Комплексы поли-n-винилкарбазола с фуллереном с 60 и способ получения этих комплексов

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к комплексам поли-N-винилкарбазола с фуллереном, которые могут быть использованы в качестве регистрирующих сред для голограмм, фотосенсибилизаторов и др. Описываются комплексы поли-N-винилкарбазола (ПВК) с ММ 30000-300000 Да с фуллереном С₆₀, содержащие 0,25-2,5 мас.% фуллерена. Способ их получения заключается в сорастворении ПВК с фуллереном в орто-дихлорбензоле с последующим удалением растворителя и выделением комплексов экстракцией тетрагидрофураном. Массовые соотношения ПВК: фуллерен = 100:0,3-3,0. Изобретение обеспечивает получение указанных комплексов с повышенным содержанием фуллерена С₆₀ без примесей свободного фуллерена. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к химии полимеров, точнее к комплексам поли-N-винилкарбазола с фуллереном С₆₀, а также к способу получения таких комплексов.

Донорно-акцепторные полимерные комплексы фуллеренов представляют практический интерес в качестве оптических элементов с нелинейными оптическими свойствами, фотопроводящих систем, материалов с фоторефрактивными свойствами, используемых для получения регистрирующих сред для голограмм, фотосенсибилизаторов и др. (1. Y.Wang. Charge transfer complexes and photoconductive compositions containing fullerenes. United States Patent 5250378. 1993; 2. Y.Wang. Photoconductivity of fullerenedoped polymers. Nature, 1992, V.356, №16, P.585; 3. О.Л.Антипов, И.В.Юрасова, Г.А.Домрачев. Оптическая нелинейность фуллеренсодержащих полимерных нанокомпозиций. Квантовая электроника, 2002, Т.32, №9, С.776; 4. Y.Wang. Semiconductor nanoclasters and fullerenes: A new class of sensitizing dyes for photoconductive polymers. Pure Appl. Chem., 1993, V.97, №7, P.1475).

Известны (1-3) композиции поли-N-винилкарбазола (ПВК) и фуллеренов, полученные путем сорастворения ПВК и фуллеренов (С₆₀ или смеси С₆₀ и С₇₀), взятых в количестве 0,2-2,5 мас.% от веса ПВК в общем растворителе - толуоле (1-2) или бензоле (3). Композицию выделяют отгонкой растворителя из раствора и сушкой полученной пленки. Состав композиции полностью соответствует составу исходной смеси ПВК с фуллеренами.

Исследования показали, что полученные известные композиции обладают очень перспективными для практического использования фотофизическими свойствами, такими как фотопроводимость (1, 2, 4) и ярко выраженная нелинейность оптических свойств (3). Был сделан вывод о том, что эффективность фотопроводимости известной композиции ПВК и фуллеренов, в 50 раз превышающая таковую для исходного ПВК без фуллеренов, определяется наличием комплекса ПВК - фуллерены. Впоследствии (4) было сделано заключение о том, что известные композиции являются смесями неопределенного состава, поскольку содержат как комплексы, в которых фуллереновые ядра связаны с полимерными цепями донорно-акцепторными взаимодействиями, так и свободные, т.е. не связанные с полимерными цепями молекулы фуллеренов.

В указанных публикациях состав полученных композиций не определялся. Анализы позволяют утверждать, что кроме фуллеренов, образовавших комплекс, композиции содержат значительные количества свободных фуллеренов - до 33-60 мас.% (см. Таблицу). При этом свободные молекулы фуллеренов в композициях способны ухудшать их функциональные свойства, поглощая часть фотовозбуждающего света и вступая в побочные фотохимические реакции.

Задачей предлагаемого изобретения являлись полимерные комплексы ПВК с повышенным содержанием фуллерена С₆₀, не содержащие примесных молекул фуллерена С₆₀, а также способ получения таких комплексов.

Задача была решена, во-первых, комплексами ПВК с фуллереном С₆₀ общей формулы: ПВК (ММ 35000-300000 Да) - фуллерен С₆₀ при содержании С₆₀, связанного в комплекс с ПВК, от 0,25 до 2,5 мас.%, очищенными от балластных, свободных молекул С₆₀.

Задача была решена также способом получения полимерных комплексов заявленного строения, который характеризуется совокупностью следующих признаков:

1. ПВК при комнатной температуре сорастворяют с фуллереном С₆₀ в орто-дихлорбензоле при массовом соотношении ПВК: фуллерен = 100:0,3-3,0.

2. В вакууме отгоняют растворитель.

3. Из полученной композиции экстракцией тетрагидрофураном выделяют растворимый в тетрагидрофуране комплекс ПВК-С₆₀ и отделяют его от не растворимого в тетрагидрофуране свободного С₆₀.

Анализ научно-технического уровня не позволил найти решение, совпадающее по всей совокупности существенных признаков с заявленным решением в отношении комплекса и способа его получения. Это свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности как новизна.

Существенными признаками заявленного вещества являются структура и количественный состав комплекса ПВК (ММ 30000-300000 Да), содержащего фуллерен С₆₀ в количестве 0,25-2,5 мас.%.

Существенными признаками заявленного способа, отличительными от признаков решения - прототипа, являются:

1. Использование в качестве растворителя при формировании комплекса ПВК-С₆₀ орто-дихлорбензола. Использование орто-дихлорбензола позволило не только увеличить содержание фуллерена в комплексах с ПВК, повысив содержание С₆₀ в исходной реакционной системе, но и увеличить выход комплексов по фуллерену в 1,25-2 раза.

Можно указать, что ранее заявителем была подана заявка на выдачу патента РФ с приоритетом от 16 июля 2003 года, получившая №2003122249, на "Водорастворимые комплексы фуллерена с поли-N-винилпирролидоном и способ получения этих комплексов". Эти заявленные ранее комплексы содержат фуллерен С₆₀. В этой заявке в качестве растворителя для фуллерена С₆₀ также был предложен орто-дихлорбензол.

Авторы могут утверждать, что успешное использование такого растворителя как орто-дихлорбензол для получения полимерных комплексов ПВК с высоким содержанием фуллерена было в значительной степени неочевидным, поскольку поли-N-винилкарбазол существенно отличается по своей химической структуре от поли-N-винилпирролидона и других поли-N-виниламидов. Формирование донорно-акцепторных комплексов С₆₀ с поли-N-виниламидами осуществляется при взаимодействии n-электронов амидных фрагментов полимера с π-электронной системой молекул фуллерена, тогда как в случае ПВК комплексообразование осуществляется с участием развитой электронной системы карбазольных звеньев, и можно было бы ожидать, что такой ароматический растворитель как орто-дихлорбензол мог бы конкурировать за взаимодействие с фуллереном.

2. Выделение комплексов ПВК-С₆₀ из композиций, содержащих ПВК и С₆₀, с помощью экстракции тетрагидрофураном, растворяющим комплекс ПВК-С₆₀, но не растворяющим свободные молекулы С₆₀.

Анализ известного уровня науки и техники не позволил найти публикацию, в которой была бы раскрыта новая функция тетрагидрофурана, позволяющая избирательно выделить из реакционной смеси комплекс ПВК - фуллерен. Неочевидность также заключается еще и в том, что такая экстракция не изменяет состава выделяемого комплекса, но разрушает сорбционные взаимодействия с ПВК фуллерена, не вошедшего в состав комплекса.

Эти обстоятельства позволяют утверждать о соответствии заявленного способа такому условию патентоспособности как изобретательский уровень.

Структура полученных комплексов подтверждена схемой синтеза, выделения и очистки. Содержание фуллерена С₆₀ в полученных комплексах с ПВК определяют специально разработанным методом, основанном на отделении фуллерена, не вступившего в комплекс с ПВК, переводе его в толуольный раствор и количественном определении методом спектрофотометрии.

Для доказательства соответствия заявленного решения условию патентоспособности промышленная применимость и для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры его конкретной реализации, которые не исчерпывают сущность решения.

Пример 1

К раствору 100 мг поли-N-винилкарбазола с молекулярной массой (ММ) 30000 Да в 2 мл орто-дихлорбензола (ОДХБ) (концентрация раствора 3,70 мас.%) при комнатной температуре добавляют раствор 0,3 мг фуллерена С₆₀ в 1 мл ОДХБ (концентрация раствора 0,023 мас.%). Из полученного раствора в вакууме удаляют растворитель. Образующийся при этом в виде пленки сухой остаток представляет собой полимерную композицию, в состав которой входят молекулы фуллерена как в свободном состоянии, так и в виде комплекса с ПВК. К сухой композиции ПВК с С₆₀ добавляют 4 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и перемешивают в течение двух часов. Образующуюся при этом гетерогенную систему (раствор комплекса ПВК-С₆₀ и порошок не вступившего в комплекс фуллерена) переводят в пробирку для центрифугирования и центрифугируют. Затем прозрачный раствор осторожно отбирают, а к твердому остатку добавляют новую порцию ТГФ. Эту операцию повторяют до тех пор, пока в электронном спектре надосадочной жидкости не исчезает поглощение в области 310-350 нм, характерное для растворов ПВК и ПВК-С₆₀. Все использованные для экстракции порции ТГФ объединяют и отгоняют в вакууме растворитель. Сухой остаток, представляющий собой фуллерен С₆₀, тщательно сушат и растворяют в 4 мл толуола. Содержание фуллерена С₆₀ в толуольном растворе определяют методом УФ-спектроскопии и на основании полученных данных определяют количество С60 как в свободном, так и в связанном в комплекс с ПВК состояниях. Все данные приведены в Таблице.

Пример 6.

К раствору 100 мг поли-N-винилкарбазола с молекулярной массой (ММ) 70000 Да в 2 мл ОДХБ (концентрация раствора 3,70 мас.%) при комнатной температуре добавляют раствор 3,0 мг фуллерена С₆₀ в 1 мл ОДХБ (концентрация раствора 0,23 мас.%). В вакууме удаляют растворитель. К сухому остатку в виде пленки добавляют 12 мл ТГФ. Разделение комплекса и свободного С₆₀ проводят в условиях Примера 1. Порошок С₆₀ растворяют в 3 мл толуола. Количество С₆₀ как в свободном, так и в связанном в комплекс с ПВК состояниях определяют в условиях Примера 1.

Все примеры, приведенные в Таблице, выполнены в условиях Примеров 1 и 6. Характеристики способа получения и комплексов приведены в Таблице.

Таблица.
№№ примеров	ММПВК Да	Растворитель	Количество С60 в исходной смеси в мас.%	Количество С60 в комплексе с ПВК в мас.%	Выход комплекса ПВК-С60 по фуллерену в %
1	35000	ОДХБ	0,3	0,25	83
2	35000	Толуол	0,3	0,2	67
3	70000	ОДХБ	0,5	0,4	80
4	70000	Толуол	0,5	0,2	40
5	70000	ОДХБ	2,0	1,7	85
6	70000	ОДХБ	3,0	2,5	84
7	100000	ОДХБ	0,3	0,25	83
8	100000	Толуол	0,3	0,2	67
9	300000	ОДХБ	0,7	0,6	86
10	300000	Толуол	0,7	0,4	57

Данные примеров конкретного выполнения подтверждают решение заявленной задачи и соответствие изобретения такому условию патентоспособности как промышленная применимость. Примеры подтверждают возможность использования ПВК в широком интервале ММ для получения индивидуальных комплексов, содержащих фуллерен.

Заявленное изобретение позволяет решить поставленную задачу и получить индивидуальные комплексы ПВК - фуллерен С₆₀ различного состава с регулируемым содержанием фуллерена от 0,25 до 2,5 мас.%, не содержащие свободного, т.е. балластного, фуллерена.

1. Комплексы поли-N-винилкарбазола с MM 30000-300000 Да с фуллереном С₆₀, при содержании фуллерена 0,25-2,5 мас.%.

2. Способ получения комплексов поли-N-винилкарбазола с фуллереном С₆₀ сорастворением при комнатной температуре поли-N-винилкарбазола (ПВК) с фуллереном в органическом растворителе с последующим удалением растворителя, отличающийся тем, что в качестве поли-N-винилкарбазола берут полимер с ММ от 30000 до 300000 Да, в качестве органического растворителя используют орто-дихлорбензол, массовые соотношения ПВК: фуллерен = 100:0,3-3,0, из полученной композиции выделяют комплекс экстракцией тетрагидрофураном.