Способ улучшения характеристик si тонкопленочного анода для литиевой аккумуляторной батареи

Изобретение относится к способу улучшения циклических зарядно-разрядных характеристик литиевой вторичной батареи с использованием активного анодного материала на основе Si. Техническим результатом изобретения является улучшение зарядно-разрядных характеристик батареи. Согласно изобретению способ включает в себя обработку поверхности анодного токосъемника с приданием ей особой морфологии и, предпочтительно, осаждение из паровой фазы пленки кремния в качестве активного анодного материала путем распыления при приложении напряжения смещения к анодному токосъемнику с обработанной поверхностью, и/или помещение адгезивного слоя между анодным токосъемником с обработанной поверхностью и пленкой кремния с тем, чтобы усилить способность к соединению между анодным токосъемником и активным материалом. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 18 ил., 1 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу улучшения циклических зарядно-разрядных характеристик литиевой вторичной батареи, в которой используется активный анодный материал на основе Si. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу улучшения зарядно-разрядных характеристик литиевой вторичной батареи посредством поверхностной обработки поверхности анодного токосъемника для получения особой морфологии и, предпочтительно, путем осаждения из паровой фазы пленки кремния в качестве активного анодного материала распылением при приложении напряжения смещения к анодному токосъемнику с обработанной поверхностью, и/или путем помещения адгезивного слоя между анодным токосъемником с обработанной поверхностью и пленкой кремния с тем, чтобы повысить способность к соединению между анодным токосъемником и активным материалом, что в результате ведет к улучшению циклических зарядно-разрядных характеристик батареи.

Предпосылки изобретения

Развитие технологий и повышенные требования к мобильным приборам привели к быстрому повышению требований к вторичным батареям как источнику энергии. Среди этих вторичных батарей большое внимание при исследованиях и разработках было сфокусировано на литиевых вторичных батареях, имеющих высокие плотность энергии и разрядное напряжение, и поэтому такие литиевые вторичные батареи стали коммерциализироваться и нашли широкое применение.

В последнее время большое внимание было направлено на литиевые вторичные батареи с использованием активного материала на основе Li-Si в качестве анода. Чистый кремний (Si) имеет теоретическую удельную емкость 4200 мА·ч/г, что значительно больше, чем 372 мА·ч/г у графита. Однако Si испытывает значительные изменения своего объема при непрерывных циклах заряда-разряда, что вызывает ухудшение механических и электрических свойств, и, таким образом, эти плохие циклические зарядно-разрядные характеристики стали проблемным моментом.

В попытках решить эти проблемы, связанные с циклическими зарядно-разрядными характеристиками, в некоторых известных из уровня техники работах была предложена новая конфигурация электрода, в которой поверхность медного токосъемника делалась шероховатой, и на нее методом осаждения из паровой фазы наносилась пленка аморфного кремния. Такой электрод демонстрирует высокую обратимую емкость в более 3000 мА·ч/г, но потребность в дальнейшем улучшении его циклических зарядно-разрядных характеристик все еще остается.

Общеизвестно, что причина уменьшения емкости, происходящего в ходе цикла заряд-разряд, обусловлена потерей электрического контакта между пленкой кремния и токосъемником. Таким образом, если можно было бы разработать способ улучшения электрического контакта между пленкой кремния и токосъемником в литиевой вторичной батарее, выполненной с анодом на основе Li-Si, стало бы возможным производить литиевые вторичные батареи, имеющие отличные циклические зарядно-разрядные характеристики.

Сущность изобретения

Таким образом, настоящее изобретение было создано ввиду вышеуказанных проблем, и поэтому цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ улучшения циклических зарядно-разрядных характеристик литиевой вторичной батареи с использованием активного анодного материала на основе Si.

Авторы настоящего изобретения провели множество всесторонних и интенсивных исследований и экспериментов для решения самой важной проблемы, которая описана выше, то есть потери электрического контакта между пленкой кремния и анодным токосъемником при зарядке/разрядке, демонстрируемой литиевой вторичной батареей, содержащей активный анодный материал на основе Si. В результате таких всесторонних исследований авторы обнаружили, что в том случае, когда анодный токосъемник обработан с приданием ему особой морфологии поверхности, проблема потери электрического контакта может быть значительно снижена, и дополнительно обнаружили, что можно заметно улучшить циклические зарядно-разрядные характеристики батареи путем приложения к токосъемнику напряжения смещения в ходе осаждения из паровой фазы распылением пленки кремния на анодный токосъемник с обработанной поверхностью и/или путем помещения адгезивного слоя между анодным токосъемником и пленкой кремния. Настоящее изобретение было создано на основе этих установленных сведений.

Таким образом, в случае литиевой вторичной батареи с использованием активного анодного материала на основе Si способ улучшения циклических зарядно-разрядных характеристик такой батареи в соответствии с настоящим изобретением включает в себя поверхностную обработку анодного токосъемника таким образом, что морфология поверхности этого анодного токосъемника имеет границы зерен размером от 5 до 100 мкм по всей поверхности анодного токосъемника и углубления с глубиной более чем 1 мкм, образованные на стыках границ зерен.

Краткое описание чертежей

Вышеуказанные и другие цели, признаки и прочие преимущества настоящего изобретения станут более понятны из нижеследующего подробного описания, приведенного в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:

Фиг. 1 и 2 являются полученными в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) снимками соответственно поверхности и вертикального сечения тонкой пленки кремния, осажденной из паровой фазы на Si-ую подложку распылением в примере 2;

Фиг. 3 и 4 являются СЭМ-снимками соответственно поверхности и вертикального сечения тонкой пленки кремния, осажденной из паровой фазы на Si-ую подложку с приложением напряжения смещения при распылении в примере 2;

Фиг. 5 и 6 являются соответственно СЭМ-снимками поверхности тонкой пленки кремния, осажденной из паровой фазы на Ni-ую фольгу в пример 2;

Фиг. 7 и 8 являются соответственно графиками, показывающими профили заряда/разряда литиевой вторичной батареи в примере 2;

Фиг. 9-12 являются соответственно СЭМ-снимками поверхностей Cu-ой фольги в примере 3 и сравнительных примерах 1-3;

Фиг.13 является графиком, показывающим циклические зарядно-разрядные характеристики литиевых вторичных батарей, полученных в примере 3 и сравнительных примерах 1-3;

Фиг.14 является графиком, показывающим циклические зарядно-разрядные характеристики литиевой вторичной батареи в примере 4;

Фиг. 15 и 16 являются СЭМ-снимками поверхности тонкой пленки кремния соответственно после 1 и 18 циклов заряда-разряда в примере 4; и

Фиг. 17 и 18 являются СЭМ-снимками поверхности тонкой пленки кремния соответственно после 1 и 18 циклов заряда-разряда в примере 3.

Подробное описание изобретения

Авторы настоящего изобретения путем проведения всесторонних экспериментов установили, что анодный токосъемник, имеющий вышеупомянутую морфологию поверхности обеспечивает, при осаждении на его поверхность пленки кремния из паровой фазы, заметное повышенную адгезию между пленкой кремния и анодным токосъемником и, таким образом, демонстрирует минимальную потерю электрического контакта между ними даже несмотря на то, что пленка кремния в качестве активного анодного материала испытывает существенные изменения своего объема при зарядке/разрядке.

Анодный токосъемник изготавливают имеющим толщину примерно от 3 до 500 мкм. Особых ограничений на анодные токосъемники нет, при условии, что они обладают проводимостью, не вызывая при этом химических изменений в рассматриваемой батарее. В качестве примеров анодных токосъемников можно упомянуть медь, никель, нержавеющую сталь, алюминий, титан, спеченный углерод, медь или нержавеющую сталь с обработанной углеродом, никелем, титаном или серебром поверхностью, и алюминиево-кадмиевый сплав. Предпочтительно, в качестве анодного токосъемника могут быть использованы медь, никель или нержавеющая сталь. Анодный токосъемник может использоваться в разных формах, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материалы.

Хотя в уровне техники известен способ образования микронеоднородностей путем поверхностной обработки поверхности анодного токосъемника, неизвестны примеры улучшения циклических зарядно-разрядных характеристик активного анодного материала на основе Si путем образования особой морфологии поверхности, как в настоящем изобретении. Кроме того, при том, что согласно предшествующему уровню техники не удается, несмотря на обработку поверхности для образования микронеоднородностей, получить морфологию поверхности, достигаемую в настоящем изобретении, следующими далее примерами и сравнительными примерами можно подтвердить, что циклические зарядно-разрядные характеристики активного анодного материала ухудшались.

Предпочтительно, активный анодный материал на основе Si может быть аморфным кремнием или нанокристаллическим кремнием. Кроме того, чтобы ослабить объемное расширение самого Si и улучшить электропроводность кремния, могут быть добавлены другие элементы с получением активного анодного материала в виде сплава. В качестве тех элементов, которые могут быть добавлены, можно упомянуть, например, цирконий (Zr), титан (Ti), железо (Fe), ванадий (V), кобальт (Co), никель (Ni), медь (Cu), хром (Cr), марганец (Mn), молибден (Mo), тантал (Ta), вольфрам (W), олово (Sn), серебро (Ag) и алюминий (Al), которые могут использоваться по отдельности или в любой их комбинации.

Размер границ зерен в настоящем изобретении находится в пределах диапазона от 5 до 100 мкм, как описано выше. Если размер границ зерен слишком мал, это приводит к трудности вызвать образование самоорганизованных столбчатых микроструктур через границы зерен и, тем самым, к трудности рассеяния механических напряжений, вызванных объемным расширением активного анодного материала в результате реакции Li с Si. Наоборот, если размер границ зерен слишком большой, это может нежелательным образом привести к ухудшению эффектов рассеяния и ослабления механических напряжений на границах образовавшихся зерен большого размера, когда осажденный из паровой фазы активный анодный материал реагирует с Li.

Кроме того, глубина углублений, образованных на стыках границ зерен, составляет более 1 мкм, как описано выше. Когда глубина углубления слишком мала, это может нежелательным образом привести к трудности вызвать растрескивание вдоль углублений, образованных на стыках границ зерен, или к трудности вызвать образование самоорганизованных столбчатых микроструктур через границы зерен при образовании трещин из-за объемного расширения Si в результате реакции Li и Si.

Поверхностную обработку с образованием вышеупомянутой особой морфологии на поверхности анодного токосъемника можно осуществить различными способами. Например, можно упомянуть химическое или электрическое травление мокрым методом и реактивное травление газом или ионное травление сухим методом.

Например, для проведения химического травления в том случае, когда в качестве анодного токосъемника используют Cu или Ni, в качестве травителя предпочтительно используют смесь FeCl₃/HCl/H₂O в отношении 1:8,5:33,7 (в объемных процентах). Время травления может меняться в зависимости от различных факторов, включая типы анодных токосъемников и травителей, и, таким образом, может определяться в условиях, способных образовать вышеупомянутую морфологию поверхности, с учетом таких факторов.

Анод для литиевой вторичной батареи получают осаждением из паровой фазы пленки кремния в качестве активного материала на анодный токосъемник, имеющий такую морфологию поверхности. Например, способы осаждения пленки кремния из паровой фазы включают в себя, но не ограничиваются ими, распыление, LPCVD (химическое осаждение из паровой фазы при низком давлении), PECVD (плазмостимулированное химическое осаждение из паровой фазы) и вакуумное испарение. Предпочтительно может применяться распыление. Толщина пленки кремния предпочтительно находится в пределах диапазона от 0,5 до 10 мкм для того, чтобы гарантировать ее надлежащее функционирование в качестве активного анодного материала.

В качестве предпочтительного варианта реализации, когда пленку кремния осаждают из паровой фазы распылением, к анодному токосъемнику может быть приложено напряжение смещения для дальнейшего улучшения способности к соединению между пленкой кремния и анодным токосъемником. Напряжение смещения предпочтительно находится в пределах диапазона между примерно -25 В и -200 В.

Повышенная адгезия пленки кремния к анодному токосъемнику за счет приложения напряжения смещения при распылении может быть связана с усиленной реакцией взаимного перемешивания между пленкой кремния и анодным токосъемником из-за бомбардировки высокоэнергетическими ионами во время распыления при приложении напряжения смещения.

В качестве другого предпочтительного примера структура анода может дополнительно включать в себя адгезивный слой на поверхности раздела между пленкой кремния и анодным токосъемником. Особых ограничений на толщину такого адгезивного слоя нет, при условии, что он не оказывает отрицательного влияния на функции анода. Предпочтительно, толщина адгезивного слоя находится в диапазоне примерно от 50 до 500 Å.

Авторы настоящего изобретения путем всесторонних экспериментов установили, что в литиевой вторичной батарее, которая была выполнена с использованием анода, имеющего адгезивный слой, расположенный между анодным токосъемником с обработанной поверхностью согласно описанному выше и пленкой кремния, после нескольких циклов заряда-разряда на пленке кремния образуется уникальная морфология поверхности. Это специально показано в нижеследующем примере 4, и при этом предполагается, что такое явление значительно улучшает циклические зарядно-разрядные характеристики.

Адгезивный слой выполняют из материала, имеющего отличное химическое сродство к компонентам как пленки кремния, так и анодного токосъемника, и не влияющего на функции анода. Например, когда в качестве анодного токосъемника используется Cu или Ni, адгезивный слой особенно предпочтительно является тонкой пленкой циркония.

Как описано выше, в настоящем изобретении достигаются улучшенные зарядно-разрядные характеристики литиевой вторичной батареи путем: (a) поверхностной обработки поверхности анодного токосъемника для образования особой морфологии поверхности, (b) предпочтительно, приложения напряжения смещения к анодному токосъемнику в то время, когда пленку кремния осаждают из паровой фазы распылением на анодный токосъемник с обработанной поверхностью, или (c) формирования адгезивного слоя между анодным токосъемником и пленкой кремния с тем, чтобы усилить способность к соединению (связываемость) между пленкой кремния и анодным токосъемником, что приводит в конечном счете к улучшению циклических зарядно-разрядных характеристик. Разумеется, справедливым является то, что лучшие эффекты, желательные в настоящем изобретении, могут быть достигнуты в том случае, когда удовлетворяются все три вышеупомянутых условия.

При необходимости, для еще большего улучшения способности к соединению между анодным токосъемником и адгезивным слоем, после формирования адгезивного слоя на анодном токосъемнике может быть проведена термообработка. Термообработка вызывает реакцию на поверхности раздела между анодным токосъемником и адгезивным слоем, за счет чего некоторые компоненты анодного токосъемника диффундируют в адгезивный слой и, наоборот, некоторые компоненты адгезивного слоя диффундируют в анодный токосъемник, что приводит в результате к повышенному сродству, ведущему к повышенной способности к соединению. Термообработка может проводиться, например, при температуре от 100 до 400°C в течение от 10 сек до 30 мин.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается литиевая вторичная батарея, содержащая анод, обработанный или изготовленный вышеуказанным способом, катод, сепаратор и неводный электролит, содержащий литиевую соль.

Катод изготавливают, например, нанося смесь активного катодного материала, токопроводящего агента и связующего на катодный токосъемник, с последующей сушкой. Если необходимо, к этой смеси может быть дополнительно добавлен наполнитель.

Катодный токосъемник обычно изготавливают толщиной от 3 до 500 мкм. Особых ограничений на катодный токосъемник нет, при условии, что он обладает высокой проводимостью, не вызывая при этом химических изменений в рассматриваемой батарее. Например, в качестве катодного токосъемника можно назвать нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод и алюминий или нержавеющую сталь с обработанной углеродом, никелем, титаном, серебром или тому подобным поверхностью. Токосъемник может быть изготовлен имеющим на своей поверхности микронеоднородности с тем, чтобы усилить адгезионную способность (сцепляемость) с активным катодным материалом. Кроме того, этот токосъемник может быть выполнен в различных формах, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материалы.

Оксиды лития и переходного(ых) металла(ов), которые могут использоваться в настоящем изобретении в качестве активного катодного материала, включают в себя, но не ограничиваются ими, слоистые соединения, такие как оксид лития-кобальта (LiCoO₂) и оксид лития-никеля (LiNiO₂), или соединения, замещенные одним или более переходными металлами; оксиды лития-марганца, такие как соединение, которое представлено формулой Li_1+xMn_2-xO₄, где x составляет между 0 и 0,33, LiMnO₃, LiMn₂O₃ и LiMnO₂; оксид лития-меди (Li₂CuO₂); оксиды ванадия, такие как LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅ и Cu₂V₂O₇; оксид лития-никеля с центрами Ni, который представлен формулой LiNi_1-xM_xO₂, где M обозначает Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B или Ga, а x составляет между 0,01 и 0,3; сложные оксиды лития-марганца, которые представлены формулой LiMn_2-xM_xO₂, где M обозначает Co, Ni, Fe, Cr, Zn или Ta, а x составляет между 0,01 и 0,1, или формулой Li₂Mn₃MO₈, где M обозначает Fe, Co, Ni, Cu или Zn; LiMn₂O₄, где часть Li замещена ионами щелочноземельного(ых) металла(ов); дисульфидные соединения; и Fe₂(MoO₄)₃.

Токопроводящий агент, применяемый в настоящем изобретении, обычно добавляют в количестве от 1 до 50 мас.% в расчете на общую массу смеси, включающей в себя активный катодный материал. Особых ограничений на токопроводящий агент нет, при условии, что он обладает проводимостью, не вызывая при этом химических изменений в рассматриваемой батарее. В качестве примеров токопроводящих агентов можно упомянуть графит, такой как натуральный или искусственный графит; различные виды углеродной сажи, такие как углеродная сажа, ацетиленовая сажа, сажа Ketjen, канальная газовая сажа, печная сажа, пламенная сажа и термическая сажа; проводящие волокна, такие как углеродные волокна и металлические волокна; фторуглерод; металлический порошок, такой как порошок алюминия или никеля; проводящие нитевидные кристаллы, такие как оксид цинка и титанат калия; проводящие оксиды металлов, такие как оксид титана; и такие проводящие материалы, как производные полифенилена.

Связующее является компонентом, способствующим связыванию между активным материалом и токопроводящим агентом и связыванию с токосъемником. Связующее, используемое в настоящем изобретении, типично добавляют в количестве от 1 до 50 мас.% в расчете на общую массу смеси, включающей в себя активный катодный материал. В качестве примеров связующего можно назвать полифторвинилиден, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), крахмал, гидроксипропилцеллюлозу, рецикловую целлюлозу, поливинилпирролидон, тетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен, тройной сополимер этилена, пропилена и диена (EPDM), сульфонированный EPDM, бутадиенстирольный каучук, фторкаучук и различные сополимеры.

Наполнитель является компонентом, который ингибирует расширение катода и применяется в необязательном порядке. Особых ограничений на наполнитель нет, при условии, что он не вызывает химических изменений в рассматриваемой батарее и является волокнистым материалом. Например, в качестве примеров наполнителя могут применяться олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен; и волокнистые материалы, такие как стекловолокно и углеволокно.

Сепаратор помещают между анодом и катодом. В качестве сепаратора используется изолирующая тонкая пленка, имеющая высокую ионную проницаемость и механическую прочность. Сепаратор обычно имеет диаметр пор от 0,01 до 10 мкм и толщину от 5 до 300 мкм. В качестве сепараторов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, можно упомянуть олефиновые полимеры, такие как химически устойчивый и гидрофобный полипропилен; и листовые или нетканые материалы, выполненные из стекловолокна или полиэтилена. Когда в качестве электролита применяется твердый электролит, такой как полимер, этот твердый электролит может также служить и разделителем, и электролитом.

Неводный электролит, содержащий литиевую соль, состоит из неводного электролита и лития. В качестве неводного электролита может применяться неводный раствор электролита, органический твердый электролит и неорганический твердый электролит.

В качестве неводного раствора электролита можно назвать, например, апротонные органические растворители, такие как N-метил-2-пирролидон, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, гамма-бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан, «тетрагидроксифранк», 2-метилтетрагидрофуран, диметилсульфоксид, 1,3-диоксолан, формамид, диметилформамид, диоксолан, ацетонитрил, нитрометан, метилформиат, метилацетат, триэфир фосфорной кислоты, триметоксиметан, производные диоксолана, сульфолан, метилсульфолан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, производные пропиленкарбоната, производные тетрагидрофурана, простой эфир, метилпропионат и этилпропионат.

В качестве примеров органического твердого электролита, применяемого в настоящем изобретении, можно упомянуть производные полиэтилена, производные полиэтиленоксида, производные полипропиленоксида, фосфатные полимеры, полилизин перемешивания, полиэфирсульфон, поливиниловый спирт, поливинилиденфторид и полимеры, содержащие ионные диссоциирующие группы.

В качестве примеров неорганического твердого электролита, применяемого в настоящем изобретении, можно упомянуть нитриды, галогениды и сульфаты лития, такие как Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH и Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂.

Литиевая соль является материалом, который легко растворим в неводном электролите, и может включать, например, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, хлорборат лития, соли лития с низшими алифатическими карбоновыми кислотами, тетрафенилборат и имид лития.

Кроме того, чтобы улучшить зарядно-разрядные характеристики и огнестойкость, к неводному электролиту могут добавляться, например, пиридин, триэтилфосфит, триэтаноламин, циклический сложный эфир, этилендиамин, н-глим, триамид гексаметилфосфорной кислоты, производные нитробензола, сера, хинон-иминовый краситель, н-замещенный оксазолидинон, N,N-замещенный имидазолидин, диалкиловый эфир этиленгликоля, соли аммония, пиррол, 2-метоксиэтанол, трихлорид алюминия или им подобные. При необходимости, чтобы придать невоспламеняемость, неводный электролит может дополнительно содержать галогенсодержащие растворители, такие как четыреххлористый углерод и этилентрифторид. Кроме того, неводный электролит может дополнительно содержать газообразный диоксид углерода, чтобы улучшить сохранность при высокой температуре.

Согласно описанному выше было дано иллюстративное описание конструктивных элементов, входящих в состав батареи, которая может быть выполнена в соответствии с настоящим изобретением с использованием катодного токосъемника на основе алюминия, но при необходимости некоторые ее конструктивные элементы могут быть исключены или заменены, или же могут быть добавлены дополнительные конструктивные элементы.

Описание предпочтительных вариантов реализации

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на следующие примеры. Эти примеры даны только для иллюстрации настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие сущность и объем настоящего изобретения.

Пример 1

FeCl₃ перемешивали до конечной концентрации 0,4 М в водном 2,4 М растворе HCl для получения травильного раствора, который затем использовали при поверхностной обработке путем травления поверхности Ni-ой фольги в течение примерно 1 мин. На обработанной поверхности токосъемника из этой Ni-ой фольги путем радиочастотного магнетронного распыления Si-ой мишени, имеющей диаметр 2 дюйма (99,99%), была образована тонкая пленка Si толщиной 5000 Å. Распыление проводили в камере, которая была вакуумирована до 2·10^-6 Торр и затем доведена до давления в 5 мТорр путем вдувания газообразного аргона.

Чтобы установить электрохимические свойства тонкопленочного кремниевого электрода, приготовили две плоские круглые аккумуляторные батарейки размером 2016, используя фольгу из чистого Li в качестве катода и смешанный раствор, в котором 1 М LiPF₆ был добавлен к смешанному растворителю из этиленкарбоната (ЭК) и диэтиленкарбоната (ДЭК) (объемное отношение 1:1) в качестве раствора электролита. Эти аккумуляторные батарейки собирали в сферическом ящике в атмосфере аргона, а затем подвергали более чем 30 опытам на заряд/разряд при напряжении от 0 до 1,2 В, используя ток 100 мкА/см² при 30°C. Полученные таким образом результаты подтвердили, что батарейки проявляют отличные циклические зарядно-разрядные характеристики.

Пример 2

Чтобы установить эффекты, обусловленные приложением напряжения смещения во время распыления, были проведены следующие эксперименты:

Эксперимент A: осаждение тонкой пленки Si из паровой фазы на Si-ую подложку распылением; и

Эксперимент B: осаждение тонкой пленки Si из паровой фазы на Si-ую подложку распылением при одновременном приложении постоянного напряжения смещения 100 В.

Фиг. 1 и 2 показывают СЭМ-снимки соответственно поверхности (Фиг.1) и вертикального сечения (Фиг.2) тонкой пленки Si, полученной в эксперименте A. Фиг.3 и 4 показывают СЭМ-снимки соответственно поверхности (Фиг.3) и вертикального сечения (Фиг.4) тонкой пленки Si, полученной в эксперименте B.

Тонкая пленка Si в эксперименте A обнаруживала столбчатую структуру, имеющую шероховатую морфологию поверхности и сечения, а тонкая пленка Si в эксперименте B благодаря приложению напряжения смещения обнаруживала более гладкую поверхность, полученную осаждением из паровой фазы.

Эти тонкие пленки Si подвергли опытам по зарядке/разрядке, как и в примере 1. Фиг.5 показывает СЭМ-снимок поверхности тонкой пленки Si после одного цикла заряда-разряда (эксперимент A), а Фиг.7 является графиком, показывающим профиль ее заряда/разряда. Между тем, Фиг.6 показывает СЭМ-снимок поверхности тонкой пленки Si после одного цикла заряда-разряда (эксперимент B), а Фиг.8 является графиком, показывающим профиль ее заряда/разряда. Из сравнения этих результатов видно, что литиевая вторичная батарея с использованием тонкой пленки Si в эксперименте B обнаруживала относительно низкую начальную необратимую емкость и относительно высокие циклические зарядно-разрядные характеристики, как показано на Фиг.8. Как можно предполагать из СЭМ-снимков на Фиг. 5 и 6, такие результаты, по-видимому, связаны в основном с повышенной адгезионной способностью тонкой пленки Si при приложении напряжения смещения.

Пример 3

Вместо Ni-ой фольги обрабатывали поверхность Cu-ой фольги с использованием той же процедуры, что и в примере 1, и повторяли этот эксперимент, прикладывая постоянное напряжение смещения 100 В, используя ту же процедуру, что и в примере 2.

На Фиг.9 показан СЭМ-снимок поверхности протравленной Cu-ой фольги, а Фиг.13 является графиком, показывающим циклические зарядно-разрядные характеристики батареи, изготовленной с использованием этой Cu-ой фольги.

Сравнительные примеры 1-3

Эксперименты повторяли, используя ту же процедуру, что и в примере 3, за исключением того, что травление не проводили (сравнительный пример 1), или вместо травильного раствора FeCl₃/HCl/H₂O применяли травильные растворы, перечисленные ниже в таблице 1, и меняли длительность травления (сравнительные примеры 2 и 3).

Таблица 1
	Травильный раствор	Время травления	Поверхность в СЭМ
Пример 3	FeCl3+HCl+H2О	1 мин	Фиг.9
Сравн. пример 1	-	0	Фиг.10
Сравн. пример 2	HNO3+H2O	3 мин	Фиг.11
Сравн. пример 3	FeCl3+H2O	5 мин	Фиг.12

Фиг. 10-12 показывают СЭМ-снимки соответствующих поверхностей протравленной медной фольги. Следует отметить, что Cu фольга в примере 3 демонстрировала морфологию поверхности (Фиг.9), существенно отличающуюся от морфологии поверхности в сравнительных примерах 1-3 (Фиг. 10-12). То есть, было установлено, что поверхность Cu фольги в примере 3 обнаруживала относительно широкие и глубоко проявленные границы зерен.

Фиг.13 является графиком, показывающим циклические зарядно-разрядные характеристики батарей в сравнительных примерах 1-3 вместе с результатами, полученными в примере 3. Из этих результатов можно видеть, что циклические зарядно-разрядные характеристики батарей обнаруживали тесную взаимосвязь с морфологией поверхности материала на основе Cu, а батарея в примере 3 демонстрировала особенно хорошие результаты.

Влияние шероховатости поверхности медной основы на улучшение циклических зарядно-разрядных характеристик было вызвано образованием столбчатой микроструктуры во время зарядки/разрядки батареи. Соответствующая поверхностная обработка медной основы травлением дает тонкую пленку Si, имеющую отличную самоорганизованную столбчатую микроструктуру, и, таким образом, уменьшает механические напряжения и нагрузки, вызванные изменениями объема во время цикла заряда-разряда батареи. Таким образом, как показано на Фиг.13, батарея в примере 3 демонстрировала отличное сохранение емкости по сравнению с батареями в сравнительных примерах 1-3.

Пример 4

Эксперимент повторяли, используя ту же процедуру, что и в примере 3, за исключением того, что на поверхность медной фольги, протравленной в примере 3, осаждали из паровой фазы тонкую пленку Si вслед за осаждением из паровой фазы слоя Zr толщиной 100 Å путем радиочастотного магнетронного распыления при приложении к подложке постоянного напряжения смещения 100 В.

Фиг.14 является графиком, показывающим циклические зарядно-разрядные характеристики батареи, полученной в примере 4, вместе с результатами, полученными для батареи в примере 3. Как можно видеть из Фиг.14, вставка слоя Zr между медной фольгой и тонкой пленкой Si дополнительно улучшала циклические зарядно-разрядные характеристики батареи.

На Фиг. 15 и 16 показаны СЭМ-снимки тонкой пленки Si после соответственно 1 и 18 циклов заряда-разряда батареи в примере 4. В отличие от этих результатов, Фиг.17 и 18 показывают СЭМ-снимки тонкой пленки Si после соответственно 1 и 18 циклов заряда-разряда батареи в примере 3. Из сравнения Фиг.16 с Фиг.18 было установлено, что оба электрода в примерах 3 и 4 демонстрировали образование трещин после 18 циклов заряда-разряда, но между ними имелись значительные структурные различия. А именно, Фиг.16 показывает образование широких зазоров вдоль профиля границ зерен на медной основе, как показано на Фиг.1, а также образование узких зазоров внутри множества островков, окруженных такими широкими зазорами, таким образом показывая в целом структуру, в которой узкими зазорами были образованы микроостровки, имеющие маленький и однородный размер. Оказалось, что образованная таким образом столбчатая микроструктура была устойчивой во время циклов заряда-разряда, как показано на Фиг.14. Возможно, это происходило потому, что вставка слоя Zr в качестве адгезивного слоя между медным токосъемником и тонкой пленкой Si усиливала адгезионную способность Si к медной основе. По сравнению с этим результатом, Фиг.18 показывает случайное распределение островков и трещин и структуру островков, имеющих относительно большой размер. Далее, было также установлено, что некоторые островки были отделены от медной основы. Таким образом, можно видеть, что введение адгезивного слоя Zr на границе раздела между тонкой пленкой Si и медной основой может полностью решить проблему, связанную с постепенным уменьшением емкости батареи, происходящим во время циклов заряда-разряда.

Как описано выше, в соответствии со способом по настоящему изобретению можно получить литиевую вторичную батарею, имеющую отличные циклические зарядно-разрядные характеристики, благодаря усилению способности к соединению между пленкой кремния как активным анодным материалом и токосъемником и тем самым свести к минимуму потерю электрического контакта в ходе процесса зарядки/разрядки.

Хотя выше в иллюстративных целях были описаны предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения, специалисты в данной области техники поймут, что возможны различные модификации, добавления и замены без отклонения от объема и сущности изобретения, как они изложены в приложенной формуле изобретения.

1. Способ улучшения циклических зарядно-разрядных характеристик литиевой вторичной батареи с использованием активного анодного материала на основе Si, включающий в себя поверхностную обработку анодного токосъемника таким образом, что морфология поверхности этого анодного токосъемника имеет границы зерен размером от 5 до 100 мкм по всей поверхности анодного токосъемника и углубления с глубиной более чем 1 мкм, образованные на стыках границ зерен.

2. Способ по п.1, в котором поверхностную обработку проводят химическим или электрическим травлением с использованием влажного метода или реактивным травлением газом или ионами с использованием сухого метода.

3. Способ по п.2, в котором для проведения химического травления в том случае, когда в качестве анодного токосъемника используют Cu или Ni, в качестве травителя применяют смесь FeCl₃/HCl/H₂O.

4. Способ по п.1, в котором, при осаждении пленки кремния в качестве активного анодного материала на анодный токосъемник с обработанной поверхностью из паровой фазы распылением, к анодному токосъемнику прикладывают напряжение смещения для дополнительного улучшения способности к соединению между пленкой кремния и анодным токосъемником.

5. Способ по п.1, в котором после образования на анодном токосъемнике с обработанной поверхностью адгезивного слоя на него из паровой фазы осаждают пленку кремния в качестве активного анодного материала.

6. Способ по п.5, в котором в том случае, когда в качестве анодного токосъемника используют Cu или Ni, адгезивный слой является тонкой пленкой циркония.

7. Способ по п.1, в котором после образования на анодном токосъемнике с обработанной поверхностью адгезивного слоя на адгезивную пленку осаждают пленку кремния в качестве активного анодного материала из паровой фазы распылением при приложении напряжения смещения к анодному токосъемнику.

8. Способ по п.5 или 7, причем после образования на анодном токосъемнике адгезивного слоя проводят термообработку для дальнейшего улучшения способности к соединению между анодным токосъемником и адгезивным слоем.

9. Способ по п.8, в котором термообработку проводят при температуре от 100 до 400°С в течение от 10 с до 30 мин.

10. Литиевая вторичная батарея, содержащая анод, обработанный или изготовленный способом по п.1, катод, сепаратор и неводный электролит, содержащий литиевую соль.