Способ получения этил-трет-бутилового эфира

Авторы патента:

Смирнов Владимир Александрович (RU)

Шляпников Алексей Михайлович (RU)

Чуркин Владимир Николаевич (RU)

Бубнова Ирина Александровна (RU)

Бубенков Владимир Петрович (RU)

Стряхилева Маргарита Николаевна (RU)

Карпов Игорь Павлович (RU)

C07C43/04 - насыщенные

C07C41/06 - только органических соединений

Владельцы патента RU 2327682:

Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") (RU)

Изобретение относится к способу получения этил-трет-бутилового эфира - высокооктанового компонента моторных топлив, из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающий колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира снизу колонны гетероазеотропной ректификации, и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией. При этом смесь эфира, воды и этанола выводят сверху колонны гетероазеотропной ректификации в количестве, определяемом по формуле G₁=G₂·X_э ²·n,

где G₁ - количество смеси эфира, воды и этанола, выводимой сверху колонны гетероазеотропной ректификации, в кг/час, G₂ - количество этанола, подаваемого на осушку в кг/час, Х_э - концентрация воды в этаноле, подаваемом на осушку в мас.% и n - коэффициент, принимающий значение от 0,1 до 0,2; и после конденсации смесь, направляемую на расслаивание, охлаждают до температуры 10-40°С. Способ позволяет повысить селективность процесса. 4 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области получения этил-трет-бутилового эфира - высокооктанового компонента моторных топлив, производимого с использованием биологически возобновляемого сырья - этанола.

Методы получения простых эфиров взаимодействием трет-олефинов со спиртами в присутствии различных кислотных катализаторов широко известны /С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. - Л.: Химия, 1987, с.136/. В качестве катализаторов наиболее широко используются сульфокатиониты. Синтез эфиров осуществляется в одном или нескольких реакторах проточного типа, заполненных катализатором, или в реакционно-реакционном аппарате, или в системе, сочетающей реактор проточного типа и реакционно-ректификационный аппарат. Технологическая схема большинства процессов синтеза эфиров из трет-олефинов и спиртов включает операцию отделения непрореагировавших углеводородов от образующихся эфиров и, в случае использования спирта для получения эфира, образующего азеотропные смеси с непрореагировавшими углеводородами, операцию отделения углеводородов от спирта. При использовании для отделения углеводородов от спирта экстракции спирта водой спирт выделяют из водного раствора ректификацией и возвращают в процесс.

Наиболее перспективными в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам в настоящее время рассматриваются простые биоэфиры, для получения которых используется этанол в качестве одного из сырьевых компонентов, и в частности этил-трет-бутиловый эфир. Этанол является биологически возобновляемым сырьевым компонентом для производства биоэфиров. Выделяемый из биомассы этанол содержит в своем составе воду, так как образует с водой азеотропную смесь, в которой содержание воды по литературным данным составляет 4,5 мас.% (при атмосферном давлении). Наличие в спирте более 0,5 мас.% воды резко ухудшает показатели процесса этерификации трет-олефинов спиртами: снижается конверсия трет-олефинов, увеличивается выход побочных продуктов, вследствие чего снижается качество как целевого эфира, так и отработанной углеводородной фракции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров, в частности этил-трет-бутилового эфира /Патент RU 2068838, кл. С07С 43/04, 41/06, 1996 г./, согласно которому технологическая схема процесса получения этил-трет-бутилового эфира включает колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира, снизу колонны гетероазеотропной ректификации и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и ее расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией. Способ характеризуется значительными количествами возврата верхнего слоя, содержащего в основном азеотропообразующий агент, при достаточно большом (0,5 мас.%) остаточном содержании воды в осушаемом этаноле, в то время как каждая 0,1% воды снижает примерно на 0,5% конверсию трет-олефина в эфир.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности работы процесса получения этил-трет-бутилового эфира за счет снижения отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, снижения содержания воды в осушенном этаноле и повышения селективности процесса.

Указанный результат достигается способом получения этил-трет-бутилового эфира из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающим колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира, снизу колонны гетероазеотропной ректификации и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией, в котором смесь эфира, воды и этанола выводят сверху колонны гетероазеотропной ректификации в количестве, определяемом по формуле

G₁=G₂·Х_э ²·n,

где G₁ - количество смеси эфира, воды и этанола, выводимой сверху колонны гетероазеотропной ректификации, кг/час,

G₂ - количество этанола, подаваемого на осушку, кг/час,

Х_э - концентрация воды в этаноле, подаваемом на осушку, мас.% и

n - коэффициент, принимающий значение от 0,1 до 0,2;

и после конденсации смесь, направляемую на расслаивание, охлаждают до температуры 10-40°С.

При этом неожиданно было установлено, что достигнутое уменьшение отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации превышает расчетную величину, связанную с увеличением внутренней флегмы в колонне за счет охлаждения возвращаемого верхнего слоя до температуры 10-40°С и снижением в возвращаемом верхнем слое концентрации воды. При этом достигается одновременное снижение концентрации воды в этаноле, что благоприятно сказывается на селективности процесса синтеза эфира.

Дополнительно установлено, что возврат верхнего слоя предпочтительно осуществлять наверх колонны гетероазеотропной ректификации.

Как вариант предлагается на расслаивание направлять 90-30 мас.% сконденсированной смеси, а оставшуюся часть (от 10 до 70 мас.%) возвращать наверх колонны гетероазеотропной ректификации. При существенном содержании воды в исходном этаноле (6 мас.% и более) некоторое увеличение отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации компенсируется снижением затрат на охлаждение этой смеси после конденсации до температуры 10-40°С. При этом возврат менее 10 мас.% не дает эффекта, а возврат более 70 мас.% приводит к увеличению отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации не компенсируемому снижением затрат на охлаждение этой смеси после конденсации до температуры 10-40°С при любой концентрации воды в исходном этаноле.

Также установлено, что предпочтительно использовать в качестве гетероазеотропного агента этил-трет-бутиловый эфир, дополнительно содержащий углеводороды C₅ в количестве, обеспечивающем их содержание в верхнем слое от 5 до 30 мас.%. При этом концентрация углеводородов C₅ в верхнем слое может регулироваться подачей части верхнего слоя на синтез этил-трет-бутилового эфира или в целевой продукт процесса синтеза. Присутствие углеводородов C₅ в верхнем слое менее 5 мас.% не дает эффекта, а более 30 мас.% приводит к увеличению отбора смеси эфира, углеводородов C₅, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации.

Значение коэффициента «n» зависит от многих факторов и возрастает при увеличении температуры расслаивания, снижении концентрации воды и/или эфира в кубе колонны гетероазеотропной ректификации, при возврате всего или части верхнего слоя в точку, расположенную ниже верхней тарелки колонны, при увеличении доли возврата нерасслоенной смеси эфира, воды и этанола, выводимой сверху колонны гетероазеотропной ректификации. При прочих равных условиях значение коэффициента «n» меньше при использовании в качестве гетероазеотропного агента этил-трет-бутилового эфира, содержащего углеводороды С₅ в количестве, обеспечивающем их содержание в верхнем слое от 5 до 30 мас.%.

Использование способа иллюстрируется нижеследующими примерами. Приведенные примеры не исчерпывают всех вариантов осуществления способа и возможны любые иные технологические решения при соблюдении сути изобретения, изложенного в формуле изобретения.

Пример 1 (по прототипу)

Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной С₄ фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.

Исходный этанол в количестве 119,8 г/час с содержанием воды 4,25 мас.%, смешиваясь с 2,4 г/час рециклового этанола после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира, поступает в колонну гетероазеотропной ректификации диаметром 32 мм, заполненной насадкой эффективностью 30 теоретических тарелок (т.т.), на 20 т.т. (счет от куба).

Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.

С верха колонны отбирают в количестве 617,4 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют. Конденсат расслаивается в декантаторе.

Верхний углеводородный слой следующего состава (мас.% здесь и далее):

этил-трет-бутиловый эфир 86,01

этанол 10,94

вода 3,05

возвращается в количестве 611 г/час в качестве флегмы (приведенное флегмовое число 5).

Нижний водный слой в количестве 6,4 г/час следующего состава:

вода 74,54

этанол 23,33

этил-трет-бутиловый эфир 2.13

выводится из декантатора.

Из куба колонны в количестве 115,9 г/час отбирается обезвоженный этанол с содержанием воды 0,48 мас.% и поступает на синтез этил-трет-бутилового эфира.

Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в реакционно-ректификационном аппарате диаметром 32 мм, состоящем из трех зон:

верхней ректификационной зоны, заполненной насадкой эффективностью 15 т.т., предназначенной для ректификации отработанной С₄ фракции от этанола;

средней реакционно-ректификационной зоны, заполненной ионитным формованным катализатором в количестве 1 л, предназначенной для этерификации изобутилена этанолом;

и нижней ректификационной зоны, заполненной насадкой эффективностью 15 т.т., предназначенной для ректификации образующегося эфира от отработанной С₄ фракции.

Исходную углеводородную фракцию в количестве 216,1 г/час, имеющую следующий состав:

углеводороды С₃ 0,08

изобутан 0,13

н-бутан 46,01

изобутилен 53,60

транс-бутен-2 0,04

цис-бутен-2 0,04

бутадиен 0,10

подают между средней и нижней зонами реакционно-ректификационного аппарата. Обезвоженный этанол подают между верхней и средней зонами реакционно-ректификационного аппарата.

Температура верха аппарата 52°С, температура в средней зоне 60-68°С, температура в кубе 133°С, давление верха аппарата 6,5 ата, флегмовое число 1.

С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 98,7 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава:

углеводороды С₃ 0,17

изобутан 0,28

н-бутан 96,00

изобутилен 0,90

транс-бутен-2 0,09

цис-бутен-2 0,09

бутадиен 0,22

этанол 2,25

Из куба аппарата отбирают в количестве 233,3 г/час целевой этил-трет-бутиловый эфир следующего состава:

н-бутан 2,01

изобутилен 0,02

диэтиловый эфир 0,04

этил-трет-бутиловый эфир 85,14

димеры изобутилена 1,91

триметилкарбинол 0,80

этанол 10,03

вода 0,05.

Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну диаметром 32 мм, заполненную насадкой эффективностью 3 теоретических ступеней контакта.

Температура в колонне 40°С, давление 4,0 ата, соотношение вода:углеводородная фракция 0,3:1. С верха колонны отбирают углеводородную фракцию в количестве 96,5 г/час следующего состава:

углеводороды С₃ 0,17

изобутан 0,28

н-бутан 98,25

изобутилен 0,90

транс-бутен-2 0,09

цис-бутен-2 0,09

бутадиен 0,22

Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 7,4 мас.% в количестве 31,8 г/час и направляют на отгонку этанола из промывной воды в ректификационную колонну эффективностью 15 т.т.

Температура верха колонны 78°С, температура в кубе 105°С, давление верха атмосферное, флегмовое число 2.

С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 10 мас.% в количестве 2,4 г/час и возвращают в колонну гетероазеотропной осушки. Воду из куба колонны в количестве 29,4 г/час возвращают на верх отмывной колонны.

Конверсия изобутилена составляет 99,2%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 94,9%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,25.

Пример 2

Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной C₄ фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.

Исходный этанол в количестве 119,8 г/час с содержанием воды 4,25 мас.% смешиваясь с 4,1 г/час рециклового этанола после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира, поступает в колонну гетероазеотропной ректификации диаметром 32 мм, заполненной насадкой эффективностью 30 теоретических тарелок (т.т.), на 20 т.т. (счет от куба).

Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.

С верха колонны отбирают в количестве 244,4 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют, охлаждают до 10°С и охлажденный конденсат расслаивают в декантаторе.

Верхний углеводородный слой следующего состава:

этил-трет-бутиловый эфир 86,0

этанол 12

вода 2

возвращается в количестве 237,6 г/час в качестве флегмы (приведенное флегмовое число 1,8).

Нижний водный слой в количестве 6,7 г/час следующего состава:

вода 76,4

этанол 22,0

этил-трет-бутиловый эфир 1,6

выводится из декантатора и направляется в колонну выделения этанола из промывной воды.

Из куба колонны в количестве 117,2 г/час отбирается обезвоженный этанол с содержанием воды 0,3 мас.% и поступает на синтез этил-трет-бутилового эфира.

верхней ректификационной зоны, заполненной насадкой эффективностью 15 т.т., предназначенной для ректификации отработанной C₄ фракции от этанола;

и нижней ректификационной зоны, заполненной насадкой эффективностью 15 т.т., предназначенной для ректификации образующегося эфира от отработанной C₄ фракции.

Исходную углеводородную фракцию в количестве 216,1 г/час, имеющую следующий состав:

углеводороды С₃ 0,08

изобутан 0,13

н-бутан 46,01

изобутилен 53,60

транс-бутен-2 0,04

цис-бутен-2 0,04

бутадиен 0,10

С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 98,6 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава:

углеводороды С₃ 0,17

изобутан 0,28

н-бутан 96,00

изобутилен 0,90

транс-бутен-2 0,09

цис-бутен-2 0,09

бутадиен 0,22

этанол 2,25

Из куба аппарата отбирают в количестве 236,9 г/час целевой этил-трет-бутиловый эфир следующего состава:

н-бутан 2,0

изобутилен 0,02

этил-трет-бутиловый эфир 86,6

димеры изобутилена 0,5

триметилкарбинол 0,6

этанол 10,28.

Температура в колонне 40°С, давление 4,0 ата, соотношение вода:углеводородная фракция 0,3:1. С верха колонны отбирают углеводородную фракцию в количестве 96,4 г/час следующего состава:

углеводороды С₃ 0,17

изобутан 0,28

н-бутан 98,25

изобутилен 0,90

транс-бутен-2 0,09

цис-бутен-2 0,09

бутадиен 0,22

Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 9,6 мас.% в количестве 38,4 г/час и направляют на отгонку этанола из промывной воды в ректификационную колонну эффективностью 15 т.т.

Температура верха колонны 78°С, температура в кубе 105°С, давление верха атмосферное, флегмовое число 2.

С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 10 мас.% в количестве 4,1 г/час и возвращают в колонну гетероазеотропной осушки. Воду из куба колонны в количестве 29,6 г/час возвращают на верх отмывной колонны.

Конверсия изобутилена составляет 99,2%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 98%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,1.

Пример 3

Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной C₄ фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.

Исходный этанол в количестве 112 г/час с содержанием воды 4,25 мас.% смешиваясь с 4,2 г/час рециклового этанола после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира и с 2,2 г/час целевого этил-трет-бутилового эфира, поступает в колонну гетероазеотропной ректификации, аналогичную описанной в примере 2.

Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.

С верха колонны отбирают в количестве 461,8 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют, охлаждают до 40°С и охлажденный конденсат расслаивают в декантаторе.

Верхний углеводородный слой следующего состава:

этил-трет-бутиловый эфир 86,2

этанол 11,3

вода 2,5

возвращается в количестве 455 г/час в качестве флегмы (приведенное флегмовое число 4,2).

Нижний водный слой в количестве 6,8 г/час следующего состава:

вода 74,8

этанол 23,0

этил-трет-бутиловый эфир 2,2

выводится из декантатора и направляется в колонну выделения этанола из промывной воды.

Из куба колонны в количестве 111,7 г/час отбирается обезвоженный этанол с содержанием воды 0,1 мас.% и этил-трет-бутилового эфира 2 мас.% и поступает на синтез этил-трет-бутилового эфира.

Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в реакционно-ректификационном аппарате, аналогичном описанном в примере 2.

Исходную углеводородную фракцию в количестве 216,1 г/час, имеющую следующий состав:

углеводороды С₃ 0,08

изобутан 0,13

н-бутан 46,01

изобутилен 53,60

транс-бутен-2 0,04

цис-бутен-2 0,04

бутадиен 0,10

углеводороды С₃ 0,17

изобутан 0,28

н-бутан 96,20

изобутилен 0,70

транс-бутен-2 0,09

цис-бутен-2 0,09

бутадиен 0,22

этанол 2,25

Из куба аппарата отбирают в количестве 231,4 г/час целевой этил-трет-бутиловый эфир следующего состава:

н-бутан 2,0

изобутилен 0,02

этил-трет-бутиловый эфир 89,48

димеры изобутилена 1,0

триметилкарбинол 0,3

этанол 7,3.

Часть этил-трет-бутилового эфира в количестве, указанном выше, возвращают в колонну гетероазеотропной ректификации.

Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну, аналогичную описанной в примере 2.

углеводороды С₃ 0,2

изобутан 0,3

н-бутан 98,4

изобутилен 0,7

транс-бутен-2 0,1

цис-бутен-2 0,1

бутадиен 0,2

Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 9,8 мас.% в количестве 38,4 г/час и направляют на отгонку этанола из промывной воды в ректификационную колонну эффективностью 15 т.т.

Температура верха колонны 78°С, температура в кубе 105°С, давление верха атмосферное, флегмовое число 2.

С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 10 мас.% в количестве 4,2 г/час и возвращают в колонну гетероазеотропной осушки. Воду из куба колонны в количестве 29,6 г/час возвращают на верх отмывной колонны.

Конверсия изобутилена составляет 99,4%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 97,7%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,2.

Пример 4

Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной C₄ фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.

Исходный этанол в количестве 116,5 г/час с содержанием воды 6 мас.%, смешиваясь с 5,3 г/час рециклового этанола, содержащего 5 мас.% воды, после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира и с 2,5 г/час целевого этил-трет-бутилового эфира, содержащего 0,5 мас.% углеводородов C₅, поступает в колонну гетероазеотропной ректификации, аналогичную описанной в примере 2.

Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.

С верха колонны отбирают в количестве 648,3 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют.

Часть конденсата в количестве 453,8 г/час (70% от количества отбираемой смеси эфира, воды и этанола) возвращают на верх колонны в качестве флегмы (приведенное флегмовое число 3,7), а оставшуюся часть в количестве 194,5 г/час (30% от количества отбираемой смеси эфира, воды и этанола) охлаждают до 20°С и охлажденный конденсат расслаивают в декантаторе.

Верхний углеводородный слой следующего состава:

этил-трет-бутиловый эфир 80,5

этанол 12,4

вода 2,1

углеводороды C₅ 5,0

в количестве 184,4 г/час возвращают в питание колонны и в количестве 0,3 г/час подают в линию отбора целевого этил-трет-бутилового эфира.

Нижний водный слой в количестве 9,7 г/час следующего состава:

вода 76,0

этанол 24,0

этил-трет-бутиловый эфир 2,0

выводят из декантатора и направляют в колонну выделения этанола из промывной воды.

Из куба колонны в количестве 112,1 г/час отбирают обезвоженный этанол с содержанием воды 0,3 мас.% и этил-трет-бутилового эфира 2 мас.% и подают на синтез этил-трет-бутилового эфира.

Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в системе, состоящей из проточного аппарата, диаметром 32 мм, высотой 1 м, заполненного ионитным мелкозернистым катализатором, и реакционно-ректификационного аппарата, аналогичного описанному в примере 2.

Исходная углеводородная фракция, поступающая в систему в количестве 351,2 г/час, имеет следующий состав:

углеводороды С₃ 0,1

изобутан 42,2

н-бутан 7,2

изобутилен 38,5

н-бутены 11,3

бутадиен 0,3

углеводороды С₅ 0,4

Отработанную углеводородную фракцию отбирают в количестве 219,4 г/час следующего состава:

углеводороды С₃ 0,2

изобутан 67,6

н-бутан 11,6

изобутилен 1,0

н-бутены 18,1

бутадиен 0,4

этанол 1,1

Целевой этил-трет-бутиловый эфир отбирают в количестве 246,5 г/час следующего состава:

этил-трет-бутиловый эфир 96,6

димеры изобутилена 1,0

триметилкарбинол 0,6

этанол 1,3.

Углеводороды C₅ 0,5

Отработанную углеводородную фракцию отмывают от этанола и ректификацию этанола из промывной воды осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 2, за исключением того, что флегмовое число в колонне ректификации этанола из промывной воды равно 4.

Конверсия изобутилена составляет 98,4%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 97,3%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,15.

Пример 5

Исходный этанол в количестве 104,8 г/час с содержанием воды 6 мас.% смешиваясь с 10,8 г/час рециклового этанола, содержащего 5 мас.% воды, после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира и с 6,4 г/час целевого этил-трет-бутилового эфира, содержащего 11,8 мас.% углеводородов C₅, поступает в колонну гетероазеотропной ректификации, аналогичную описанной в примере 2.

Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.

С верха колонны отбирают в количестве 483,9 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют.

Часть конденсата в количестве 48,4 г/час (10% от количества отбираемой смеси эфира, воды и этанола) возвращают на верх колонны в качестве флегмы, а оставшуюся часть в количестве 435,5 г/час (90% от количества отбираемой смеси эфира, воды и этанола) охлаждают до 20°С и охлажденный конденсат расслаивают в декантаторе.

Верхний углеводородный слой следующего состава:

этил-трет-бутиловый эфир 55,1

этанол 13,1

вода 1,8

углеводороды C₅ 30,0

в количестве 424,3 г/час возвращают на верх колонны (суммарное приведенное флегмовое число 3,9) и в количестве 2,5 г/час подают в линию подачи исходной углеводородной фракции в реакционную систему.

Нижний водный слой в количестве 8,7 г/час следующего состава:

вода 77,1

этанол 21,0

этил-трет-бутиловый эфир 1,7

углеводороды C₅ 0,2

выводят из декантатора и направляют в колонну выделения этанола из промывной воды.

Из куба колонны в количестве 106,9 г/час отбирают обезвоженный этанол с содержанием воды 0,1 мас.% и этил-трет-бутилового эфира 4 мас.% и подают на синтез этил-трет-бутилового эфира.

Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в системе, состоящей из трех прямоточных аппаратов, диаметром 32 мм, высотой 1 м, заполненных ионитным мелкозернистым катализатором, и ректификационной колонны, диаметром 32 мм, эффективностью 30 т.т., предназначенной для отделения отработанной фракции от целевого эфира.

Исходная углеводородная фракция, поступающая в систему в количестве 1200,2 г/час, имеет следующий состав:

углеводороды С₃ 0,4

изобутан 42,0

н-бутан 15,0

изобутилен 11,0

н-бутены 29,0

углеводороды С₅ 2,6

Отработанную углеводородную фракцию отбирают в количестве 1051,5 г/час следующего состава:

углеводороды С₃ 0,5

изобутан 47,9

н-бутан 17,1

изобутилен 0,6

н-бутены 33,1

этанол 0,8

Целевой этил-трет-бутиловый эфир отбирают в количестве 266,4 г/час следующего состава:

этил-трет-бутиловый эфир 86,9

димеры изобутилена 0,2

триметилкарбинол 0,6

этанол 0,5.

Углеводороды C₅ 11,8

Конверсия изобутилена составляет 95,2%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 98,5%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,12.

Таким образом, как следует из приведенных примеров, проведение процесса получения этил-трет-бутилового эфира с использованием настоящего изобретения позволяет повысить его эффективность за счет до 2,5-кратного снижения отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации при одновременном уменьшении содержания воды в осушенном этаноле и повышении селективности процесса.

1. Способ получения этил-трет-бутилового эфира из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающий колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира снизу колонны гетероазеотропной ректификации и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией, отличающийся тем, что смесь эфира, воды и этанола выводят сверху колонны гетероазеотропной ректификации в количестве, определяемом по формуле

G₁=G₂·X_э ²·n,

где G₁ - количество смеси эфира, воды и этанола, выводимой сверху колонны гетероазеотропной ректификации, кг/ч;

G₂ - количество этанола, подаваемого на осушку, кг/ч;

Х_э - концентрация воды в этаноле, подаваемом на осушку, мас.%;

n - коэффициент, принимающий значение от 0,1 до 0,2,

и после конденсации смесь, направляемую на расслаивание, охлаждают до температуры 10-40°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что возврат верхнего слоя осуществляют на верх колонны гетероазеотропной ректификации.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на расслаивание направляют 90-30 мас.% сконденсированной смеси, а оставшуюся часть (от 10 до 70 мас.%) возвращают на верх колонны гетероазеотропной ректификации.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что этил-трет-бутиловый эфир, используемый в качестве гетероазеотропного агента, дополнительно содержит углеводороды C₅ в количестве, обеспечивающем их содержание в верхнем слое от 5 до 30 мас.%.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что концентрация углеводородов C₅ в верхнем слое регулируется подачей части верхнего слоя на синтез этил-трет-бутилового спирта или в целевой продукт процесса синтеза.

Изобретение относится к способу получения эфирного продукта, содержащего, по крайней мере, один третичный алкиловый эфир, который является высокооктановым компонентом моторных топлив.

Способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси и спирта c1 или c2 // 2320628

Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси и спирта C1 или С 2, включающему совместные химические превращения изобутена и указанного спирта с образованием алкилтретбутилового эфира, димеров, тримеров изобутена и возможно содимеров и тримеров изобутена с н-бутенами в реакционной(ых) зоне(ах) при температуре от 30 до 100°С в присутствии сильнокислотного твердого катализатора и возможно примеси воды при общем молярном отношении спирта и изобутена в подаваемом(ых) в реакционную(ые) зону(ы) потоках от 0,1:1 до 0,9:1; отделение от реакционной смеси ректификацией как минимум потока, содержащего преимущественно непрореагировавшие углеводороды С4, и возможно последующую ректификационную отгонку из остающей(их)ся реакционной(ых) смеси(ей) потока, содержащего алкилтретбутиловый эфир, и потока, содержащего преимущественно димеры изобутена, возможно далее гидрируемого, при котором путем ограничения температуры и/или времени контакта с катализатором и возможно подачи дополнительного количества спирта как минимум в последнюю реакционную зону в выводимой из реакционной зоны смеси, включающей продукты химических превращений, поддерживают количество спирта C1 или C 2 в концентрации не менее 0,33% мас., предпочтительно не менее 0,5% мас., но не превышающее его суммарного количества, допускаемого в целевых продуктах и отгоняемого с содержащимися в указанной реакционной смеси углеводородами С 4, причем при отгонке реакционных продуктов в зависимости от состава поддерживают давление от 0,025 до 0,15 МПа и температуру в кубе(ах) от 80 до 180°С.

Способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси // 2319686

Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси, содержащей преимущественно углеводороды С4, включает взаимодействие содержащегося в ней изобутена с метанолом в присутствии кислого твердого катализатора в одной или нескольких зонах синтеза метил-трет-бутилового эфира с последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов С4 из реакционной смеси, вывод в качестве более высококипящего остатка потока, содержащего метил-трет-бутиловый эфир, который полностью или частично подают в зону разложения эфира, разложение метил-трет-бутилового эфира в присутствии высококислого твердого катализатора, отгонку из продуктов реакции потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метил-трет-бутилового эфира, вывод из системы или рециркуляцию в зону разложения эфира оставшегося более высококипящего продукта, содержащего преимущественно метил-трет-бутиловый эфир, ректификацию отогнанного потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метил-трет-бутилового эфира, при которой отгоняют поток, содержащий преимущественно изобутен, а более высококипящий остаток, содержащий метанол и эфир, подвергают дополнительной ректификации при меньшем давлении, рециркуляцию полученного кубового продукта, содержащего преимущественно метанол, в зону синтеза эфира, а дистиллята - в следующую после зоны разложения отгонную зону, извлечение водной экстракцией метанола из потока, содержащего преимущественно изобутен, очистку отмытого изобутенового потока от диметилового эфира путем ректификации с выводом в качестве дистиллята потока, содержащего диметиловый эфир и изобутен, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, а в случае гетероазеотропной осушки изобутена совместно с очисткой изобутена от диметилового эфира расслаивание полученного дистиллята с выводом водного и углеводородного потока, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, и характеризуется тем, что разложение метил-трет-бутилового эфира осуществляют при давлении, обеспечивающем сжиженное состояние веществ, и температуре 60-120°С, поток, полученный в качестве дистиллята ректификации отмытого изобутенового потока и содержащий диметиловый эфир и изобутен, или углеводородный поток, содержащий диметиловый эфир и полученный после расслаивания дистиллята гетероазеотропной осушки изобутена рециркулируют в зону реакции разложения метил-трет-бутилового эфира.

Способ переработки метанола // 2315031

Изобретение относится к способу переработки метанола в диметиловый эфир и жидкие углеводороды, при этом последние используют в качестве высокооктановых компонентов бензинов Аи-92,95.

Способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси // 2286984

Изобретение относится к области переработки изобутенсодержащих смесей с получением высокооктановых компонентов для бензина и возможно разветвленных алкенов С8 для химических синтезов, например для алкилирования фенола.

Способ получения эфиров // 2286333

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу совместного получения метилтретбутилового и метилизобутилового эфиров, которые находят применение в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам.

Способ переработки углеводородного сырья с получением высокооктановых продуктов // 2283297

Изобретение относится к области получения высокооктановых продуктов, Более конкретно изобретение относится к области получения высокооктановых продуктов, включающих алкил-трет-алкиловые эфиры (АТАЭ).

Способ получения диметилового эфира высокой чистоты // 2282613

Способ выделения диметилового эфира // 2281934

Изобретение относится к способам ректификационного разделения смесей органических веществ и может быть использовано в химической промышленности, в частности, для выделения диметилового эфира высокой степени чистоты из реакционных смесей синтеза диметилового эфира из оксида углерода, диоксида углерода и водорода или совместного синтеза диметилового эфира с метанолом, или дегидратации метанола.

Способ производства диметилового эфира // 2277528

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности. .

Способ получения эфирного продукта // 2327681

Способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси и спирта c1 или c2 // 2320628

Способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси // 2319686

Способ теломеризации диена с сопряженными двойными связями, катализатор и бидентатный лиганд, используемые в указанном способе // 2318790

Изобретение относится к усовершенствованному способу теломеризации диена с сопряженными двойными связями, где диен с сопряженными двойными связями взаимодействует с соединением, содержащим активный атом водорода и выбранным из группы, состоящей из алканолов, гидроксиароматических соединений, карбоновых кислот и воды, в присутствии катализатора теломеризации на основе: (а) источника металла VIII группы, (b) бидентатного лиганда, где бидентатный лиганд имеет общую формулу (I) R1R 2M1-R-M2R 3R4, в которой М1 и М2 независимо означают Р; R 1, R2, R3 и R4 независимо означают одновалентную алифатическую группу; или R1, R2 и М1 вместе и/или R3 , R4 и М2 вместе независимо означают алифатическую циклическую группу, с 5-12 атомами в цикле, из которых один означает атом М 1 или М2 соответственно; и R означает двухвалентную органическую мостиковую группу, которая представляет собой незамещенную алкиленовую группу или алкиленовую группу, замещенную группами низшего алкила, где указанные группы низшего алкила могут содержать кислород в качестве гетероатома; или группу, содержащую два бензольных кольца, связанных друг с другом или с алкиленовыми группами, которые в свою очередь связаны с М 1 и М2; и к новым бидентатным лигандам, которые могут быть использованы в данном способе: формулы II R1R2M 1-V-M2R3R 4 и формулы (III) Q1Q 2M1-Q5-Ar 1-Ar2-Q6-M 2Q3Q4.

Способ получения 1-(4-r-арил)адамантанов или их производных // 2307116

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-(4-R-арил)адамантанов или их производных общей формулы: где R1=R2 =H:R=N(CH3)2, ОСН 3, С(СН3)3; R1=H, R2=CH 3:R=N(CH3)2 , С(СН3)3; R 1=R2=СН2:R=N(СН 3)2, являющихся полупродуктами для синтеза биологически активных веществ, путем взаимодействия 1,3-дегидроадамантана или его гомологов с производными бензола из ряда: N,N-диметиланилин, анизол, трет-бутилбензол при мольных соотношениях реагентов, равном соответственно 1:5-6, в среде производного бензола при температуре 120-130°С в течение 5-6 часов.

Способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси // 2286984

Способ получения эфиров // 2286333

Способ переработки углеводородного сырья с получением высокооктановых продуктов // 2283297

Способ выделения диметилового эфира // 2281934

Способ получения метил-трет-бутилового эфира // 2272019

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессу получения простых эфиров. .

Способ получения фторгалогенэфиров // 2329247

Изобретение относится к способу получения (пер)фторгалогенэфиров общей формулы (I): ,которые используют при получении фторированных виниловых эфиров, которые представляют собой класс ценных мономеров для получения разнообразных полимеров