Способ получения полимерных композиционных материалов

Изобретение относится к способам получения полимерных композиционных материалов в виде полимерных прокладок, клеевых прослоек, пленок, покрытий, обладающих достаточно высокой теплопроводностью и прочностью. Задачей изобретения является получение полимерных композиционных материалов с повышенной теплопроводностью и прочностью. Поставленная задача решается тем, что способ включает внесение наполнителя в полимерную матрицу и последующее отверждение, в качестве наполнителя используют ферромагнитный материал в виде порошка, а отверждение проводят в циклическом магнитном поле. 2 табл., 6 ил.

 

Изобретение относится к способам получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) в виде полимерных прокладок, клеевых прослоек, пленок и покрытий, обладающих достаточно высокой теплопроводностью и прочностью.

Известен способ повышения теплопроводности полимерного материала - наполнение полиэтилена древесной мукой (Ревяко М.М. и др. «Диэлектрические и теплофизические свойства наполненного полиэтилена». Инженерно-физический журнал, т.XVIII, №5, 1970 г., стр.856-859). При реализации данного способа получают материал, обладающий высокой механической прочностью, теплостойкостью, долговечностью.

Недостатком данного способа является то, что перестройка структуры полимера приводит к выделению тепла и снижению его удельной теплоемкости. Подтверждением этому является некоторое увеличение коэффициента теплопроводности.

Известен также способ введения в полимерную матрицу наполнителя - кварцевого песка (Дущенко В.П., Краснобокий Ю.Н. «Калометрическое исследование молекулярной подвижности в наполненной пластифицированной эпоксидной смоле». Инженерно-физический журнал, т.XX, №5, 1971, стр.852-857) - прототип.

При реализации данного способа происходит ухудшение физико-механических свойств материала, прочности и эластичности. Это объясняется тем, что плотность упаковки макромолекул получается ниже, чем в ненаполненных образцах, из-за уменьшения конфигурационной энтропии полимера в результате ограничений, накладываемых твердой поверхностью.

Указанные выше недостатки определили задачу, на решение которой направлено заявляемое изобретение.

Задача сводится к получению ПКМ с повышенной теплопроводностью и прочностью. Решение указанной задачи достигается тем, что в способе получения полимерных композиционных материалов, включающем внесение наполнителя в полимерную матрицу и последующее отверждение, согласно изобретению в качестве наполнителя используют ферромагнитный материал в виде порошка, а отверждение проводят в циклическом магнитном поле. В результате чего создаются более упорядоченные теплопроводящие структуры в виде замкнутых цепочек из частиц наполнителя.

Предлагаемый способ поясняется чертежами, где на фиг.1 показана схема установки для обработки в магнитном поле образцов из ПКМ, на фиг.2 - электрическая схема установки для обработки в магнитном поле образцов из ПКМ, на фиг.3 - график зависимости напряженности магнитного поля от величины тока при различных межполюсных расстояниях l (мм), на фиг.4 - схема установки для определения коэффициента теплопроводности образцов из ПКМ, на фиг.5 - зависимость коэффициента теплопроводности магнитообработанных полимерных прокладок с дисперсным наполнителем ПЖВ (порошок железный высокодисперсный) и ПНК (порошок никеля карбонильного) от напряженности циклически действующего магнитного поля, на фиг.6 - зависимость коэффициента теплопроводности магнитообработанных полимерных прокладок с дисперсным наполнителем ПЖВ и ПНК с концентрацией 30% на основе ЭДП (1, 2), К - 153 (3, 4), ВК - 9 (5, 6), ВК - 3 (7, 8) от напряженности циклически действующего магнитного поля.

Установка для реализации предложенного способа состоит из электромагнитов 1 с башмаками 2, питаемыми от источника постоянного напряжения 3 (латера), реле времени 4, ярма 5, нагревательного устройства с образцом 6, потенциометра 7, источника питания нагревательного устройства 8. Данная установка позволяет создавать постоянное или циклическое (импульсное) магнитное поле при одновременном нагреве обрабатываемых деталей до необходимой температуры (t=50...200°C), изменение напряженности магнитного поля (3...24)·10⁴ А/м за счет наличия в электрической цепи латера и возможности изменения межполюсного расстояния и частоты циклического поля при помощи реле времени в пределах ω=(0,1...1) с^-1. Принципиальная электрическая схема представлена на фиг.2. Работа установки осуществляется следующим образом. Между полюсами электромагнита на нагревательный элемент помещается обрабатываемый материал. Устанавливается необходимое межполюсное расстояние l=25...40 мм, после чего на обмотку электромагнита подается постоянное напряжение питания до 250 В. Намагничиваемые материалы при их обработке можно подогревать с помощью термопластины, температура которой регулируется с помощью латера и контролируется мультиметром. Циклическое магнитное поле создается за счет наличия в цепи реле времени КТ1, КТ2. Установка может быть использована для обработки в постоянном или циклическом магнитных полях твердых, жидких и дисперсно-наполненных материалов.

На фиг.3 представлены тарировочные данные по зависимости напряженности магнитного поля от силы тока при изменении межполюсного расстояния. Данная установка исследовалась также на однородность магнитного поля в межполюсном пространстве в горизонтальной и вертикальной плоскостях. Имеющие место отклонения лежат в пределах допустимого, не превышая 0,1...0,2%.

Способ осуществляется следующим образом.

В специальной емкости приготавливается полимерная композиция, в строго дозированных количествах составляющих компонентов. Для удаления воздушных включений помещенная во фторопластовые формы полимерная композиция выстаивается в течение 20...30 мин. Затем полученные сборки помещаются в нагревательное устройство, расположенное в межполюсном пространстве электромагнита. Отверждение образцов происходит под действием циклического (импульсного) магнитного поля. Через реле времени подается питание на обмотку электромагнита через определенный период времени. В результате чего происходит «встряска» наполнителя и, как следствие, плотная упаковка теплопроводящих стержней из частиц наполнителя. После отверждения полученные образцы подвергаются плавному охлаждению. Теплопроводность полученных образцов исследуется на установке, функционирующей по методу двух температурно-временных интервалов, схема которой представлена на фиг.4. Установка состоит из теплоприемника 12, нагревателя 14, исследуемого образца 15, гальванометра 13.

Как видно из фиг.4, один из спаев дифференциальной термопары помещают внутрь теплоприемника 12, а другой - в нагреватель 14 постоянной температуры t_н. При этом показание гальванометра 13, включенного в цепь термопары, соответствует разности температур t_н-t₀. При соприкосновении системы из теплоприемника 12 и образца 15 с нагревателем 14 температура системы возрастает и показания гальванометра 13 (N) уменьшаются. Определение коэффициента теплопроводности (λ) исследуемого ПКМ сводится к фиксированию двух промежутков времени Δτ₁ и Δτ₂, соответствующих двум заданным изменениям показаний гальванометра ΔN₁ и ΔN₂. Полученные значения Δτ₁ и Δτ₂ позволяют найти коэффициент теплопроводности исследуемого материала из выражения:

где b - постоянная теплоприемника, характеризующая его тепловую активность; Р и ε - безразмерные параметры; - толщина образца; а - коэффициент температуропроводности. Входящие в формулу безразмерные параметры находятся из рабочих таблиц, дающих зависимость Р и ε от найденных в опыте значений Δτ₁ и Δτ₂.

Были проведены следующие испытания.

По методике, изложенной ранее, приготавливали полимерные композиции из полимерной матрицы и наполнителя. В качестве полимерной матрицы выступали: эпоксидная смола марки ЭДП ТУ 2252-003-62517430-01 с отвердителем из полиэтиленполиамина, пластификатором в виде дибутилфталата, в количестве 10 массовых частей от массы смолы ЭДП; клей эпоксидный К-153; клей фенолокаучуковый ВК-3; клей эпоксиполиамидный ВК-9. Все клеи применялись в период их срока годности. В качестве наполнителей использовали дисперсные ферромагнитные порошки марки ПЖВ (порошок железный высокодисперсный) ГОСТ 9849-86 и ПНК (порошок никеля карбонильного) ГОСТ 9722-81, дисперсностью 0,020-0,016 мм.

На установке (фиг.1) проводили магнитную обработку образцов в виде полимерных прокладок и клеевых прослоек на основе вышеуказанных клеев с дисперсным ферромагнитным наполнителем в виде порошка марки ПЖВ или ПНК. Изменяли концентрацию наполнителя (С=10...60% по массе полимера) и напряженность магнитного поля (Н=2·10⁴...27·10⁴ А/м).

Полученные образцы исследовали на теплопроводность методом двух температурно-временных интервалов на установке, представленной на фиг.4.

Результаты исследований приведены на графиках в виде зависимостей λ=f(H) (фиг.5, 6). Как видно из расположения кривых фиг.5, коэффициент теплопроводности полимерных прокладок с дисперсным ферромагнитным наполнителем, независимо от концентрации последнего, имеет тенденцию к росту с повышением напряженности циклического магнитного поля. Такой характер расположения кривых объясняется увеличением количества образовавшихся монолитных стержней из контактирующих между собой частиц наполнителя, а также более плотной упаковкой частиц наполнителя, что приводит к снижению термических сопротивлений в зоне контакта отдельных частиц. По мере повышения напряженности поля число образовавшихся стержней растет, а упаковка стержней становится более плотной, что приводит к повышению в целом теплопроводности материала полимерной прокладки.

Также существенное влияние на теплопроводность магнитообработанных полимерных прокладок оказывает концентрация дисперсного ферромагнитного наполнителя. Так, при напряженности поля порядка 27·10⁴ А/м, когда завершается структурообразование стержней, можно создать полимерные прокладки из композиции с концентрацией наполнителя в 10% по массе теплопроводностью около 0,72 Вт/м·К. При увеличении концентрации наполнителя до 60% теплопроводность приближается к 0,96 Вт/м·К. Такой рост теплопроводности (см. фиг.5) для прокладок с большей концентрацией наполнителя объясняется значительным увеличением числа образовавшихся стержней и большей площадью контакта между частицами наполнителя.

Необходимо отметить, что природа наполнителя также влияет на теплопроводность магнитообработанных полимерных прокладок. Из результатов, представленных на графиках (фиг.5, 6), видно, что теплопроводность выше у тех образцов, у которых в качестве наполнителя использован ПНК. Данный факт объясняется тем, что в чистом виде у ПНК коэффициент теплопроводности (λ=84 Вт/м·к) выше, чем у ПЖВ (λ=49 Вт/м·к). Использование предложенного способа позволяет значительно повысить теплопроводность тонкослойных полимерных материалов (λ≈0,72...0,96 Вт/м·к), что способствует более широкому применению ПКМ в таких наукоемких отраслях, как радиоэлектронная промышленность, системы связи, авиационные и космические системы, термопреобразователи энергии и.т.п.

Также были проведены специальные исследования прочностных характеристик соединений с магнитообработанными наполненными клеевыми прослойками в циклическом поле.

Исследовались предел прочности при равномерном отрыве и предел прочности при сдвиге. Исследования проводились согласно ГОСТам. Для испытаний предела прочности при равномерном отрыве применялись цилиндрические стержни из стали 12Х18Н10Т диаметром 16 мм и длиной 40 мм с клеевой прослойкой между ними толщиной в 1 мм. Часть образцов подвергалась циклической магнитной обработке. Испытания проводились на машине ЦДМ-10. Нагружение осуществлялось до разрушения образца, которое, как правило, носило когезионный характер. Для каждого варианта склеивания испытывалось не менее пяти образцов. Предел прочности при равномерном отрыве σ для эпоксидного клея определялся по формуле:

где Р - разрушающая нагрузка; S - площадь склеивания.

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Таблица 1
Предел прочности на равномерный отрыв клеевых соединений с магнитообработанными и необработанными прослойками
Концентрация ПЖВ С, %	Предел прочности<т, МПа
Без магнитной обработки	Обработка в циклическом магнитном поле при напряженности H=10·104 А/м
0	8,41	10,2
20	7,32	9,7
40	6,27	8,4
60	4,45	8,2

Анализируя результаты испытаний, можно сделать вывод, что магнитная обработка клеевых прослоек в соединениях повышает предел прочности при равномерном отрыве.

Испытания предела прочности на сдвиг при сжатии осуществлялись на машине РМ-05. Для испытаний использовались стандартные образцы из склеенных внахлестку пластин из стали Ст-3кп толщиной 4 мм, длиной 45 мм и шириной 43 мм. Предел прочности при сдвиге на сжатие τ рассчитывался по формуле:

В процессе исследований получены результаты, представленные в таблице 2.

Таблица 2
Предел прочности клеевых соединений при сдвиге на сжатие с магнитообработанными и необработанными прослойками
Концентрация наполнителя ПЖВ С, %	Предел прочности на сдвиг τ, МПа, при напряженности поля
Без магнитной обработки
0	17,4	20,12	22,16	24,35	26,22
20	14,81	19,23	19,74	20,17	23,48
30	13,13	17,41	18,42	19,22	21,94
40	12,41	16,65	17,35	18,57	20,73
50	11,23	15,76	16,58	17,78	19,45
60	10,07	14,04	14,97	16,25	17,97

В таблице 2 также просматривается тенденция повышения прочности на сдвиг клеевых соединений с магнитообработанными прослойками.

Использование результатов комплексных исследований теплофизических и механических свойств позволяют создавать ПКМ с заданными теплофизическими и механическими свойствами.

Способ получения полимерных композиционных материалов, включающий внесение наполнителя в полимерную матрицу с последующим отверждением, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют ферромагнитный материал в виде порошка, а отверждение проводят в циклическом магнитном поле.