Способ получения линейных димеров -метилстирола

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных димеров α-метилстирола, которые могут использоваться как регуляторы молекулярной массы различных полимеров, растворители для лаков, диэлектрические жидкости, основа для получения синтетических масел. Способ включает олигомеризацию α-метилстирола, в присутствии цеолитного катализатора. При этом в качестве катализатора используют цеолит семейства пентасилов Fe-ZSM-5 (содержание Fe³⁺ 1,8÷2,2 мас.%) с мольным соотношением SiO₂/(Al₂O₃+Fe₂O₃)=60, в Н-форме в количестве 5÷10 мас.% на α-метилстирол, и реакцию проводят в инертной среде (азот, аргон) при температуре реакции 80-120°С. Использование данного способа позволяет упростить процесс получения линейных димеров α-метилстирола и повысить его эффективность. 1 табл.

 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Линейные димеры α-метилстирола - 4-метил-2,4-дифенилпент-1,2-ены используются в качестве регуляторов молекулярной массы различных полимеров, как растворители для лаков, диэлектрические жидкости, основа для синтетических масел.

Известен способ получения линейных димеров α-метилстирола в присутствии каталитических систем на основе цеолитоподобных кристаллических алюмофосфатов [Я.И.Исаков, Х.М.Миначев, В.З.Шарф и др. // Нефтехимия. 1999. Т.39. №4. С.278]. Катализаторы готовят из кристаллического алюмофосфата VPI-5, решетка которого включает 18-членные кольца из атомов Al и Р со свободным диаметром 1,2-1,3 нм, и его Si- и Mn-модификаций. При термической обработке этих материалов происходит перестройка структуры VPI-5 в AlPO₄-8 с более узкими 14-членными кольцами. На катализаторе, полученном из немодифицированного кристаллита AlPO₄-8, при атмосферном давлении, температуре 75-100°С и объемной скорости 1,5 ч^-1 конверсия α-метилстирола составляет 80÷83 мас.%, селективность образования линейных димеров 93,6÷96,3%, содержание циклического димера - 3÷4%. Модифицированные кремнием и марганцем контакты Si-AlPO₄-8 и Mn-AlPO₄-8 проявляют более высокую активность в превращении α-метилстирола, но их селективность в отношении образования линейных ненасыщенных димеров ниже - 50÷90%, а в присутствии Mn-AlPO₄-8 резко возрастает выход циклического димера - до 45%.

Существенным недостатком данного способа является недоступность используемых катализаторов, сложность метода их получения, использование дорогих синтетических реагентов для получения катализаторов.

В работе [В.П.Талзи, В.П.Доронин, Т.П.Сорокина и др. // ЖПХ. 2000. Т.13. №5. С.787]. описывается способ получения линейных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем олигомеризации его на цеолите Y в присутствии растворителя - метиленхлорида. Конверсия α-метилстирола составляет 98,4÷99,9 мас.%, селективность образования линейных ненасыщенных димеров достигает 76,1÷87,0%. Концентрация α-метилстирола в СН₂Cl₂ составляет около 30 мас.%, количество катализатора - 60÷90 мас.% на α-метилстирол. Реакцию проводят при температуре 25÷40°С в течение 1÷2 ч. Без растворителя CH₂Cl₂ или при использовании других растворителей реакция протекает с низкой конверсией α-метилстирола.

Недостатками этого способа является применение дорогостоящего растворителя CH₂Cl₂, причем в больших количествах - 70 мас.% Проведение реакции в растворителе усложняет технологию олигомеризации, так как становится необходимой стадия ректификации, и следовательно, появляется дополнительное оборудование и дополнительные энергозатраты. При отгонке растворителя реакционная масса подвергается воздействию температуры, что может привести к изменению состава реакционной массы и ухудшению качества целевого продукта. Кроме того, активность катализатора, применяемого в способе, по-видимому, невысока, поэтому он используется в больших количествах (60÷90 мас.% на сырье). Селективность процесса образования линейных ненасыщенных димеров невысока и составляет 76,1÷87%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем димеризации α-метилстирола в присутствии цеолита типа Y в NaH-форме со степенью обмена ионов Na⁺, равной 60÷95%, подвергнутого высокотемпературной обработке в атмосфере воздуха при 500÷700°С. Температура реакции 60÷140°С, количество катализатора 5÷20 мас.%. Селективность образования линейных димеров α-метилстирола составляет 87,0÷96,1% при конверсии сырья 96,2÷100% мас. [Патент РФ №2189964. 2001 // БИ 2002. №27].

К недостаткам этого способа можно отнести:

1. Использование катализатора в довольно больших количествах - до 20 мас.%.

2. Сложная и многостадийная технология приготовления катализатора, включающая несколько стадий ионного обмена (как правило, не менее трех), высокотемпературную обработку.

3. Недостаточная стабильность кристаллического каркаса цеолитов типа Y в процессах декатионирования и высокотемпературной обработки. При глубоком декатионировании может происходить разрушение кристаллической решетки с образованием аморфной фазы. Такие же процессы протекают при высокотемпературной прокалке.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения линейных димеров α-метилстирола и повышение его эффективности.

Это достигается проведением димеризации α-метилстирола в присутствии цеолитного катализатора семейства пентасилов Fe-ZSM-5 (содержание Fe³⁺ 1,8÷2,2 мас.%) с мольным соотношением SiO₂/(Al₂O₃+Fe₂O₃)=60 в Н-форме, в инертной среде (азот, аргон), при температуре реакции 80÷120°С и количестве катализатора 5÷10 мас.%.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе димеризации α-метилстирола до ненасыщенных линейных димеров в качестве катализатора используют цеолит семейства пентасилов Fe-ZSM-5 (содержание Fe³⁺ 1,8-2,2 мас.%) с мольным соотношением SiO₂/(Fe₂O₃+Al₂O₃)=60 в Н-форме. Процесс димеризации осуществляют в инертной среде (азот, аргон) в присутствии 5÷10 мас.% катализатора при температуре реакции 80÷120°С. Селективность образования линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола достигает 86,1÷88,8% при конверсии сырья 97,8÷100 мас.%.

Получаемая реакционная масса содержит до 2,2 мас.% непрореагировавшего α-метилстирола, 85,2÷88,1 мас.% линейных димеров, 2,0÷3,4 мас.% циклического димера, 8,6÷10,3 мас.% тримеров. Тетрамеры α-метилстирола и более высокомолекулярные соединения отсутствуют. Реакционная масса такого состава может быть использована без какой-либо дополнительной обработки, например, в качестве модификатора в производстве полимеров. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по удалению растворителя, по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка.

Как видно из информации о приведенных аналогах, ранее, для проведения димеризации α-метилстирола использовали широкопористые модификации цеолитов: алюмосиликат VPI-5 (18-членные кольца; d=1,2÷1,3 нм), AlPO₄-8 (14-членные кольца) и фожазит Y (12-членные кольца).

Исходя из данных о молекулярно-ситовых характеристиках среднепористых цеолитов (пентасилы) можно было бы предположить, что в присутствии пентасила ZSM-5 димеризация α-метилстирола протекать не будет, поскольку доступ молекул α-метилстирола (0,43×0,72 нм) к активным центрам внутри каналов катализатора (10-членные кольца, размер сечения которых составляет 0,56 и 0,51×0,55 нм) стерически затруднен.

Кроме того, в литературе содержатся данные о том, что введение ионов Fe³⁺ в цеолит Y приводит к ускорению реакции циклизации линейного димера стирола в циклические димеры цис-/транс-1-метил-3-фепилинданы [K.B.Yoon, J.L.Lim, J.K.Kochi // J. of Mol. Cat. 1989. V.52. P.375].

Однако исследованные нами цеолиты проявляют высокую активность и селективность в образовании линейных димеров α-метилстирола.

Необходимым условием реакции является создание инертной среды, поскольку в атмосфере воздуха протекает побочная реакция окисления α-метилстирола.

Цеолиты типа ZSM благодаря высокой химической и термической стойкости, устойчивости к коксообразованию, стабильности свойств и высокой каталитической активности представляют собой эффективные катализаторы нефтепереработки и нефтехимии. К числу процессов, основанных на применении цеолитов типа ZSM, относятся, например, алкилирование ароматических углеводородов олефинами, ароматизация индивидуальных олефинов С2-С4, изомеризация ксилолов, производство высокооктанового бензина из метанола и др.

Известно применение цеолита Fe-ZSM-5 в реакциях прямого окисления бензола в фенол в присутствии N₂O [Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. // Успехи химии. 1992. Т.61. С.2062], низкотемпературного окисления метана в метанол [Дубков К.А., Соболев В.И.. Панов Г.И. // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №1. С.79].

В димеризации олефинов данный катализатор не применялся.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Катализатор цеолит Fe-ZSM-5 синтезирован гидротермальным способом из щелочных алюмокремнегелей с использованием гексаметилендиамина в качестве органической добавки. Железо вводят в цеолит непосредственно на стадии гидротермального синтеза (содержание Fe³⁺ 1,8÷2,2 мас.%). В активную Н-форму цеолит переводят обработкой 25%-ным раствором хлорида аммония с последующим высушиванием при 100°С и прокаливанием в атмосфере воздуха при 540°С в течение 6 ч. Мольное отношение SiO₂/(Al₂O₃+Fe₂O₃) составляет 60; степень кристалличности 96%.

Перед опытами по димеризации α-метилстирола катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч.

Димеризацию α-метилстирола осуществляют периодическим методом.

Сырье (α-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 80-120°С порциями загружают катализатор в количестве 5÷10 мас.% на сырье. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 2÷3 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором. Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм × 25 м с неподвижной жидкой фазой Ultra. линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1÷2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (табл.1).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г α-метилстирола и начинают нагревать. При температуре 80°С загружают порциями 5 г цеолита Fe-ZSM-5. Суспензию перемешивают при 80°С в течение 3 ч. После охлаждения и отфильтровывания катализатора получают 99,3 г реакционной массы состава, мас.%:

α-метилстирол	2,2
линейные димеры (4-метил-2,4-дифенилпентен-1
и 4-метил-2,4дифенилпентен-2)	85,9
циклический димер (1,1,3-триметил-3-фенилиндан)	2,0
тримеры	9,9

Конверсия α-метилстирола составляет 97,8 мас.%, селективность по линейным ненасыщенным димерам - 87,9%.

ПРИМЕРЫ 2÷5. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

Таблица 1
Димеризация α-метилстирола в присутствии цеолита Fe-ZSM-5
№ пп	Сод-е Fe3+, мас.%	K-во kt, мас.%	Т, °С	Время, ч	Селективность по продуктам, %	Конверсия α-МС, мас.%
ЛД	ЦД	Тримеры
1	1,8	5	80	3	87,9	2,0	10,1	97,8
2	2,2	5	80	3	87,2	2,3	10,5	98,1
3	2,2	5	120	3	86,1	3,5	10,4	98,9
4	2,2	10	80	3	88,8	2,2	9,0	99,1
5	2,2	10	120	2	88,1	3,3	8,6	100

Способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем олигомеризации α-метилстирола в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит семейства пентасилов Fe-ZSM-5 (содержание Fe³⁺ 1,8÷2,2 мас.%) с мольным соотношением SiO₂/(Al₂O₃+Fe₂O₃)=60, в Н-форме в количестве 5÷10 мас.% на α-метилстирол, и реакцию проводят в инертной среде (азот, аргон) при температуре реакции 80-120°С.