Способ очистки промышленных сточных вод от фенола
Владельцы патента RU 2326055:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" (RU)
Способ очистки промышленных сточных вод от фенола заключается в их обработке электрогидравлическим воздействием высоковольтного короткоимпульсного электрического разряда в присутствии перекиси водорода в количестве, обеспечивающем разложение фенола до оксида углерода (IV). При этом продолжительность импульса составляет 1-10 мкс, напряжение электрического разряда 25-30 кВ, а количество импульсов 110-120. Изобретение позволяет обеспечить полное разложение фенола, содержащегося в сточной воде, до элементарного углерода, СО, СО2 и воды. 1 ил., 2 табл.
Изобретение относится к способу очистки промышленных сточных вод от фенола с получением воды, по качеству соответствующей критериям питьевой воды.
Растворимость фенола в воде является одной из основных причин загрязнения сточных вод. Причем вредное действие фенолов проявляется уже при очень незначительных концентрациях. Так, например, предельное содержание фенолов в воде не должно превышать санитарной нормы 0,001 мг/л, а для питьевой воды должно быть в 20 раз меньше, т.е. 0,0005 мг/л.
Существует множество способов очистки промышленных сточных вод от фенолов (обесфеноливание). Пароциркуляционный метод (см. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. // Фенолы. - М.: Химия, 1974. - 376 с.) основан на отгонке фенолов из сточной воды циркулирующим водяным паром с последующим их удалением из паровой фазы отмывкой раствором щелочи. Данный метод достаточно универсален, но связан с высокими эксплуатационными затратами.
Удаление фенолов из сточных вод жидкостной экстракцией основано на различной растворимости фенолов и воды в ряде органических растворителей (см. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. // Фенолы. - М.: Химия, 1974. - 376 с.). Процесс заключается в обработке стоков растворителем, избирательно растворяющим фенолы, с последующим разделением фаз, удалением и регенерацией растворителя. Глубина обесфеноливания экстракцией бензолом составляет 90-95% и зависит от эффективности оборудования, количества и качества бензола, а также остаточного содержания в нем фенолов. Метод чрезвычайно дорог, так как требует применения специальных органических растворителей и последующую их отгонку.
Способ, основанный на сорбции фенолов сорбентами (см. Тенишев Ю.С. Проблема очистки сточных термальных вод от фенолов. - М.: Мингазпром, 1982. - 35 с.), требует, во-первых, их регенерации, сопровождающейся уничтожением фенолов в процессе десорбции при высоких температурах 700-800°С, а, во-вторых, дополнительной биохимической доочистки воды.
Процесс озонирования водо-фенольных сточных вод (см. Тенишев Ю.С. Проблема очистки сточных термальных вод от фенолов. - М.: Мингазпром, 1982. - 35 с.) достаточно перспективен, однако, предполагает строгое поддержание кислотности сточных вод (в противном случае окисление фенола останавливается на стадии получения хинонов и органических кислот). Кроме того, применяющийся в процессе обесфеноливания озон вреден для работающего персонала.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ очистки промышленных и сточных вод от фенола путем воздействия на очищенные стоки импульсными электрическими разрядами. Процесс осуществляют при энергии одиночного импульсного электрического разряда от 500 до 2000 Дж и длительности разряда от 10 до 1000 мксек (см. патент SU №259711, МПК C02F 1/48).
Однако данное решение характеризуется недостаточно высокой степенью очистки.
Задачей предлагаемого решения является создание способа очистки промышленных и сточных вод от фенола.
Технический результат заключается в повышении степени очистки за счет полного разложения фенола до элементарного углерода, СО, CO2 и воды.
Поставленная задача решается тем, что в способе очистки промышленных сточных вод от фенола, заключающемся в их обработке электрогидравлическим воздействием высоковольтного короткоимпульсного электрического разряда с продолжительностью импульса 1-10 мкс, согласно решению обработку сточных вод проводят в присутствии перекиси водорода в количестве, обеспечивающем разложение фенола до оксида углерода (IV), при этом напряжение электрического разряда составляет 25-30 кВ, а количество импульсов 110-120.
Суть способа заключается в следующем.
Первоначально электрогидравлическим способом воздействовали на водные до 5 мас.% растворы фенола, при различных параметрах напряжения 20-30 кВ и количествах импульсов от 5 и выше. Концентрацию фенола определяли стандартным фотометрическим методом (см. Коренман М.И. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. - М.: Химия, 1975. - 358 с.).
Эксперименты показали, что уже при количестве пяти-шести импульсов концентрация продуктов разложения фенола в водной системе достигает насыщения. Фенол в данных условиях окислился без разложения до прозрачного и легко растворимого в воде пирокатехина по реакции
Так как задача изобретения заключалась в полном разложении фенола до оксидов углерода, данный метод оказался не приемлем.
Поэтому было предложено электрогидравлическую обработку водного раствора фенола осуществлять в присутствии окислителя - перекиси водорода, количество которой (избыток) рассчитывалось на полное окисление фенола до окиси углерода (II). Перекись водорода была выбрана нами в качестве окислителя по двум причинам:
- во-первых, при обычных условиях взаимодействие фенола с перекисью водорода затруднено;
- во-вторых, Н2O2 не вносит посторонних (в том числе, экологических опасных) ионов и сама разлагается до воды и газообразного кислорода.
При проведении экспериментов было установлено, что во всех пробах на первой стадии наблюдалось появление желтой окраски, усиливающейся в зависимости от количества импульсов. Наличие желтой окраски объяснятся образованием желтого пара-хинона
т.е. продукта окисления фенола, который при обычных условиях практики не получается (см., например, Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. - М.: Высшая школа, 1973. - 622 с.).
При дальнейшей электрогидравлической обработке происходит окисление желтого пара-хинона до бурого по цвету продукта, связанного с образованием смеси пара-хинона и красного орто-хинона (см., Неницеску К.Д. Органическая химия. Т.1. - М.: Иностранная литература, 1962. - 132 с.).
Механизм реакции (2), (3) подтверждается (после удаления избытка перекиси водорода нагревом смеси на водяной бане при Т=60°С, в течение 30 мин) качественной реакцией на хлорное железо [см., например, выше Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. - М.: Высшая школа, 1973. - 622 с.). При добавлении FeCl3 наблюдалось изменение окраски с желтой (бурой) на зеленую. Появление зеленого цвета позволяет сделать вывод о механизме протекания указанных выше химических реакций по схеме (2), (3).
Орто-хинон - соединение не устойчивое. При дальнейшей обработке раствора электрогидравлическим воздействием фиксируется его окисление до углерода (присутствующего в пробе в виде мелкодисперсного порошка) и появление газообразных оксидов углерода (II) и (III).
Отсутствие фиолетовой окраски в системе «вода-перекись водорода-фенол-FeCl3» позволяет однозначно говорить об отсутствии окисленных продуктов фенола в вводно-фенольной смеси, что подтверждается качественной реакцией (см., Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. - М.: Высшая школа, 1973. - 622 с.) и количественным стандартным фотометрическим методом (см., выше Коренман М.И. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. - М.: Химия, 1975. - 358 с.).
На чертеже представлена схема установки электрогидравлической очистки сточных вод от фенола:
1 - электродвигатель мешалки;
2 - трубка ввода газа;
3 - термопара;
4 - держатель крышки;
5, 18 - оси крепления;
6 - защитный кожух термопары;
7 - металлический корпус установки;
8 - теплоизоляция установки;
9 - электрическая печь;
10 - металлический реактор;
11, 12 - электроды установки электрогидравлического воздействия;
13 - механическая мешалка;
14 - станина;
15 - патрубок слива очищенной воды;
16 - редуктор;
17 - кронштейн;
19 - крышка металлического корпуса;
20 - система охлаждения крышки корпуса;
21 - трубка вывода отходящих газов;
22 - клапан дозатора;
23 - дозатор подачи растворов;
24 - патрубок ввода сточных вод.
Металлический реактор 10 помещен в металлический корпус 7 с крышкой 19, снабженной системой охлаждения 20 и закрепленной держателем 4 на оси крепления 5. Реактор 10 нагревается электрической печью 9 и защищен от металлического корпуса 7 теплоизоляцией 8. На крышке металлического корпуса 19 через герметичные отверстия в объем реактора 10 введены: механическая мешалка 13 (по центру) с электродвигателем 1; термопара 3 в защитном кожухе 6, предназначенная для регулирования температуры электрической печи 9; патрубок ввода промышленных и сточных вод 24; трубки 2 и 21 ввода и вывода газов из металлического реактора 10; дозатор подачи раствора 23 с клапаном 22, встроенные в крышку 19; редуктор 16, закрепленный на кронштейне 17 оси крепления 18; электрод 11 с изолированным электрическим выводом, предназначенный для подключения к установке электрогидравлического воздействия. Второй электрод 12 находится на дне металлического реактора 10 и имеет отдельный изолированный электрический вывод, подключаемый к установке электрогидравлического воздействия. Устройство размещено на станине 14 и имеет патрубок слива очищенной воды.
Способ очистки сточных фенолсодержащих вод заключается в следующем.
В металлический реактор 10 проточного типа через патрубок 24 подается сточная вода, загрязненная фенолом. Температура реактора 10 (35-40°С) поддерживается электрической печью 9, регулируемой термопарой 3. Окислитель Н2O2 через отдельно встроенные в крышку металлического корпуса 19 системы дозатора подачи растворов 23, регулируемого клапаном дозатора 22, вводится в металлический реактор 10. Для лучшего смешения компонентов включается механическая мешалка 13. Полученные в результате очистки сточных вод газы удаляются через трубку ввода 2 и вывода отходящих газов 21. После установления необходимого скоростного потока жидкости и стабилизации температурного и концентрационного состояния металлического реактора 10 на электроды 11 и 12 подается высоковольтный короткоимпульсный разряд напряжением 8-50 кВ, продолжительностью импульса 1-10 мкс с интервалом 10-15 мкс от установки электрогидравлического воздействия. В итоге происходит полное прохождение жидкости через разрядный электродный промежуток устройства. Электрод 11 должен обязательно находиться в жидкости. При этом глубина его погружения не зависит от количества импульсов и величины разрядного напряжения. Величина и стабильность поддержания электрического разряда зависит от диэлектрической проницаемости сточной (загрязненной) воды. Поэтому изменение этих параметров подбирается экспериментально за счет изменения расстояния между электродами 11 и 12. Эксперименты показали, что типово это расстояние должно меняться в пределах 1-10 мм. При величине зазора между электродами менее 1 мм, наблюдается интенсивная коррозия электродов, а больше 10 мм - затухание электрического разряда. Вертикальное перемещение электрода 11 по отношению к 12 осуществляется с помощью его резьбового соединения в крышке металлического корпуса 19 металлического реактора 10. Электроды 11 и 12 изготовляют из металлического вольфрама, молибдена, титана или их сплавов, что исключает их физико-химическую коррозию при действии на них электрического разряда. Очищенная вода вытекает из патрубка слива очищенной воды 15.
В качестве примера для очистки промышленных сточных фенол-содержащих вод использовалось соотношение компонентов, удовлетворяющих следующим основным химическим реакциям
Для этого использовалось 1000 мл сточной воды со следующими концентрациями фенола: 0,07 мас.% и 0,7 мас.%, а также с большим его избытком 7,0 мас.%. Для этого рассчитанное количество перекиси водорода в пересчете на его товарную концентрацию (33 мас.%) смешивалось в реакторе в пропорциях (таблица 1).
| Таблица 1 | |||
| № опыта | Количество фенола в сточной воде, мас.% | Количество товарной Н2O2, г | Примечание |
| С6Н5-ОН+Н2O2=CO2+H2O | |||
| 1 | 0,07 | 10,8 | Наблюдается полное разложение водо-фенол-перекисной системы с обесцвечиванием раствора, выделением оксидов углерода, а также отсутствие фиолетовой окраски при добавлении в него FeCl3 |
| 2 | 0,7 | 108,5 | |
| 3 | 7,0 | 1075,0 | |
| С6Н5-ОН+Н2O2=СО+Н2O | |||
| 4 | 0,07 | 6,2 | Независимо от результатов последующего электрогидравлического воздействия полного разложения фенола не наблюдалось, что подтверждалось наличием окрашенного раствора. |
| 5 | 0,7 | 62,0 | |
| 6 | 7,0 | 615,0 | |
| С6Н5-ОН+Н2O2=С+Н2O | |||
| 7 | 0,07 | 1,55 | Независимо от результатов последующего электрогидравлического воздействия полного разложения фенола не наблюдалось, что подтверждалось наличием окрашенного раствора. |
| 8 | 0,7 | 15,5 | |
| 9 | 7,0 | 155,0 |
В таблице 2 представлены различные варианты электрогидравлического воздействия на водо-фенол-перекисную систему различного короткоимпульсного разряда (5-10 мкс) от напряжения и количества импульсов. Критерием эффективности применения электрогидравлического воздействия является отсутствие цвета водной системы и фиолетовой окраски качественной реакции на «фенол - ион хлорида железа».
| Таблица 2 | |||
| №/№ п/п | Напряжение на электродах, кВ | Количество импульсов | Примечание |
| 1 | 8-25 | 80-100 | Растворы по всем химическим реакциям (5)-(7) обладают различной интенсивностью красно-бурой окраски, а также фиолетовым оттенком в качественной реакции фенола на ион хлорида железа (III). Фенол полностью не разложился. Напряжения воздействия недостаточно. Увеличение количества импульсов не эффективно |
| 2 | 15-20 | до 1000 | Растворы по всем химическим реакциям (5)-(7) обладают различной интенсивностью красно-бурой окраски, а также фиолетовым оттенком в качественной реакции фенола на ион хлорида железа (III). Фенол полностью не разложился. Напряжения воздействия недостаточно. Увеличение количества импульсов не эффективно. |
| 3 | 25-30 | 110-120 | Для химических реакций (5) наблюдается полное разложение водо-фенол-перекисной системы с обесцвечиванием раствора, выделением оксидов углерода, а также отсутствие фиолетовой окраски при добавлении в него FeCl3. Режим воздействия оптимальный. Увеличение количества импульсов не эффективно. Растворы по химическим реакциям (6), (7) обладают различной интенсивностью красно-бурой окраски, а также фиолетовым оттенком в качественной реакции фенола на ион хлорида железа (III). Фенол полностью не разложился. Увеличение количества импульсов не эффективно. |
| 4 | 30-35 | 110-120 | Для химических реакций (5) наблюдается полное разложение водо-фенол-перекисной системы с обесцвечиванием раствора, выделением оксидов углерода, а также отсутствие фиолетовой окраски при добавлении в него FeCl3. Увеличение величины напряжения и количества импульсов не эффективно. Растворы по химическим реакциям (6), (7) обладают различной интенсивностью красно-бурой окраски, а также фиолетовым оттенком в качественной реакции фенола на ион хлорида железа (III). Фенол полностью не разложился. Увеличение количества импульсов не эффективно. |
Эксперименты показали, что независимо от концентрации фенола (см. пример 3 - 0,07 мас.%, 0,7 мас.%, 7,0 мас.%) продолжительность импульса может меняться от 5 до 10 мкс, что наиболее оптимально при работе установки электрогидравлического воздействия при напряжении возбуждения на электродах 25-30 кВ.
Способ очистки промышленных сточных вод от фенола, заключающийся в их обработке электрогидравлическим воздействием высоковольтного короткоимпульсного электрического разряда с продолжительностью импульса 1-10 мкс, отличающийся тем, что обработку сточных вод проводят в присутствии перекиси водорода в количестве, обеспечивающем разложение фенола до оксида углерода (IV), при этом напряжение электрического разряда составляет 25-30 кВ, а количество импульсов 110-120.
