растворяют 0,062 г ПАм, растворенного в 0,2 г воды. Сополимеризацию мономеров проводят при 20°С в течение 24 ч. Конверсия сомономеров составляет 99,8%.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны приведены в таблице 2.

Мембрана не обладает механической прочностью в состоянии равновесной гидратации при 90°С, что приводит к разрушению мембраны и невозможностью измерения ее механических и электропроводящих свойств при данной температуре.

Пример 15 (сравнительный по прототипу)

Готовят мономерную смесь следующего состава, г:

N-ВП	0,944
АН	0,944
АМСК	0,588
ЭГДМ	0,025
Вода	0,58,

в которой растворяют 0,05 г ПАм, растворенного в 0,2 г воды. Сополимеризацию мономеров проводят при 20°С в течение 24 ч. Конверсия сомономеров составляет 99,7%.

Характеристики и химический состав полученной мембраны приведены в таблице 1.

Физико-механические и электропроводящие свойства мембраны приведены в таблице 2.

Мембрана не обладает механической прочностью в состоянии равновесной гидратации при 90°С, что приводит к разрушению мембраны и невозможностью измерения ее механических и электропроводящих свойств при данной температуре.

Пример 16 (контрольный)

В таблице 2 приведены сравнительные данные по удельной проводимости перфторированных мембран типа Nation МФ-4СК с ЭМ 950 и 1120. Ввиду принципиально иной природы перфторированных мембран их механические характеристики не рассматриваются.

Как видно из приведенных примеров, заявляемый материал имеет существенные преимущества перед материалом-прототипом.

1. Материал имеет более высокую удельную проводимость при меньшем содержании в ВПС звеньев ионогенного мономера.

2. Материал имеет более высокие прочностные показатели в сравнении с материалом-прототипом как при низких (20°), так и при высоких (90°) температурах. Наиболее существенные различия наблюдаются при высоких температурах. При 90°С материал-прототип полностью утрачивает прочностные свойства, разрушаясь при попытке изготовления образцов для испытания. Заявляемый материал характеризуется вполне удовлетворительными показателями как при низких (20°), так и при высоких (90°) температурах, что позволяет его использовать как мембрану в мембранно-электродном блоке топливной ячейки, работающей при повышенной температуре.

Заявляемый материал имеет ряд преимуществ перед аналогами. Он изготавливается из более дешевых сырьевых компонентов и по более простой технологии в сравнении с технологией получения мембран типа Nation. Кроме того, заявляемый материал характеризуется выраженными высокими водоудерживающими свойствами, особенно при повышенных температурах. Например, мембраны типа Nafion теряют до 80% влаги при 90°С в течение 10 мин, в то время как мембраны из заявляемого материала 20-50% влаги в течение 60 мин.

1. Полимерная композиция для протонопроводящих мембран, используемых в топливных ячейках, на основе сшитых ионогенных сополимеров, включающих звенья N-винилпирролидона, акрилонитрила, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты и сшивающих мономеров, отличающаяся тем, что она представляет собой сшитую полимерную композицию в виде взаимопроникающих полимерных сеток, в которых сетка 1 является сшитым сополимером N-винилпирролидона, акрилонитрила, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты и сшивающего мономера, а сетка 2 является сшитым сополимером N-винилпирролидона, акрилонитрила и сшивающего мономера.

2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что массовое соотношение N-винилпирролидона, акрилонитрила, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты и сшивающего мономера в сетке 1 составляет (34,5-46,5):(34,5-46,5):(16,5-20,0):(0,5-2,0) соответственно.

3. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что массовое соотношение N-винилпирролидона, акрилонитрила и сшивающего мономера в сетке 2 составляет (19,5-79,5):(19,5-79,5):(1,0-2,0) соответственно,

4. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что массовое отношение сополимеров сетки 1 и сетки 2 находится в пределах от 1,30 до 6,76.

5. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сшивающих мономеров сетки 1 используют этиленгликольдиметакрилат и/или N,N-метиленбисакриламид.

6. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сшивающего мономера сетки 2 используют этиленгликольдиметакрилат.

7. Способ получения полимерной композиции для протонопроводящих мембран, используемых в топливных ячейках, на основе сшитых ионогенных сополимеров, включающих звенья N-винилпирролидона, акрилонитрила, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты и сшивающих мономеров, отличающийся тем, что для получения взаимопроникающих сеток получение полимерной композиции проводят в две последовательные стадии: на первой стадии проводят сополимеризацию N-винилпирролидона, акрилонитрила, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты, сшивающего мономера в присутствии воды при массовом соотношении полимеризующихся компонентов (34,5-46,5):(34,5-46,5):(16,5-20,0):(0,5-2,0) соответственно, в присутствии радикальных инициаторов в герметичной полимерной форме регулируемой толщины при комнатной температуре в течение 0,5-24 ч с образованием мембраны в виде сополимера сетки 1; на второй стадии проводят набухание полученной на первой стадии мембраны из сополимера сетки 1 мономерной смесью, содержащей N-винилпирролидон, акрилонитрил, сшивающий мономер, растворитель при массовом соотношении компонентов (5-79,5):(5-79,5):(0,1-2,0):(0-90), соответственно, в присутствии 1-3 мас.% радикального инициатора по отношению к массе сомономеров, в течение 1-2 ч, далее проводят сополимеризацию сомономеров в набухшей мембране при 75-90°С в течение 2-3 ч с образованием взаимопроникающей полимерной сетки.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что при использовании растворителя после формирования взаимопроникающей сетки производят удаление растворителя из мембраны путем ее нагрева не выше 100°С в течение 1-2 ч до постоянной массы мембраны.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве радикальных инициаторов используют персульфат аммония и/или азоизобутиронитрил;

в качестве растворителя используют смесь диметилформамида с тетрагидрофураном при массовом соотношении от 10:90 до 30:70 соответственно.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадию 1 проводят под действием УФ-облучения, оптимально при энергетической экспозиции 400-700 Дж/см² в течение 0,5-1,0 ч, используя в качестве фотоинициаторов 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон или алкиловый эфир бензоина.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что после формирования в мембране взаимопроникающей полимерной сетки и удаления из нее растворителя проводят отмывку и гидратацию мембраны дистиллированной водой при комнатной температуре.

12. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве сшивающих мономеров при синтезе сополимеров сетки 1 используют этиленгликольдиметакрилат и/или N,N-метиленбисакриламид, при получении сополимеров сетки 2 сшивание осуществляют с помощью этиленгликольдиметакрилата.