Способ обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков

Изобретение относится к способам обезвреживания сульфидно-щелочных стоков и может быть использовано на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях, использующих щелочную очистку нефтепродуктов и продуктов основного органического синтеза. Для осуществления способа в турбулентно движущийся поток сульфидно-щелочного жидкого стока подают диоксид углерода и озоновоздушную смесь последовательно в три стадии. Диоксид углерода в объемном отношении 5÷8:1 к объему жидкого стока подают только на первую по ходу движения потока стадию. На двух последующих стадиях в поток жидкого стока подают озоновоздушную смесь с содержанием озона не менее 25,0 г на 1 м³ смеси в объемном отношении 8÷10:1 к объему жидкого стока. Способ позволяет повысить эффективность процесса обезвреживания жидких стоков, сократить расход диоксида углерода и снизить токсичность газовых выбросов за счет инициированного автомодельного процесса подкисления жидких стоков образующейся серной кислотой. 1 табл.

 

Изобретение относится к способам обработки промышленных сточных вод, а именно к обезвреживанию сульфидно-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, использующих щелочную очистку нефтепродуктов и продуктов основного органического синтеза.

Известен способ переработки сернисто-щелочных сточных вод, включающий нейтрализацию сточных вод серной кислотой или ее водными растворами в две ступени при температуре не более 70°С; полученные после нейтрализации сточные воды подвергаются экстракции органическим растворителем с выделением водного слоя, содержащего сульфат натрия. Водный слой нейтрализуют щелочью и затем сушат с получением кристаллического сульфата натрия [1].

Также известен способ очистки промышленных стоков, включающий введение флокулянта, при этом перед введением флокулянта весь сток подвергается непрерывной карбонизации, осуществляемой углекислым газом, направляемым под углом навстречу потокам промышленных стоков [2].

Кроме этого, известен способ [3] очистки сернисто-щелочных промышленных стоков в присутствии катализатора, который содержит, мас.%:

фталоцианин кобальта	10,0-20,0
бензойнокислая соль щелочного металла	0,1-2,0
полипропилен или его смесь с полиэтиленом
низкого давления	остальное

Прототипом предлагаемого изобретения является способ [4] обезвреживания сульфидно-щелочных сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий, который состоит в раскислении стоков диоксидом углерода с переводом солей слабой сероводородной кислоты в карбонаты и гидрокарбонаты по реакции ионного обмена с выделением свободного газообразного сероводорода (карбонизация стоков).

Недостатками известных способов является низкая степень очистки жидких стоков от сульфидов и сероорганических загрязнителей стоков (органические сульфиды, дисульфиды, тиолы и т.д.), а также высокая доля проскока диоксида углерода. Перечисленные недостатки обусловлены недостаточно высокой растворимостью диоксида углерода в воде (при 20°С составляет 0,169 мас.%) и низкой степенью ионизации угольной кислоты (константа ионизации угольной кислоты по первой ступени К₁=4,01·10^-7 при 18°С; константа диссоциации по второй ступени К₂=5,2·10^-11), вследствие чего практически невозможно достичь полного обезвреживания неорганических сульфидов из сульфидно-щелочных стоков.

Продуктами карбонизации сульфидно-щелочных стоков являются водные растворы карбонатов и гидрокарбонатов натрия и газовая фаза, содержащая диоксид углерода и сероводород. Из-за крайней токсичности и экологической опасности данного газового выброса после процесса карбонизации необходимо его обезвреживание, например, сжиганием или каталитическим окислением кислородом воздуха с образованием не менее экологически опасных окислов серы. Все указанное делает процесс обезвреживания сульфидно-щелочных стоков нефтепереработки технически сложным и экологически небезопасным.

Целью изобретения является увеличение эффективности обезвреживания сульфидно-щелочных стоков, сокращение расхода диоксида углерода на их очистку за счет инициированного автомодельного образования сильной кислоты при дополнительной подаче в жидкий поток озоновоздушной смеси и повышение экологической безопасности способа за счет снижения токсичности газовых выбросов.

Поставленная цель достигается тем, что газовые реагенты последовательно в три стадии подают в турбулентно движущийся поток сульфидно-щелочного жидкого стока, причем подачу диоксида углерода в объемном отношении 5÷8:1 к объему жидкого стока осуществляют только на первую по ходу движения потока стадию, а на двух последующих стадиях в поток жидкого стока подают озоновоздушную смесь, содержащую не менее 25,0 г озона на 1 м³ смеси в объемном отношении 8÷10:1 к объему жидкого стока, которая инициирует автомодельный процесс подкисления жидких стоков образуемой серной кислотой до достижения нужной степени обезвреживания жидких стоков.

Суть предлагаемого способа состоит в том, что сероводород, образующийся при карбонизации жидких стоков на первой стадии по реакциям:

Na₂S+2СО₂+2Н₂O=2NaHCO₃+H₂S↑;

NaHS+СО₂+Н₂O=NaHCO₃+H₂S↑;

на второй стадии в газовой фазе окисляется озоновоздушной смесью:

H₂S+О₃=Н₂O+SO₂;

SO₂+О₃=SO₃+O₂; SO₂+O₂=SO₃; SO₃+Н₂О=Н₂SO₄.

Начиная со второй стадии, образующаяся в жидкой фазе сильная серная кислота эффективно раскисляет оставшееся количество сульфидов натрия после карбонизации:

Na₂S+H₂SO₄=Na₂SO₄+H₂S↑;

2NaHS+H₂SO₄=Na₂SO₄+2H₂S↑;

с выделением газообразного сероводорода, который на третьей стадии после реакции с озоном вновь приводит к образованию серной кислоты. Данная автомодельная реакция заканчивается на выходе жидких стоков с третьей ступени после полного обезвреживания сульфидов.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что процессы окисления сероводорода и солевого обмена разнесены в разные фазы единого газожидкостного турбулентного потока. Окисление сероводорода, выделившегося в газовую фазу на первой стадии процесса, на последующих стадиях протекает в газовой фазе, состоящей из диоксида углерода, сероводорода и озоновоздушной смеси. Этим ликвидируется главный недостаток жидкофазного окисления - низкая концентрация озона в растворе, обусловленная: 1) его малой растворимостью в воде (0,057 мас.% при 20°С), еще более понижающейся в растворах солей, и 2) быстрым и непродуктивным разложением озона в щелочных растворах. Соответственно, скорость жидкофазного окисления сульфид- и гидросульфид-ионов озоном даже при очень высоких значениях констант скоростей (k=1,1×10⁶÷3,0×10⁹ л/моль·с) будет мала.

Взаимодействие озона с сероводородом в газовой фазе является быстрой реакцией (k≥3,0×10⁴ л/моль·с). Ее высокая скорость, помимо прочего, обусловлена высокой концентрацией озона в газовой фазе и эффективным массообменом в турбулентном потоке. Недостаточно высокая растворимость диоксида углерода в воде перестает быть фактором, определяющим эффективность обезвреживания сульфидно-щелочного стока. Роль диоксида углерода сводится к инициированию образования сероводорода на первой стадии процесса. Соответственно, количество диоксида углерода, используемого в процессе, может быть значительно сокращено.

Кроме этого, образующиеся при газофазном окислении сероводорода окислы серы эффективно и быстро абсорбируются водой в режиме турбулентного массообмена и обеспечивают протекание в жидкой фазе превращения сульфида/гидросульфида натрия в сульфат натрия по реакции ионного обмена с образующейся серной кислотой, а также выделение газообразного сероводорода. Серная кислота образуется в количествах, эквивалентных содержанию сероводорода (сульфидов натрия), т.е. процесс протекает в автомодельном режиме. Сульфат натрия, являясь сильным электролитом, обеспечивает раскисленному стоку значение рН=7÷8, в отличие от рН=11,6 для карбонизированного стока, что облегчает его ассимиляцию на биологических очистных сооружениях.

Газовые продукты обезвреживания сульфидно-щелочных стоков содержат в своем составе только диоксид углерода, воздух и остаточные количества озона. После стандартной операции термического разложения остаточного озона газовая смесь, являясь экологически безопасной, может быть направлена в атмосферу.

Таким образом, предлагаемый способ обезвреживания сульфидно-щелочных стоков, в отличие от известных в науке и технике, обеспечивает повышение эффективности процесса очистки, сокращение расхода диоксида углерода на нейтрализацию сульфидно-щелочных жидких стоков, путем интенсификации процесса раскисления жидких стоков за счет инициированного автомодельного образования серной кислоты при подаче в поток жидких стоков озоновоздушной смеси. Кроме этого, значительно сократится выброс непрореагировавшего диоксида углерода в атмосферу.

Возможности предлагаемого способа по обезвреживанию сульфидно-щелочных стоков различных производств нефтеперерабатывающего предприятия проиллюстрированы в примере.

Пример

В эксперименте использовали два образца сульфидно-щелочных жидких стоков с установок АВТ НПЗ и установки ЭП-300, физико-химические характеристики которых приведены в таблице.

В качестве контактного аппарата применяли турбулентный смеситель-реактор вихревого типа, состоящий из трех идентичных по конструкции секций, отличающихся тем, что в первую по ходу жидкости секцию подавали диоксид углерода, а в две других - озоновоздушную смесь. Контактный аппарат выполнен таким образом, чтобы между секциями не было сборников-емкостей, в которых могло бы произойти разделение фаз гетерогенного реакционного потока и сдув из него газовой составляющей.

Для эксперимента брали по 5,0 дм³ каждого образца жидкого стока. Время пребывания каждого образца жидкого стока в пределах одной ступени во всех экспериментах выбирали одинаковым, равным 256 с. Для сопоставимости полученных результатов во всех экспериментах закреплены показатели давления в смесителях на каждой ступени (Р=2,0 атм) и гидродинамические характеристики движения потоков (F-фактор = 0,1134 Па^0,5). Концентрация озона в исходной озоновоздушной смеси также фиксировалась во всех экспериментах и составляла 32,0 г/м³.

Как видно из данных, приведенных в таблице, использование предлагаемого метода по сравнению с прототипом позволило добиться практически полного обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков: остаточное содержание суммарных сульфидов в обезвреженном стоке, обработанном по предлагаемому способу, составляет не более 2,05 мг/дм³, в то время как по прототипу - 1214,0 мг/дм³.

Удалось практически полностью очистить жидкие стоки от органических сульфидов (остаточное содержание не более 0,68 мг/дм³), тогда как при использовании прототипа их содержание составило 120,0 мг/дм³.

При этом расход диоксида углерода на проведение процесса обезвреживания снижен в три раза - с 0,075 м³ до 0,025 м³.

Повышение эффективности обезвреживания сульфидно-щелочных стоков, сокращение расхода диоксида углерода и снижение токсичности газовых выбросов делает целесообразным использование заявляемого изобретения «Способ обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков» при проектировании и разработке перспективных процессов основной химической технологии, в частности при глубоком доокислении жидких промышленных стоков потоком озоновоздушной смеси.

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ

1. Патент России № 2245849. Способ переработки сернисто-щелочных сточных вод и установка для его осуществления. C02F 1/66. - Опубл. 10.02/2005 г.

2. Патент России № 2171233. Способ очистки промышленных стоков. C02F 1/56. - Опубл. 27.07/2001 г.

3. Патент России № 2053844. Катализатор для окисления сернистых соединений. B01J 31/18. - Опубл. 10.02/1996 г.

4. П.С.Баннов. Процессы переработки нефти. - Ч.3. - М., 2003, с.165.

Способ обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков, включающий в себя подачу в жидкий сток диоксида углерода и озоновоздушной смеси, отличающийся тем, что газовые реагенты последовательно в три стадии подают в турбулентно движущийся поток сульфидно-щелочного жидкого стока, причем подачу диоксида углерода в объемном отношении 5÷8:1 к объему жидкого стока осуществляют только на первую по ходу движения потока стадию, а на двух последующих стадиях в поток жидкого стока подают озоновоздушную смесь с содержанием озона не менее 25,0 г на 1 м³ смеси в объемном отношении 8÷10:1 к объему жидкого стока, которая инициирует автомодельный процесс подкисления жидких стоков образующейся серной кислотой до достижения нужной степени обезвреживания жидких стоков.