Способ получения олефинов

Изобретение относится к способу получения олефинов из углеводородов, в котором углеводороды обрабатываются автотермическим крекингом. Описан способ получения олефина, который включает пропускание смеси углеводорода и кислородсодержащего газа через зону катализатора, который способен поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива, с получением упомянутого олефина, причем упомянутая каталитическая зона включает по меньшей мере первый слой катализатора и второй слой катализатора, где второй слой катализатора размещен в технологической линии после первого слоя катализатора, отличается составом от первого слоя катализатора и отвечает общей формуле: M¹ _aM² _bM³ _cO_z, в которой М¹ выбирают из групп IIA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, лантанидов и актиноидов, М² выбирают из групп IIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, а М³ выбирают из групп IIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB, а, b, с и z обозначают атомные соотношения компонентов соответственно М¹, М², М³ и О, значение а находится в интервале от 0,1 до 1,0, значение b находится в интервале от 0,1 до 2,0, значение с находится в интервале от 0,1 до 3,0, а значение z находится в интервале от 0,1 до 9, и обладает структурой перовскитного типа. 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения олефинов из углеводородов, в котором углеводороды обрабатывают автотермическим крекингом.

Автотермический крекинг является новым путем получения олефинов, при котором углеводородное сырье смешивают с кислородом и пропускают над катализатором автотермического крекинга. Катализатор автотермического крекинга способен поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива. На поверхности катализатора инициируют горение и in situ генерируют тепло, необходимое для нагрева реагентов до технологической температуры и проведения эндотермического процесса крекинга. Обычно углеводородное сырье и кислород пропускают над единственным каталитическим слоем с получением олефинового продукта. Каталитический слой, как правило, включает по меньшей мере один металл платиновой группы, например, платину, нанесенную на носитель катализатора. Процесс автотермического крекинга описан в ЕР 332289 В, ЕР-529793 В, ЕР-А-0709446 и WO 00/14035.

В процессе автотермического крекинга получают поток продуктов, который включает не только ряд парафиновых и олефиновых компонентов, но также значительные количества водорода и монооксида углерода. В WO 02/04389 показано, что селективность каталитической зоны, включающей каталитический слой (первый каталитический слой), может быть улучшена размещением второго каталитического слоя, содержащего по меньшей мере один металл, выбранный из ряда, включающего Мо, W и элементы групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIIB и VIII Периодической таблицы элементов, следующего за первым каталитическим слоем. Так, в частности, в WO 02/04389 показано, что применение каталитической зоны, которая в качестве второго каталитического слоя включает катализатор, который практически не способен поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива (т.е. катализатор, который практически неактивен в условиях автотермического крекинга), и в качестве первого каталитического слоя катализатор, который практически способен поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива, обычно обеспечивает достижение более высокой селективности в отношении олефинов в сравнении с той, которой добиваются с использованием одного первого каталитического слоя.

Было установлено, что селективность в отношении олефинов каталитической зоны, включающей слой катализатора (первый слой катализатора), может быть улучшена размещением второго слоя катализатора формулы М¹ _aМ² _bМ³ _cO_z, в которой М¹ выбирают из групп IIA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, лантанидов и актиноидов, М² выбирают из групп IIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, а М³ выбирают из групп IIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB, в технологической линии после упомянутого первого слоя катализатора.

Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения олефина, который включает пропускание смеси углеводорода и кислородсодержащего газа через зону катализатора, который способен поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива, с получением упомянутого олефина, причем упомянутая каталитическая зона включает по меньшей мере первый слой катализатора и второй слой катализатора, где второй слой катализатора размещен в технологической линии после первого слоя катализатора, отличается составом от катализатора первого слоя и отвечает общей формуле

M¹ _aM² _bM³ _cO_z,

в которой М¹ выбирают из групп IIA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, лантанидов и актиноидов, М² выбирают из групп IIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, М³ выбирают из групп IIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB, а, b, с и z обозначают атомные соотношения компонентов соответственно М¹, М², М³ и О, значение а находится в интервале от 0,1 до 1,0, значение b находится в интервале от 0,1 до 2,0, значение с находится в интервале от 0,1 до 3,0, а значение z находится в интервале от 0,1 до 9.

Первый слой катализатора включает катализатор, который способен поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива. В целесообразном варианте первый слой катализатора может включать металл группы VIIIB. Приемлемые металлы группы VIIIB включают платину, палладий, рутений, родий, осмий и иридий. В предпочтительном варианте металл группы VIIIB выбирают из родия, платины, палладия и их смесей. Особенно предпочтительны платина, палладий или их смеси. Типичные концентрации металлов группы VIIIB находятся в интервале от 0,01 до 100 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 20 мас.%, а более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, например, от 1 до 5 мас.%, в частности, от 3 до 5 мас.%. В целесообразном варианте первый слой катализатора включает платину или палладий, преимущественно платину.

По другому варианту первый слой катализатора может включать промотированный катализатор, такой как промотированный катализатор на основе металла группы VIIIB. Промотор может быть выбран из элементов групп IIIA, IVA и VA Периодической таблицы элементов и их смесей. По другому варианту промотором может служить переходный металл, причем этим переходным металлом является металл, отличный от каталитического компонента, такого как металл (металлы) группы VIIIB, применяемый в качестве каталитического компонента.

Предпочтительные металлы группы IIIA включают Al, Ga, In и Tl. Из них предпочтительнее Ga и In. Предпочтительные металлы группы IVA включают Ge, Sn и Pb. Из них предпочтительнее Ge и Sn, преимущественно Sn. Предпочтительным металлом группы VA является Sb. Атомное соотношение между металлом группы VIIIB и металлом группы IIIA, IVA или VA может составлять 1:0,1-50,0, предпочтительно 1:0,1-12,0, в частности, 1:0,3-5.

Приемлемые переходные металлы как промоторы могут быть выбраны из любой одной или нескольких групп с IB по VIII Периодической таблицы элементов. Так, в частности, предпочтительны переходные металлы, выбранные из групп IB, IIB, VIB, VIIB и VIII Периодической таблицы элементов. Примеры таких переходных металлов как промоторов включают Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd и Hg. Предпочтительными переходными металлами как промоторами являются Mo, Rh, Ru, Ir, Pt, Cu и Zn, преимущественно Cu. Атомное соотношение между металлом группы VIIB и переходным металлом как промотором может составлять 1:0,1-50,0, предпочтительно 1:0,1-12,0.

Конкретные примеры промотированных катализаторов группы VIIIB для применения в качестве первого слоя катализатора включают Pt/Ga, Pt/In, Pt/Sn, Pt/Ge, Pt/Cu, Pd/Sn, Pd/Ge, Pd/Cu и Rh/Sn. Когда металлом группы VIIIB является Rh, Pt или Pd, доля Rh, Pt или Pd может находиться в пределах от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 0,01 до 2,0 мас.%, а более предпочтительно в пределах от 0,05 до 1,0 мас.% от общей массы катализатора. Атомное соотношение между Rh, Pt или Pd и металлом группы IIIA, IVA, VA или переходным металлом как промотором может составлять от 1:0,1 до 50,0, предпочтительно от 1:0,1 до 12,0. Так, например, атомные соотношения между Rh, Pt или Pd и Sn могут быть равными 1:0,1-50, предпочтительно 1:0,1-12,0, более предпочтительно 1:0,2-3,0, а наиболее предпочтительно 1:0,5-1,5. Атомные соотношения между Pt или Pd и Ge могут быть равными 1:0,1-50, предпочтительно 1:0,1-12,0, а более предпочтительно 1:0,5-8,0. Атомные соотношения между Pt или Pd и Cu могут составлять 1:0,1-3,0, предпочтительно 1:0,2-2,0, а более предпочтительно 1:0,5-1,5.

Катализатор второго слоя в общем отвечает формуле

M¹ _aM² _bM³ _cO_z,

в которой М¹ выбирают из групп IIA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, лантанидов и актиноидов, М² выбирают из групп IIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, а М³ выбирают из групп IIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB (используемые в настоящем описании обозначения групп Периодической таблицы элементов заимствованы из примечания CAS в том виде, как они перечислены в работе Cotton и Witkinson Advanced Inorganic Chemistry, издание пятое, 1988 г.).

Предпочтительные значения М¹ выбирают из группы IIIB, М² выбирают из группы IIA, а М³ выбирают из группы IB. В наиболее предпочтительном варианте М¹ обозначает иттрий, М² обозначает барий, а М³ обозначает медь.

Материалы, которые отражает приведенная выше формула, могут быть представлены в форме смеси индивидуальных оксидных компонентов, в общем отвечающих формулам

М¹ _x1O_y1, М² _х2O_y2, М³ _х3О_y3,

в которых М¹, М² и М³ имеют приведенные в настоящем описании выше значения и в которых значения х1, х2, х3, y1, y2 и y3 находятся в интервале от 1 до 7, вследствие чего три индивидуальных оксидных компонента смешивают в подходящих пропорциях с достижением атомных соотношений для М¹, М² и М³ соответственно a, b и с.

Второй слой катализатора в предпочтительном варианте находится в форме перовскита. Структуры типа перовскита включают оксиды иттрия-бария-меди YBa₂Cu₃O_7-δ, оксиды лантана-стронция-железа La_1-xSr_xFeO_3-δ и оксиды лантана-марганца-меди LaMn_1-xCu_xO_3-δ, у которых x находится в интервале от 0,1 до 0,9, а δ, как правило, находится в интервале от 0,01 до 1, предпочтительно в интервале от 0,01 до 0,25.

Катализатор второго слоя может быть промотирован добавлением галогенидных промоторов с получением материалов, отвечающих общей формуле

М¹ _aМ² _bM³ _cХ_хО_z,

в которой М¹, М² и М³, а, b, с и z имеют значения, приведенные в настоящем описании выше, Х обозначает галогенид, предпочтительно атом F или Cl, a x, как правило, находится в интервале от 0,05 до 0,5.

Предпочтительный промотированный галогенидом катализатор второго слоя отвечает формуле YBa₂Cu₃O_7-δCl_σ, в которой δ обычно находится в интервале от 0,01 до 0,25, а σ обычно находится в интервале от 0,05 до 0,3.

В дополнение к первому и второму слоям катализатора каталитическая зона может включать другие каталитические слои. Так, например, каталитическая зона может включать от 3 до 10, предпочтительно от 3 до 5 слоев катализатора.

Когда каталитическая зона включает больше двух слоев катализатора, катализатор дополнительного слоя (слоев) может быть таким же или отличным от катализаторов, используемых для любого из первого и второго слоев катализатора. В целесообразном варианте катализатор, используемый для дополнительного слоя (слоев), является таким же, как катализатор второго слоя катализатора.

Каждый катализатор, используемый в каталитической зоне, может быть не нанесенным на носитель или нанесенным на носитель. В целесообразном варианте не нанесенный на носитель катализатор может быть в форме металлической сетки. В предпочтительном варианте по меньшей мере один катализатор в каталитической зоне представляет собой нанесенный на носитель катализатор. В целесообразном варианте каждый катализатор в каталитической зоне представляет собой нанесенный на носитель катализатор. Носители, используемые для катализаторов, могут быть одинаковыми или разными. Хотя можно использовать ряд материалов носителей, обычно предпочтительны керамические носители. Однако могут быть также использованы металлические носители.

Целесообразным керамическим носителем может служить любой оксид или сочетание оксидов, которые стабильны при высоких температурах, например, в пределах от 600 до 1200°С. Предпочтительный керамический материал носителя обладает низким коэффициентом теплового расширения и стойкостью к разделению фаз при высоких температурах.

Приемлемые керамические носители включают кордиерит, литийалюмосиликат (ЛАС), оксид алюминия (α-Al₂О₃), стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония, титанат оксида алюминия, ниаскон и цирконилфосфат кальция, а в особенности оксид алюминия.

На керамические носители можно наносить покрытие промывкой, например, с использованием γ-Al₂О₃.

Структура материала носителя имеет важное значение, поскольку структура может влиять на режим истечения через катализатор. Такой режим истечения может повлиять на транспортировку реагентов и продуктов к поверхности катализатора и от нее, оказывая тем самым влияние на активность катализатора. Материал носителя, как правило, может находиться в форме частиц, таких как шарики и другие сферические гранулы, или он может находиться в форме вспененного материала или волокон, в частности, волокнистого слоя или тампона. В целесообразном варианте материал носителя в форме частиц может состоять из шариков из оксида алюминия. Предпочтительной формой носителя является монолит, который представляет собой сплошную многоканальную керамическую структуру. Такие монолиты включают структуры пчелиных сот, вспененные материалы или волокнистые слои. Поры вспененных монолитных структур обуславливают наличие извилистых путей для реагентов и продуктов. Такие вспененные монолитные носители могут обладать наличием от 20 до 80, предпочтительно от 30 до 50 пор на дюйм. Канальные монолиты обычно характеризуются более прямыми, каналоподобными порами. Эти поры обычно меньше, поэтому возможно наличие 80 или большего числа пор на линейный дюйм катализатора.

Предпочтительные керамические вспененные материалы включают вспененные материалы из оксида алюминия.

По другому варианту носитель может находиться в виде тонкого слоя или покрытия, нанесенного промывкой на другой носитель.

Когда используют нанесенный на носитель катализатор, металлические компоненты катализатора в предпочтительном варианте распределяют по всему носителю практически равномерно.

Катализаторы, используемые при выполнении настоящего изобретения, могут включать дополнительные элементы, такие как щелочные металлы. Приемлемые щелочные металлы включают литий, натрий, калий и цезий.

Катализаторы, используемые при выполнении настоящего изобретения, могут быть приготовлены по любому методу, известному в данной области техники. Так, например, можно применять гелиевые методы и методы мокрой пропитки. Носитель, как правило, пропитывают одним или несколькими растворами, включающими металлы, сушат, а затем прокаливают на воздухе. Носитель может быть пропитан в одну или несколько стадий. В предпочтительном варианте используют многочисленные стадии пропитки. В предпочтительном варианте между каждыми пропитками носитель сушат и прокаливают, а затем подвергают конечному прокаливанию, предпочтительно на воздухе. После этого прокаленный носитель можно восстанавливать, например, тепловой обработкой в водородной атмосфере.

Каталитическая зона может быть выполнена по любому подходящему методу при условии, что поток реагентов (углеводород и кислородсодержащий газ) входит в контакт с первым слоем катализатора с образованием в результате отходящего из него потока (включающего продукты взаимодействия и непрореагировавший исходный материал), и упомянутый отходящий поток проходит из первого слоя катализатора во второй слой катализатора. Удобным методом выполнения каталитической зоны является применение одного реактора с наличием пространства между слоями. Это пространство может быть создано размещением между слоями катализатора по существу инертных материалов, таких как оксид алюминия, диоксид кремния и другие огнеупорные материалы.

По другому варианту пространство между слоями катализатора является по существу пустым.

Величина зазора между слоями катализатора по отношению к этим слоям решающего значения не имеет. Однако в предпочтительном варианте этот зазор обычно должен быть настолько малым, насколько это практично. В наиболее предпочтительном варианте зазор между слоями катализатора по существу отсутствует, т.е. слои находятся между собой в непосредственной близости. Когда каталитическая зона включает больше двух слоев, размер зазора между слоями можно варьировать.

Размер слоев катализаторов относительно друг друга можно варьировать. В предпочтительном варианте отношение размера первого слоя катализатора к размеру второго слоя катализатора составляет 1:2.

Каталитические слои могут быть размещены либо вертикально, либо горизонтально.

В качестве углеводорода может быть использован любой углеводород, который в создаваемых условиях частичного сжигания можно превращать в олефин, предпочтительно в моноолефин.

Способ по настоящему изобретению можно применять для превращения в олефины как жидких, так и газообразных углеводородов. Приемлемые жидкие углеводороды включают бензино-лигроиновую фракцию, газойли, газойли вакуумной перегонки и их смеси. Однако в предпочтительном варианте используют газообразные углеводороды, такие как этан, пропан, бутан и их смеси. В целесообразном варианте углеводород представляет собой парафинсодержащий исходный материал, включающий углеводороды, содержащие по меньшей мере два углеродных атома.

Углеводородное сырье смешивают с любым приемлемым кислородсодержащим газом. В целесообразном варианте кислородсодержащим газом служит молекулярный кислород, воздух и/или их смеси. Кислородсодержащий газ может быть смешан с инертным газом, таким как азот и аргон.

При необходимости могут быть включены дополнительные исходные компоненты. В целесообразном варианте в потоке реагентов можно совместно подавать метан, водород, монооксид углерода, диоксид углерода или водяной пар.

Приемлемо любое молярное отношение углеводорода к кислородсодержащему газу при условии образования в способе по настоящему изобретению целевого олефина. Предпочтительное отношение углеводорода к кислородсодержащему газу составляет от 5 до 16, предпочтительнее от 5 до 13,5 крата стехиометрического, более предпочтительно от 6 до 10 крат стехиометрического отношения углеводорода к кислородсодержащему газу, необходимого для полного сжигания углеводорода до диоксида углерода и воды.

Углеводород пропускают над катализатором при среднечасовой скорости подачи газа больше 10000 ч^-1, предпочтительно больше 20000 ч^-1, а наиболее предпочтительно больше 100000 ч^-1. Однако необходимо иметь в виду, что оптимальная среднечасовая скорость подачи газа обычно зависит от давления и природы исходной композиции.

В предпочтительном варианте в реакционную зону совместно с углеводородом и кислородсодержащим газом подают водород. Молярное отношение водорода к кислородсодержащему газу можно варьировать в любом эффективном диапазоне при условии, что образуется целевой олефиновый продукт. В целесообразном варианте значение молярного отношения водорода к кислородсодержащему газу находится в интервале от 0,2 до 4, предпочтительно в интервале от 1 до 3.

Совместная подача водорода является достоинством, поскольку в присутствии катализатора водород сгорает с большей легкостью, чем углеводород, благодаря чему повышается селективность всего процесса в отношении олефина.

В предпочтительном варианте перед контактированием с катализатором реакционную смесь углеводорода и кислородсодержащего газа (и необязательно совместно подаваемого водорода) предварительно нагревают. Обычно реакционную смесь предварительно нагревают до температуры ниже температуры самовоспламенения реакционной смеси.

В целесообразном варианте для предварительного нагрева реакционной смеси перед контактированием с катализатором можно использовать теплообменник. Применение теплообменника дает возможность нагревать реакционную смесь до высоких температур предварительного нагрева, таких как температуры, равные или превышающие температуру самовоспламенения реакционной смеси. Создание высоких температур предварительного нагрева является преимуществом, состоящим в том, что требуется меньше кислорода как реагента, что приводит к экономии расходов. Более того, результатом создания высоких температур предварительного нагрева может быть повышенная селективность в отношении олефинового продукта. Было установлено также, что создание высоких температур предварительного нагрева повышает стабильность реакции в массе катализатора, приводя, таким образом, к способности выдерживать повышенный расход сырья на единицу сечения потока.

Необходимо иметь в виду, что температура самовоспламенения реакционной смеси зависит от давления, а также от состава исходного материала: она не является абсолютной величиной. В процессах автотермического крекинга, где углеводородом является этан под давлением 2 ат, как правило, можно создавать температуру предварительного нагрева до 450°С.

Способ по настоящему изобретению можно эффективно осуществлять при температуре на выходе из катализатора в интервале от 600 до 1200°С, предпочтительно в интервале от 850 до 1050°С, а наиболее предпочтительно в интервале от 900 до 1000°С.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять под любым приемлемым давлением, в частности, под атмосферным давлением или под повышенным давлением. Способ по настоящему изобретению можно осуществлять под манометрическим давлением в интервале от атмосферного до 5 бар, но в предпочтительном варианте его осуществляют под манометрическим давлением выше 5 бар. В более предпочтительном варианте процесс автотермического крекинга проводят под манометрическим давлением в пределах от 5 до 40 бар и целесообразно в пределах от 10 до 30 бар, например, от 15 до 25 бар.

Продукты взаимодействия, когда они выходят из реакционной камеры, в предпочтительном варианте резко охлаждают с целью избежать дальнейших реакций. Обычно поток продуктов охлаждают до пределов от 750 до 600°С в течение меньше 100 мс образования, предпочтительно в течение 50 мс образования, а наиболее предпочтительно в течение 20 мс образования, например, в течение 10 мс образования.

Когда процесс автотермического крекинга проводят под манометрическим давлением от 15 до 20 бар, продукты обычно резко охлаждают и температуру понижают до пределов от 750 до 600°С в течение 20 мс образования. В целесообразном варианте, когда процесс автотермического крекинга проводят под манометрическим давлением выше 20 бар, продукты резко охлаждают и температуру понижают до пределов от 750 до 600°С в течение 10 мс образования.

Изобретение далее описано со ссылкой на чертеж.

На чертеже показан реактор (1) автотермического крекинга высокого давления с реакционной зоной (2), окруженной рубашкой (3) под давлением. Этот реактор выполнен из кварцевой трубчатой обкладки (4), размещенной внутри металлического держателя (5).

Кислород по линии (6) и углеводородное сырье по линии (7) направляют в зону смешения газов (8). Далее смешанные газообразные реагенты направляют в реакционную зону. Реакционная зона включает первый слой (9) катализатора и второй слой (10) катализатора.

Когда реагенты входят в контакт со слоями (9) и (10) катализаторов, некоторое количество углеводородного сырья сгорает с образованием воды и оксидов углерода. Эта реакция горения является экзотермической, и получаемое тепло используют для проведения дегидрогенизации углеводородного сырья с получением потока продуктов, включающего олефины.

Поток газообразных продуктов из реакционной зоны проходит в зону (11) резкого охлаждения, включающую зону (12) инжекции газа, в которой его вводят в контакт с высокоскоростным потоком азота при 25°С для быстрого снижения его температуры и сохранения селективности в отношении олефинов.

Изобретение далее проиллюстрировано на следующих примерах.

Приготовление катализаторов

Катализаторы 1-3: 3 мас.% платины на глиноземах

Катализатор 1: 3 мас.% платины на вспененном оксиде алюминия

Блоки из вспененного оксида алюминия (поставлены фирмой Hi-Tech Ceramics, Нью-Йорк, с пористостью 45 пор на дюйм (пнд)) подвергали повторной пропитке водным раствором хлорида тетрааминоплатины(II). Раствор хлорида тетрааминоплатины(II) готовили с использованием достаточного количества соли для достижения номинального содержания Pt 3 мас.%, если в конечную каталитическую композицию вводили весь металл соли. Между пропитками избыток раствора из вспененных блоков удаляли, вспененные блоки сушили на воздухе при приблизительно 120°С в течение приблизительно 30 мин и в дальнейшем прокаливали на воздухе при 450°С в течение приблизительно 30 мин (для разложения на поверхности вспененного материала соли Pt до металлической Pt). После того как весь раствор вспененным материалом абсорбировался, блоки сушили и проводили конечное прокаливание на воздухе при 1200°С в течение 6 ч.

Катализатор 2: 3 мас.% платины на шариках из оксида алюминия

Эксперимент по методу приготовления катализатора 1 повторяли с использованием в качестве носителя шариков из оксида алюминия (поставлены фирмой Condea, диаметром 1,8 мм, с удельной площадью поверхности 210 м²/г).

Отмечали, что после прокаливания диаметр шариков уменьшался до приблизительно 1,2 мм.

Катализатор 3: 3 мас.% платины на вспененном оксиде алюминия

Эксперимент по методу приготовления катализатора 1 повторяли с использованием в качестве носителя блоков из вспененного оксида алюминия с пористостью 30 пнд (поставлены фирмой Hi-Tech, Нью-Йорк).

Катализаторы 4-6: катализаторы на основе смешанного оксида металлов

Катализатор 4: оксид Y-Ba-Cu на оксиде алюминия

2,084 г гексагидрата нитрата иттрия (99,9%-ный фирмы Aldrich), 2,835 г нитрата бария (99+%-ный фирмы Aldrich) и 3,975 г гемипентагидрата нитрата меди(II) (99,99+%-ный фирмы Aldrich) растворяли в 50 см³ деионизированной воды.

Этим раствором подвергали повторной пропитке шарики из оксида алюминия (поставлены фирмой Condea, диаметром 1,8 мм, с удельной площадью поверхности 210 м²/г). Между пропитками избыток раствора с шариков удаляли, шарики сушили на воздухе при примерно 120°С в течение 10 мин и в дальнейшем прокаливали на воздухе при 450°С в течение приблизительно 30 мин. После того как весь раствор абсорбировался шариками, их сушили и проводили конечное прокаливание на воздухе при 1200°С в течение 6 ч.

Отмечали, что после прокаливания диаметр шариков уменьшался до приблизительно 1,2 мм.

Катализатор 5: оксид Y-Ba-Cu

3,65 г гексагидрата нитрата иттрия (99,9%-ный фирмы Aldrich), 5,22 г нитрата бария (99+%-ный фирмы Aldrich) и 7,248 г гемипентагидрата нитрата меди (II) (99,99+%-ный фирмы Aldrich) тщательно перемешивали и помещали на лоток из диоксида кремния в сушильном шкафу, где выдерживали при 150°С в течение 2 ч. В течение этого периода происходили растворение и смешение солей в их кристаллизационной влаге.

Далее смесь прокаливали на воздухе при 350°С в течение 1 ч, затем температуру линейно повышали со скоростью 10°С/мин до 950°С, после чего ее поддерживали в течение 4 ч с последующим охлаждением.

Полученный твердый материал раздавливали с использованием ступки и пестика, выпрессовывали из него диски диаметром 22 мм под 20-тонным давлением, затем раздавливали и просеивали до частиц от 1 до 2 мм.

Катализатор 6: легированный F оксид Y-Ba-Cu

11,584 г гексагидрата нитрата иттрия (99,9%-ный фирмы Aldrich), 15,806 г нитрата бария (99+%-ный фирмы Aldrich), 21,338 г гемипентагидрата нитрата меди(II) (99,99+%-ный фирмы Atdrich) и 0,245 г фторида меди (фирмы Aldrich, 99,999%-ный) тщательно перемешивали и помещали на лоток из диоксида кремния в сушильном шкафу, где выдерживали при 350°С в течение 3 ч.

Полученный твердый материал с использованием ступки и пестика измельчали, затем прокаливали на воздухе при 950°С в течение 6 ч. Далее смесь оставляли остывать, после чего вновь измельчали с использованием ступки и пестика до порошка. Затем из этого порошка выпрессовывали диски диаметром 22 мм под 20-тонным давлением, после этого раздавливали и просеивали до частиц от 1 до 2 мм и, наконец, перед испытанием повторно прокаливали на воздухе при 950°С в течение 6 ч.

Пример 1

В реакторе автотермического крекинга высокого давления, как в представленном на чертеже, включавшем первый слой катализатора, включавшего оксид алюминия, содержавший 3 мас.% платины (катализатор 1), поддерживали манометрическое давление 10 бар. Толщина первого слоя катализатора составляла 30 мм. В автотермический реактор направляли этан, кислород, водород и азот и реакционные условия регулировали таким образом, чтобы поддерживать превращение этана на уровне 50%. Образовавшийся поток продуктов анализировали, его состав представлен в таблице 1.

Этот пример повторяли с применением автотермического реактора, включавшего первый слой катализатора, включавшего оксид алюминия, содержавший 3 мас.% платины (катализатор 2), и второй слой катализатора, включавшего смешанный оксид иттрия-бария-меди (катализатор 4). Толщина второго слоя катализатора составляла 60 мм. Образовавшийся поток продуктов также анализировали, его состав представлен в таблице 1.

Данные таблицы 1 показывают, что когда в сочетании с первым слоем катализатора используют второй слой катализатора, селективность в отношении этилена возрастает, селективность в отношении монооксида углерода понижается, а превращение кислорода увеличивается.

Пример 2

Пример 1 повторяли с созданием манометрического давления 20 бар и применением катализаторов, перечисленных в таблице 2. Результаты представлены в таблице 2. Вновь можно видеть, что когда в сочетании с первым слоем катализатора используют второй слой катализатора, селективность в отношении этилена возрастает, а селективность в отношении монооксида углерода понижается.

Пример 3

Эксперимент этого примера проводили под манометрическим атмосферным давлением (0 бар) в автотермическом реакторе, включавшем кварцевый реактор в печи с электронагревателем, как это представлено в WO 02/04389. Располагая первым слоем катализатора, включавшего оксид алюминия, содержавший 3 мас.% платины (катализатор 3), в этот автотермический реактор направляли этан, кислород, водород и азот и реакционные условия регулировали таким образом, чтобы поддерживать превращение этана на уровне приблизительно 40%. Образовавшийся поток продуктов анализировали, его состав представлен в таблице 3.

Этот пример повторяли с использованием первого слоя катализатора, включавшего оксид алюминия, содержавший 3 мас.% платины (катализатор 3), и второго слоя катализатора, включавшего смешанный оксид иттрия-бария-меди (катализатор 5). Образовавшийся поток продуктов также анализировали, его состав представлен в таблице 3.

Вновь можно видеть, что когда в сочетании с первым слоем катализатора используют второй слой катализатора, селективность в отношении этилена возрастает, а селективность в отношении монооксида углерода понижается.

Пример 4

Пример 3 повторяли, но с использованием второго слоя катализатора, включавшего легированный фторидом смешанный оксид иттрия-бария-меди (катализатор 6). Результаты представлены в таблице 4. Вновь можно видеть, что когда в сочетании с первым слоем катализатора используют второй слой катализатора, селективность в отношении этилена возрастает, а селективность в отношении монооксида углерода понижается.

Таблица 1
Автотермический крекинг этана под манометрическим давлением 10 бар с совместной подачей водорода при приблизительно 50%-ном превращении этана
Слой катализатора 1	Катализатор 1	Катализатор 2
Слой катализатора 2	-	Катализатор 4
Скорости потоков исходных
этана, г/мин	101,20	99,85
водорода, г/мин
кислорода, г/мин	37,05	35,89
азота в реактор, г/мин	11,08	11,10
Азот для резкого охлаждения	147,97	50,06
Манометрическое давление, бар	10,02	9,99
Предварительный нагрев сырья, °С	158	182
Катализатор, °С	898	898
После резкого охлаждения азотом, °С	495	520
Превращение этана, %	48,09	50,20
Превращение кислорода, %	90,82	99,65
Селективность (г/100 г превращенного этана) в отношении
водорода	5,49	5,03
метана	10,25	9,01
этилена	61,09	67,59
ацетилена	0,22	0,26
пропана	1,74	0,91
пропилена	3,60	2,84
бутана	2,91	1,34
бутенов	0,66	0,52
бутадиена	0,76	0,94
С5-С7	0,57	0,17
ароматических соединений	0,16	0,11
монооксида углерода	22,71	13,76
диоксида углерода	4,44	12,31

Таблица 2
Автотермический крекинг этана под манометрическим давлением 20 бар с совместной подачей водорода при приблизительно 50%-ном превращении этана
Слой катализатора 1	Катализатор 1	Катализатор 2
Слой катализатора 2	-	Катализатор 4
Скорости потоков исходных
этана, г/мин	199,87	198,06
водорода, г/мин	4,48	5,18
кислорода, г/мин	71,68	71,95
азота в реактор, г/мин	11,12	11,09
Манометрическое давление, бар	20,02	19,93
Предварительный нагрев сырья, °С	162	156
Температура катализатора №1, °С	909	903
После резкого охлаждения азотом, °С	696	527
Превращение этана, %	49,90	50,94
Превращение кислорода, %	99,65	99,89
Селективность (г/100 г превращенного этана) в отношении
метана	11,17	12,08
СО	21,44	18,96
CO2	4,08	7,05
этилена	56,17	58,29
ацетилена	0,18	0,26
пропилена	4,60	4,61
пропана	1,42	1,22
MAPD	0,05	0,00
бутана	3,06	1,93
бутенов	1,36	1,17
бутадиена	1,44	1,28
С5-С7	1,90	1,19
ароматических соединений	1,35	1,06
Таблица 3
Автотермический крекинг этана под манометрическим давлением 0 бар с совместной подачей водорода при приблизительно 40%-ном превращении этана

Слой катализатора 1	Катализатор 3	Катализатор 3
Слой катализатора 2		Катализатор 5
Скорости потоков исходных
этана, г/мин	4,98	4,98
водорода, г/мин	0,20	0,20
кислорода, г/мин	1,60	1,60
азота, г/мин	1,03	0,98
Манометрическое давление, бар	0,00	0,00
Предварительный нагрев сырья, °С	348	323
Катализатор, °С	823	825
Превращение этана, %	41,6	44,7
Превращение кислорода, %	98,4	100,0
Селективность (г/100 г превращенного этана) в отношении
метана	6,11	4,35
этилена	71,34	75,77
ацетилена	0,00	0,00
пропана	1,04	0,39
пропилена	1,27	0,75
бутана	1,95	0,57
бутенов	0,17	0,14
бутадиена	0,23	0,74
С5-С7	0,05	0,02
ароматических соединений	0,00	0,00
монооксида углерода	17,02	12,53
диоксида углерода	7,59	12,09

Таблица 4
Автотермический крекинг этана под манометрическим давлением 0 бар с совместной подачей водорода при приблизительно 40%-ном превращении этана
Слой катализатора 1	Катализатор 3	Катализатор 3
Слой катализатора 2	-	Катализатор 6
Скорости потоков исходных
этана, г/мин	4,46	4,46
водорода, г/мин	0,22	0,22
кислорода, г/мин	1,78	1,78
азота, г/мин	1,02	0,99
Манометрическое давление, бар	0,00	0,00
Предварительный нагрев сырья, °С	219	229
Катализатор, °С	827	887
Превращение этана, %	41,1	41,4
Превращение кислорода, %	94,7	100,0
Селективность (г/100 г превращенного этана) в отношении
метана	5,77	3,49
этилена	72,70	76,65
ацетилена	0,00	0,00
пропана	1,22	0,35
пропилена	1,55	0,69
бутана	2,41	0,75
бутенов	0,40	0,19
бутадиена	0,07	0,41
С5-С7	0,02	0,12
ароматических соединений	0,00	0,00
монооксида углерода	15,26	11,19
диоксида углерода	4,07	13,92

1. Способ получения олефина, включающий пропускание смеси углеводорода и кислородсодержащего газа через каталитическую зону, включающую по меньшей мере первый слой катализатора и второй слой катализатора, причем первый слой катализатора включает катализатор, который способен поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива, а второй слой катализатора размещен в технологической линии после первого слоя катализатора, отличается составом от катализатора первого слоя и отвечает общей формуле

M¹ _aM² _bM³ _cO_z,

в которой М¹ выбирают из групп IIA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, лантанидов и актиноидов; М² выбирают из групп IIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB; М³ выбирают из групп IIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB, а, b, с и z обозначают атомные соотношения компонентов соответственно М¹, М², М³ и О; значение а находится в интервале от 0,1 до 1,0, значение b находится в интервале от 0,1 до 2,0, значение с находится в интервале от 0,1 до 3,0, а значение z находится в интервале от 0,1 до 9, и обладает структурой перовскитного типа.

2. Способ по п.1, в котором первый слой катализатора включает металл группы VIIIB.

3. Способ по п.2, в котором катализатор первого слоя выбирают из ряда, включающего Pt/Ga, Pt/In, Pt/Sn, Pt/Ge, Pt/Cu, Pd/Sn, Pd/Ge, Pd/Cu и Rh/Sn.

4. Способ по п.1, в котором катализатор второго слоя может быть промотирован добавлением галогенидных промоторов с получением материалов, отвечающих общей формуле

M¹ _aM² _bM³ _cX_xO_z,

где Х обозначает галогенид, а значение х находится в интервале от 0,05 до 0,5.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором М¹ выбирают из группы IIIB, М² выбирают из группы IIA, а М³ выбирают из группы IB.

6. Способ по п.5, в котором М¹ обозначает иттрий, М² обозначает барий и М³ обозначает медь.

7. Способ по одному из пп.1-4, в котором углеводород представляет собой парафинсодержащий исходный материал, включающий углеводороды, содержащие по меньшей мере два углеродных атома.

8. Способ по одному из пп.1-4, в котором значение молярного отношения углеводорода к кислородсодержащему газу составляет от 5 до 16 крат стехиометрического отношения углеводорода к кислородсодержащему газу, необходимого для полного сжигания углеводорода до диоксида углерода и воды.

9. Способ по одному из пп.1-4, в котором совместно с углеводородом и кислородсодержащим газом в реакционную зону подают водород.