Резиновая смесь
Владельцы патента RU 2326140:
Открытое акционерное общество "Балаковорезинотехника" (RU)
Изобретение относится к разработке резиновых смесей на основе фторкаучука, используемых для изготовления резинотехнических изделий, работающих в условиях воздействия топлива и применяемых в автомобильной промышленности. Готовят резиновую смесь, включающую терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена, окись магния, гидроокись кальция, технический углерод Т-900, ди-(4-оксифенил)диметилметан, тетрастеарат пентаэритрита, дибутилсебацинат и катализатор. В качестве катализатора используются четвертичные соли бигуанидиния, а именно, бромид или хлорид бигуанидиния. Катализатором является соединение, полученное взаимодействием гидрохлорида или гидробромида фенилбигуанидиния с бромистым или хлористым этилом, в мольном соотношении 1:7 в присутствии основания. Катализатор вводят в количестве 0,5-0,7 мас.ч. на 100 мас.ч. терполимера. Техническим результатом является увеличение скорости вулканизации резиновых смесей и расширение ассортимента катализаторов для фторкаучуков. 3 табл.
Изобретение относится к разработке резиновых смесей на основе фторкаучука, используемых для изготовления резинотехнических изделий (кольца, прокладки, топливные шланги), работающих в условиях воздействия топлива и применяемых в автомобильной промышленности.
Известны резиновые смеси с использованием для вулканизации фторкаучуков - сополимеров гексафторпропилена с винилиденфторидом, а также другими фторолефинами катализаторов (ускорителей) таких соединений, как нитроны и их соли, краун-эфиры (Нудельман З.Н., Лаврова Л.Н., Донцов А.А. Вулканизация фторкаучуков гетеролитическими реагентами. Каучук и резина, №10, 1983, с.40-41).
В резиновых смесях на основе фторкаучуков в качестве катализаторов могут быть использованы другие соединения, а именно: четвертичные аммониевые, фосфониевые и арсониевые соли (Нудельман З.Н., Лаврова Л.Н., Донцов А.А. Вулканизация фторкаучуков гетеролитическими реагентами. Каучук и резина, №10, 1983, с.40-41; Патент РФ 2097393, 27.11.1997).
Известна рецептура резиновой смеси 4930 - 103, предназначенная для изготовления ассортимента топливных шлангов пониженной топливопроницаемости с внутренним диаметром 7,94-15,5 мм, соответствующих стандарту Euro 3 (ТУ 2556-119-00149289-2001, ТУ 305-57-089-95) на основе фторкаучука СКФ-264/3 (терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена), по СТП 044-410-2003. Резиновая смесь содержит фторкаучук СКФ-264, связующее ди-(4-оксифенил)диметилметан (бисфенол А), катализатор бромид октаэтилтетраамидофосфония, оксид магния MgO RA-150, гидроокись кальция Caldic 2000, диспергаторы Aflux-54 (тетрастеарат пентаэритрита) и дибутилсебацинат, технический углерод Т-900 (Морозова Н.Г., Мартюшов Г.Г., Кочеткова Г.В., Соколов В.Е., Ганина Т.В., Коновалова Т.Р., Пичхидзе С.Я. «Резиновая смесь на основе каучука СКФ-264 для внутренней камеры шлангов пониженной топливопроницаемости.» (В сборнике «XII международная научно-практичная конференция. Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». М.: ООО «НТЦ НИИШП». 2006. - c.129-130)).
Ближайшим аналогом является резиновая смесь на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом, содержащая углеродный (технический углерод) и минеральный (сульфат бария) наполнители, сшивающий агент бисфенол А, оксид магния, гидроксид кальция, катализатор трифенилбензилфосфонийхлорид, диспергатор тетраперфторпеларгонат пентаэритрита (Патент РФ 2220989 С2, 10.01.2004) - прототип. Данная резиновая смесь достаточно технологична, однако нуждается в увеличении скорости вулканизации.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение скорости вулканизации резиновых смесей на основе терполимеров винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена и расширение арсенала веществ, обладающих каталитической активностью к фторкаучукам в процессе их вулканизации.
Этот технический результат достигается путем создания резиновых смесей на основе терполимеров винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена, в которых в качестве катализатора используются четвертичные соли бигуанидиния общей формулы:
где Hal - Cl, Br.
ПРИМЕР 1. Синтез солей бигуанидиния.
К 1 молю гидрохлорида фенилбигуанидиния добавляют 7 молей бромистогого этила, кипятят 4 часа на водяной бане в присутствии основания (NaOH 30% водного раствора), охлаждают реакционную смесь до комнатной температуры, осадок отделяют и кристаллизуют из бензола. Получают соединение
в количестве 363 г (выход целевого продукта 80%) в виде сероватого аморфного порошка с температурой плавления 120-123°С.
Данные элементного анализа. C22H40N5Br, вычислено, %: С - 58,15; Н - 8,81; N - 15,41; Br - 17,62, найдено, %: С - 57,85; Н - 8,60; N - 15,51; Br - 17,37.
Спектр ЯМР 1Н записан на приборе Brucker WM-250, растворитель ДМСО-d6, внутренний стандарт ТМС: 1,03 м.д. т. 
1,13 м.д. т. 
1,27 м.д. т. 
3,08 м.д. кв. 
3,37 м.д. уш.с. 
3,85 м.д. кв. 
7,21-7,30 м. (3Н, С6Н5), 7,40-7,50 м (2Н, С6Н5).
Аналогично получают соединение
проявляющее близкую каталитическую активность.
В качестве катализатора - сравнения использовалось соединение:
Кинетические характеристики процесса вулканизации резиновой смеси 4930 для различных катализаторов приведены в табл.1.
Сравнение кинетических характеристик вулканизации с использованием солей I, II и III показывает на увеличенную скорость вулканизации для солей I и II в сравнении с солью III (протопипом).
| Таблица 1 Кинетические характеристики исследованных резиновых смесей (Реометр фирмы «Монсанто», 175°С для 12 мин, амплитуда колебания ротора 3°) | |||
| Показатель | I бромид бигуанидиния | II хлорид бигуанидиния | III бромид октаэтилтетра-амидофосфония (протопип) |
| ts2, мин | 0,54 | 0,57 | 1,00 |
| М мин, N·m | 1,76 | 1,76 | 1,70 |
| М макс, N·m | 8,49 | 8,53 | 8,32 |
| T'90, мин | 2,11 | 2,15 | 2,52 |
| T'50, мин | 1,26 | 1,28 | 1,39 |
| Примечание: ts2, мин - время начала вулканизации, М мин, N·m - минимальный крутящий момент, М макс, N·m - максимальный крутящий момент, t'90, мин - время оптимума вулканизации, t'50, мин - время 50% вулканизации. |
ПРИМЕР 2. Анализ резиновых смесей.
Объектом исследований являлась резиновая смесь 4930 согласно рецепта, мас.ч., % на 100 частей массы каучука: СКФ-264 (терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена) - 100%, оксид магния - 3%, гидроокись кальция - 6%, технический углерод Т-900-30%, Aflux-54 - 1,5%, дибутилсебацинат - 1,5%, бисфенол А - 1,5%, катализатор - 0,5%.
Смеси готовят на вальцах по следующему режиму: вальцуют каучук СКФ-264 в течение 1 мин, затем вводят в каучук последовательно оксид магния (5 мин), гидроокись кальция (7 мин), технический углерод (6 мин), бисфенол А (5 мин), диспергаторы (5 мин) и катализатор (6 мин).
Смесь готовят, пропуская ее 3-4 раза через вальцы с зазором между валками 0,5-0,8 мм, получая в результате заготовку толщиной 3 мм, которую затем шприцуют на экструзионном оборудовании при изготовлении первого слоя (внутренняя камера) топливных шлангов толщиной 0,4-0,8 мм.
Составы образцов исследованных резиновых смесей приведены в табл.2, а результаты их физико-химических испытаний в табл.3.
Как видно из табл.3, заявляемая резиновая смесь имеет технические характеристики соответствующие норме, а по показателям условной прочности при растяжении и относительном удлинении при разрыве превосходят прототип.
| Таблица 2 Образцы исследованных резиновых смесей | |||||||
| № п/п | Ингредиенты | Содержание ингредиентов, мас.ч. | |||||
| прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 1 | Терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена, тетрафторэтилена | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 2 | Оксид магния | 3 | 5 | 5 | 4 | 2 | 6 |
| 3 | Гидроокись кальция | 6 | 6 | 8 | 7 | 5 | 9 |
| 4 | Технический углерод Т-900 | 30 | 30 | 25 | 27 | 17 | 29 |
| 5 | Ди-(4-оксифенил)диметилметан | 1,5 | 1,5 | 1,7 | 1,6 | 0,7 | 1,1 |
| 6 | Тетрастеарат пентаэритрита | 1,0 | 1,0 | 1,5 | 1,25 | 0,9 | 1,6 |
| 7 | Дибутилсебацинат | 1,0 | 1,0 | 1,5 | 1,25 | 0,9 | 1,6 |
| 8 | Катализатор | 0,5 | 0,5 | 0,7 | 0,6 | 0,4 | 0,8 |
| Таблица 3 Физико-механические показатели резин ТУ 2556-119-00149289-2001, ТУ 305-57-089-95 | ||||||||
| № | Состав | |||||||
| п/п | Показатель | Норма | прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | Твердость по ISO, международные единицы IRHD | 75±5 | 73 | 75 | 72 | 74 | 76 | 75 |
| 2 | Условная прочность при растяжении не менее, кгс/см2 | 61 | 67 | 68 | 69 | 70 | 60 | 65 |
| 3 | Относительное удлинение при разрыве, %, не менее | 160 | 168 | 180 | 200 | 210 | 170 | 167 |
| 4 | Относительная остаточная деформация при сжатии на 25% через 24 часа при 100°С, %, не более | 50 | 48 | 45,6 | 46,9 | 44 | 53 | 55 |
Резиновая смесь, включающая терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена, сшивающий агент - ди-(4-оксифенил) диметилметан, активаторы вулканизации - оксид магния и гидроокись кальция, наполнитель - технический углерод Т-900, диспергаторы - тетрастеарат пентаэритрита и дибутилсебацинат, катализатор - четвертичную соль бигуанидиния, а именно бромид бигуанидиния или хлорид бигуанидиния - соединение, полученное взаимодействием гидрохлорида или гидробромида фенилбигуанидиния с бромистым или хлористым этилом, соответственно, в мольном соотношении 1:7 в присутствии основания при следующем соотношении компонентов резиновой смеси, мас.ч.:
| терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена | |
| и тетрафторэтилена | 100 |
| оксид магния | 3-5 |
| гидроокись кальция | 6-8 |
| технический углерод Т-900 | 25-30 |
| ди-(4-оксифенил)диметилметан | 1,5-1,7 |
| тетрастеарат пентаэритрита | 1,0-1,5 |
| дибутилсебацинат | 1,0-1,5 |
| указанный катализатор | 0,5-0,7 |
