Способ повышения стабильности фенолоформальдегидных смол

Способ повышения стабильности в процессе хранения резольной фенолоформальдегидной смолы включает введение в нее стабилизирующей добавки гидразин гидрата. Выбор в качестве стабилизирующей добавки гидразин гидрата обусловлен его эффективностью, доступностью и относительно низкой стоимостью. 3 табл.

 

Изобретение относится к области химии конденсационных полимеров, в частности химии фенолоформальдегидных смол (ФФС) резольного типа, которые могут быть использованы в качестве тампонирующих составов для герметизации водопритоков при нефтедобыче, при бурении скважин, а также в качестве связующих агентов в производстве полимербетонов, древесно-волокнистых материалов и др.

Существенным недостатком ФФС является их способность к самопроизвольному загустеванию (потере текучести), что ограничивает сроки их использования и сужает области применения.

Известно, что для предотвращения преждевременной полимеризации и повышения стабильности в мономер часто вводят специальные добавки - ингибиторы. Для процессов, протекающих по радикальному механизму, ингибиторами являются соединения, которые могут участвовать в реакциях обрыва цепи на радикальной стадии. К числу таких ингибиторов относятся замещенные фенолы, ароматические амины, хиноны, ионы некоторых металлов и др. (Краткая химическая энциклопедия, Сов. Энциклопедия, 1965 г., т.4, с.167). Однако образование ФФС протекает по другой реакции - по реакции поликонденсации, в результате которой образование полимера сопровождается отщеплением низкомолекулярного продукта, в частности воды. Поэтому радикальные ингибиторы оказываются неэффективными.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является использование таких полярных добавок, как спирты (этиловый, бутиловый), ацетон и диэтиленгликоль (А.Н.Николаев, Г.И.Охрименко. Водорастворимые полимеры, Л.: Химия, 1979 г., с.134). Однако применение этих добавок малоэффективно.

Задачей настоящего изобретения является повышение стабильности ФФС.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе повышения стабильности в процессе хранения резольной фенолоформальдегидной смолы, включающем введение в нее стабилизирующей добавки, согласно изобретению в качестве стабилизирующей добавки используют гидразин гидрат.

Резольные фенолоформальдегидные смолы получают при поликонденсации фенола и формальдегида в щелочной среде в избытке формальдегида или фенола, при этом происходит образование метилольных производных фенола (фенолоспиртов), содержащих свободные метилольные группы в орто- и пара-положениях. Резольные смолы в начальной стадии поликонденсации растворимы и легко плавятся. При дальнейшей поликонденсации, например в процессе хранения при повышенной температуре, резолы превращаются в нерастворимые резиты. Потеря растворимости связана с образованием смол трехмерного сетчатого строения.

Реакция поликонденсации метилольных производных фенола может протекать с равной вероятностью как в результате взаимодействия между метилольной группой одной молекулы и водородом бензольного кольца другой, так и при взаимодействии метилольных групп двух молекул. Во втором случае образуется свободный формальдегид. Выделившийся формальдегид вновь вступает в реакцию с продуктами поликонденсации, образуя в них новые метилольные группы - новые активные центры поликонденсации.

Выделение свободного формальдегида, очевидно, будет лимитировать время загустевания смолы в сторону его уменьшения. С этой позиции для повышения стабильности в резольную ФФС целесообразно добавлять реагент, способный обратимо блокировать образование формальдегида. К таким реагентам могут относиться соединения, содержащие аминные или амидные группы, в частности гидразин и некоторые его производные.

Выбор в качестве стабилизирующей добавки гидразин гидрата обусловлен наибольшей его эффективностью, доступностью и относительно низкой стоимостью.

Для исследования стабильности в экспериментах использовали:

- гидразин гидрат (ГГ) "технический", содержание основного вещества 64% ГОСТ 19503-88.

- фенолоформальдегидную смолу марки СФЖ-3027Б, ТУ 6-05-1164-87. Показатели качества указаны ниже в таблице 1;

- ацетон, этиловый спирт; изопропиловый спирт; глицерин; едкий натр, 10%-ный раствор; дистиллированную воду. Все перечисленные реагенты марки "технический".

Таблица 1.
Показатели качества СФЖ 3027Б
№№	Наименование показателей	Норма
1.	Внешний вид	Однородная жидкость от красновато-коричневого до темно-вишневого цвета
2.	Вязкость, мПа	Не более 40
3.	Плотность, г/см3	1.12-1.20
4.	Число осаждения, мл, н/м	200
5.	Массовая доля нелетучих веществ (сухой остаток), %, н/м	40
6.	Массовая доля свободного фенола, %	7,0

Образцы готовили весовым методом при различных соотношениях смолы и добавок. Стабилизацию смолы определяли как время от момента приготовления до начала загустевания (потери текучести) образцов. Для экспрессности испытания проводили при повышенных температурах, так как известно, что повышение температуры ускоряет загустевание ФФС. Свежеприготовленные образцы в пробирках термостатировали в термошкафу, при этом через определенные промежутки времени контролировали время начала загустевания по изменению подвижности мениска жидкости.

Пример 1

В этом эксперименте исследовали эффективность действия добавок различной природы на стабильность ФФС.

В качестве добавок использовали гидразин гидрат и другие химические реагенты: спирты, ацетон, раствор едкого натра, дистиллированную воду. Все приготовленные образцы содержали 10 мас.% стабилизирующей добавки. Термостатирование проводили при температуре 50°С.

Время загустевания образцов с добавками и без добавки представлено в таблице 2.

Таблица 2.
Влияние добавок различной природы на время загустевания фенолформальдегидной смолы. Температура испытаний 50°С
№ образца	Добавка, 10 мас.%	Время загустевания, ч
1	Без добавки	105
2	Вода дистиллированная	105
3	Гидразин гидрат	214
4	Ацетон	167
5	Изопропиловый спирт	167
6	Глицерин	120
7	Этиловый спирт	127
8	Едкий натр, 10%-ный раствор	110

Из таблицы следует, что наибольшее время до начала загустевания, а следовательно, наибольший эффект стабилизации ФФС достигается при добавлении гидразин гидрата (образец №3). Разбавление водой, как дистиллированной (образец №2), так и известковой (образец №8) к повышению стабилизации ФФС практически не приводит.

Пример 2

В этом примере показано влияние концентрации ГГ на время загустевания ФФС.

При приготовлении образцов концентрация гидразин гидрата варьировалась в широких пределах от 2.5 мас.% до 25 мас.% по основному веществу. Как было указано выше, повышение температуры ускоряет загустевание смолы, поэтому для изучения динамики процесса испытания проводили при температуре 100°С, более высокой, чем при обычных условиях. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3.
Влияние концентрации добавки гидразин гидрата (ГГ) на время загустевания фенолоформальдегидной смолы (ФФС). Температура испытаний 100°С
№ образца	Состав композиции, мас.%	Время загустевания, мин
	ФФС	ГГ, 64%-ный	ГТ, основное вещество
1	100	0	0	45
2	96	4	2.5	60
3	90	10	6.40	120
4	83	17	10.8	180
5	76	24	15.4	240
6	75	25	16.0	250
7	70	30	19.2	310
8	65	35	22.4	375
9	60	40	25.6	Не загустевает

Из таблицы видно, что с увеличением концентрации ГГ в пределах 2.56-22.4 мас.% (образцы №2-№8) время загустевания ФФС возрастает. При концентрации добавки ГГ 25.6% (образец №9) смола не загустевает по причине сильного разбавления. Наиболее ощутимый эффект действия гидразин гидрата - интервал концентраций 6.4 - 22.4 мас.%. При концентрации ниже указанного предела действие добавки малоэффективно, при концентрации выше верхнего предела смола не загустевает.

Способ повышения стабильности при хранении резольной фенолоформальдегидной смолы, включающий введение в нее стабилизирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующей добавки используют гидразин гидрат.