Способ извлечения германия из шлаков переработки полиметаллических руд
Владельцы патента RU 2326951:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)" (RU)
Изобретение относится к гидрометаллургии, а именно к технологии извлечения германия из шлаков переработки полиметаллических сульфидных руд, содержащих редкие рассеянные металлы. Изобретение может быть использовано в технологии получения редких рассеянных металлов из шлаков медно-свинцово-цинковых сульфидных руд. Способ извлечения германия из растворов вскрытия шлаков переработки полиметаллических руд включает автоклавное вскрытие раствором щелочи концентрацией 20 мас.% при температуре 200÷220°С, затем фильтрацию с отделением раствора германия и цинка от кека. Из раствора проводят селективную сорбцию германия при концентрации щелочи в растворе 2-8 мас.% на слабоосновном анионите. Техническим результатом является селективная сорбция германия на слабоосновном анионите из сильнощелочных растворов, кроме того, возможность попутного получения оксида цинка путем карбонизации раствора цинка и последующей прокалки основной его соли. 2 ил., 2 табл.
Изобретение относится к гидрометаллургии, а именно к технологии переработки шлаков сульфидных полиметаллических руд, содержащих редкие рассеянные металлы. Изобретение может быть использовано в технологии получения редких рассеянных металлов из шлаков медно-свинцово-цинковых сульфидных руд.
Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков и назначению является способ извлечения германия из шлаков переработки полиметаллических руд, включающий вскрытие шлаков с выделением германия в раствор и селективную сорбцию германия из раствора ионитом (Коровин С.С.и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология т.III, М., МИСИС, 2003, с.202-214). Недостатком данного способа является недостаточно высокая степень извлечения германия из многокомпонентного раствора.
Техническим результатом является устранение указанного недостатка, а именно повышение степени извлечения германия из шлаков переработки полиметаллических руд.
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения германия из шлаков переработки полиметаллических руд, включающем вскрытие шлаков с выделением германия в раствор и селективную сорбцию германия из раствора ионитом, согласно изобретению вскрытие ведут автоклавным выщелачиванием шлаков раствором щелочи с концентрацией 20 мас.% при температуре 200÷220°С с последующей фильтрацией и отделением раствора, содержащего германий и цинк, и селективную сорбцию германия ведут из отфильтрованного раствора при концентрации щелочи в растворе 2-8 мас.% на слабоосновном анионите.
Способ поясняется чертежами, где на фиг.1 представлен рентгенофлюоресцентный спектр цинка и германия до и после сорбции, на фиг.2 - кривая элюирования слабоосновного анионита.
Способ осуществляется следующим образом.
Шлак после дробления и измельчения поступает на автоклавное выщелачивание. Оптимальные условия ведения процесса выщелачивания, способствующие наиболее полному вскрытию шлака и выделению германия и цинка в раствор, являются: концентрация щелочи 20 мас.%, температура процесса 200÷220°С, соотношение фаз ж:т=5, время 60-90 минут. После отделения раствора от кека фильтрацией щелочной раствор вместе с промывными водами, уменьшающими концентрацию щелочи до 2-8 мас.%, поступают самотеком в колонки сверху вниз, заполненные слабоосновным анионитом (ионообменная смола), где происходит селективная сорбция германия при концентрации щелочи в растворе 2-8 мас.%. Если концентрация щелочи менее 2 мас.%, то возможно осаждение цинка, если более 8 мас.%, то емкость ионообменной смолы уменьшается. Цинк, содержание которого 35-40 г/л, и сопутствующие элементы (Al 0,15-0,2 г/л, Pb менее 0,1 г/л) в этих условиях не сорбируются и не мешают извлечению германия, а уходят с раствором для дальнейшей переработки.
Десорбцию Ge проводят 1М раствором HCl в виде тонкой взвеси GeO2·nH2O, которую отделяют фильтрацией, а затем путем сушки получают оксид германия - GeO2.
Внутренний диаметр колонки 0,3 м, высота 3 м, объем 0,8 м3. Емкость смолы 20 гGe/кг. Насыпная масса смолы 0,4 (кг сухой/л набухшей). Емкость 8-9 гGe/л смолы набухшей. Время контакта 0,25 часа. Регенерация требуется через 20-25 часов (1 раз в сутки); имеем, например, 5 колонок в работе и 1 запасную колонку на регенерацию. 1 колонка поглощает максимум 6,8 кг Ge до насыщения.
При данном способе переработки германийсодержащих шлаков возможно попутное получение товарного оксида цинка. Раствор цинка, отделенный от германия, поступает на карбонизацию, где образовывается его основная соль - (ZnOH)2СО3, которую затем прокаливают, получая товарный оксид цинка - ZnO.
Влияние цинка на сорбцию германия было изучено в статических условиях. Раствор цинка и германия (рН 14) перемешивался на магнитной мешалке в течение 2-2,5 часов. Содержание цинка и германия определяли рентгенофлуоресцентным методом, используя кристалл-дифракционный сканирующий спектрометр «SPECTROSCAN-U», по измеренной интенсивности их рентгеноспектральных линий. Из фиг.1 видно, что интенсивность рентгеноспектральной линии германия уменьшилось примерно в четыре раза, тогда как для цинка она практически не изменилась.
Экспериментальные значения коэффициентов распределения Кр, для цинка 1,39 и для германия 74,9, вычислялись по общей формуле где С0 и С∞ - исходная и равновесная концентрация ионов в растворе, моль/л; 
- соотношение массы раствора и сорбента, которое составляло в опыте 52,7:2 при плотности раствора 1,054 г/см3.
Коэффициент разделения металлов 
рассчитывался по формуле 
При изучении динамической емкости использовали модельный раствор с концентрацией аниона 
полученный растворением оксида германия (0,431 г) в 1 л 5%-ного раствора щелочи. Содержание германия определяли фотометрическим методом по интенсивности полосы поглощения комплекса германия с молибдатом аммония при длине волны, равной 428 нм (см. табл.1).
| Таблица 1 | ||
| Результаты испытания слабоосновного анионита | ||
| Объем пропущенного раствора, л | Концентрация германия в пробе | |
| экв/л | г/л | |
| 32 | 3·10-4 | 0,011 |
| 36 | 1,85·10-3 | 0,067 |
| 40 | 4,12·10-3 | 0,150 |
| 43 | 5,31·10-3 | 0,193 |
| 47 | 6,46·10-3 | 0,234 |
| 52 | 7,09·10-3 | 0,257 |
| 57 | 7,51·10-3 | 0,273 |
| 63 | 7,78·10-3 | 0,282 |
| 69 | 8,06·10-3 | 0,293 |
| 75 | 8,24·10-3 | 0,299 |
До пропущенного объема, равного 32 л, в анализируемых пробах раствора германий не был обнаружен (фиг.2).
По результатам экспериментально полученных данных были рассчитаны динамическая обменная емкость до проскока по германию и полная обменная емкость. Насыпная масса ионообменной смолы в набухшем состоянии составила 0,40 г/мл (по отношению к массе сухой смолы).
| Таблица 2 | |||||
| Динамическая и объемная емкости слабоосновного анионита | |||||
| Динамическая емкость до проскока | Полная обменная емкость | ||||
 |  | гGe/кг | |  | гGe/кг |
| 0,26 | 0,66 | 24 | 0,30 | 0,74 | 26,9 |
Емкости, приведенные в табл.2, рассчитаны на литр набухшей и на килограмм сухой ионообменной смолы в эквивалентах 
и граммах элементарного германия.
Таким образом, в заявленном способе достигается селективная сорбции германия на слабоосновном анионите из сильнощелочных растворов, кроме того, возможно попутное получение оксида цинка путем карбонизации раствора цинка и последующей прокалки основной его соли.
Способ извлечения германия из шлаков переработки полиметаллических руд, включающий вскрытие шлаков с выделением германия в раствор и селективную сорбцию германия из раствора ионитом, отличающийся тем, что вскрытие ведут автоклавным выщелачиванием шлаков раствором щелочи с концентрацией 20 мас.% при температуре 200÷220°С с последующей фильтрацией и отделением раствора, содержащего германий и цинк, и селективную сорбцию германия ведут из отфильтрованного раствора при концентрации щелочи в растворе 2-8 мас.% на слабоосновном анионите.
