Способ получения ингибитора отложений минеральных солей

Авторы патента:

Дрикер Борис Нутович (RU)

Сикорский Иван Павлович (RU)

Тарантаев Александр Георгиевич (RU)

Цирульникова Нина Владимировна (RU)

Фетисова Татьяна Сергеевна (RU)

C07F9/38 - фосфоновые кислоты (R-P(:O)(OH)₂); тиофосфоновые кислоты

Владельцы патента RU 2329270:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный лесотехнический университет (ГОУ ВПО УГЛТУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения ингибитора отложений минеральных солей. Ингибитор отложений минеральных солей получают взаимодействием гексаметилендиамина и хлористого аммония с формальдегидом и фосфористой кислотой в среде, разбавленной соляной кислоты, при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия до рН 6,5±1,0, причем процесс ведут при мольном соотношении гексаметилендиамин:хлористый аммоний 1:3-6. Технический результат - высокий эффект ингибирования при стабилизационной обработке воды. 1 табл.

Изобретение относится к химии фосфорсодержащих соединений, а именно к получению аминофосфонатов, используемых в качестве ингибиторов отложений минеральных солей для стабилизационной обработки воды в системах водооборотного снабжения предприятий металлургической, химической, нефтехимической и других отраслей промышленности, а также в системах отопления и горячего водоснабжения.

Известен ряд способов получения подобных ингибиторов взаимодействием производных аммиака (гексаметилентетрамина или хлорида аммония) (а.с. СССР №960184, МПК C07F 9/38, 1982 г.; а.с. СССР №992519, МПК C07F 9/38, C02F 5/12, C02F 5/12, C02F 101:10, C02F 103:16, C02F 103:34, 1983 г.; А.С. СССР №1362735, C07F 9/38, 1987 г.) или алифатических полиаминов (этилендиамина, гексаметилендиамина) (а.с. СССР №709545, МПК C01G 51/06, 1979 г.) с формальдегидом и фосфористой кислотой - продуктом гидролиза треххлористого фосфора или омыления кубового остатка производства диметилфосфита.

В качестве прототипа и базового объекта взят способ получения ингибитора отложений минеральных солей (патент RU №2133751, МПК C07F 9/38, 1999 г.), согласно которому ингибитор получают взаимодействием производных аммиака, в том числе хлористого аммония или отходов производства полиэтиленполиаминов с формальдегидом и фосфористой кислотой как таковой, или продуктом гидролиза треххлористого фосфора в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия до рН 6,5±1,0. Процесс ведут при мольном соотношении реагентов - аммиак (хлористый аммоний):формальдегид:фосфористая кислота 1,0:2,35-2,65:2,2:2,4.

Получаемый известным способом ингибитор эффективно используется при стабилизационной обработке воды, карбонатный индекс которой варьируется в широком интервале значений, и температуре на выходе из водогрейного котла до 140°С. Рабочая концентрация реагента в зависимости от качества воды и температуры составляет 2-6 мг/л (в пересчете на 100%-ное содержание суммы солей нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ) и метилиминодиметилфосфоновой кислоты (МИДФ) в ингибиторе). Однако при использовании известного способа в системах водооборотного снабжения с повышенным карбонатным индексом, достаточно высок расход реагента при недостаточной эффективности ингибирования коррозии.

Задача изобретения - повышение эффективности ингибирования коррозии и солеотложений при одновременном снижении расхода реагента.

Поставленная задача решается тем, что заявляемый способ получения ингибитора отложений минеральных солей заключается во взаимодействии хлористого аммония с формальдегидом и фосфористой кислотой в среде разбавленной соляной кислоты, при этом процесс ведут в присутствии гексаметиледиамина при мольном соотношении гексаметилендиамин: хлористый аммоний 1:3-6 при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия.

Нейтрализацию гидроксидом натрия ведут до достижения рН 6,5±1,0. В качестве фосфористой кислоты может быть использован продукт гидролиза треххлористого фосфора.

Заявляемый способ позволяет получить ингибитор отложений минеральных солей, который, наряду с НТФ и МИДФ, содержит образующуюся в процессе взаимодействия гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту (ГМДТФ).

Как было нами установлено, присутствие ГМДТФ в составе ингибитора обеспечивает усиление ингибирующей активности реагента в 2-4 раза по сравнению с прототипом и другими аналогами.

Названные кислоты были идентифицированы по спектрам ПМР с использованием метода добавок. Положение сигналов протонов органофосфонатов, присутствующих в полученной композиции, соответствует положению сигналов протонов метильной и метиленфосфоновой групп МИДФ и положению сигналов протонов метилфосфоновых групп НТФ и ГМДТФ.

Заявляемый способ иллюстрируется примерами конкретного выполнения №1-№6 получения ингибитора минеральных солей.

Пример 1 (контрольный)

В эмалированный реактор вместимостью 100 л, снабженный обратным холодильником, рубашкой для нагрева и охлаждения, перемешивающим устройством и термопарой, загружают 28,3 кг 65%-ного водного раствора фосфористой кислоты (224,4 моля в пересчете на 100%) и 4,6 кг конц. (35%) соляной кислоты. К полученной смеси кислот при охлаждении и перемешивании в течении (0,5-1,0) ч загружают 6,2 кг водного раствора гексаметилендиамина (ГМДА) [4,2 кг ГМДТА (36,2 моля) в 2,0 л воды], поддерживая температуру реакционной массы не выше (50-55)°С, затем в течение (0,3-0,5) ч при температуре (50-55)°С приливают 10,8 л (11,8 кг) 37% формалина (144,8 моля формальдегида). Полученный реакционный раствор нагревают при перемешивании до кипения (101-103)°С, кипятят в течение (1,0-1,5) ч и охлаждают до (60-65)°С, при этой температуре приливают водный раствор хлористого аммония, приготовленный растворением 1,93 кг соли аммония (36,2 моля) в 5,5 л воды; 5,9 л формалина (79,64 моля формальдегида), нагревают до кипения, кипятят (1,0-1,5) ч охлаждают (15-20)°С нейтрализуют 40%-ным водным раствором гидроксида натрия до рН 6,5±1,0 при температуре не выше 45°С и охлаждают.

Получают (90-95) кг ингибитора. Мольное соотношение ГМДА: NH₄Cl 1:1.

Пример 2 (по изобретению)

В эмалированный реактор вместимостью 100 л, снабженный обратным холодильником, рубашкой для нагрева и охлаждения, перемешивающим устройством и термопарой, загружают 25 кг 65%-ного водного раствора фосфористой кислоты (198,2 моля в пересчете на 100%) и 4,1 кг конц. (35%) соляной кислоты. К полученной смеси кислот при охлаждении и перемешивании в течение (0,5-1,0) ч загружают 3,1 кг водного раствора гексаметилендиамина (ГМДА) [2,1 кг ГМДТА (18,1 моля) в 1,0 л воды], поддерживая температуру реакционной массы не выше (50-55)°С, затем в течение (0,3-0,5) ч при температуре (50-55)°С приливают 5,4 л (5,9 кг) 37% формалина (72,4 моля формальдегида). Полученный реакционный раствор нагревают при перемешивании до кипения (101-103)°С, кипятят в течение (1,0-1,5) ч и охлаждают до (60-65)°С, при этой температуре приливают водный раствор хлористого аммония, приготовленный растворением 2,9 кг соли аммония (54,3 моля) в 8,0 л воды; 14,5 л формалина (197,3 моля формальдегида), нагревают до кипения, кипятят (1,0-1,5) ч, охлаждают (15-20)°С, нейтрализуют 40% водным раствором гидроксида натрия до рН 6,5±1,0 при температуре не выше 45°С и охлаждают. Получают (90-95) кг ингибитора. Мольное соотношение NH₄Cl:ГМДА - 1:3.

Пример 3 (по изобретению)

Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, температурные и временные режимы аналогичны таковым в примерах 1-2.

Мольное соотношение ГМДА:NH₄Cl 1:4.

Пример 4 (по изобретению)

Мольное соотношение ГМДА:NH₄Cl 1:5.

Пример 5 (по изобретению)

Мольное соотношение ГМДА:NH₄Cl 1:6.

Пример 6 (контрольный)

Мольное соотношение ГМДА:NH₄Cl 1:8.

Полученные при оптимальных мольных соотношениях ГМДА:NH₄Cl 1:3-1:6 растворы ингибиторов по эффективности превосходят известный ингибитор при расходе в 2-4 раза меньшем практически при той же себестоимости. Подобные реагенты могут быть использованы для стабилизационной обработки воды в обычных режимах работы водогрейного оборудования, а также воды с повышенным карбонатным индексом. При этом процесс их получения является безотходным и экологически чистым.

В ниже представленной таблице приводятся результаты контрольных испытаний ингибирующей способности, определенные методом, описанным в авторском свидетельстве СССР №1636758, 1991 г., а именно: определяли массу солеотложения на вращающемся дисковом электроде после экспозиции в течение 30-60 мин при плотности тока 2-3 мА/см² со скоростью вращения электрода 800-2000 об/мин в воде, содержащей испытуемый реагент.

Эффективность ингибирования процесса электрохимической коррозии определяли по стандартной методике с использованием коррозиметра «Эксперт 004» [Ануфриев Н.Г., Комаров Е.Е., Смирнова Н.Е. // Коррозия. Материалы, Защита, 2004, №1, с.42-47.].

Эффективность ингибирования солеотложений, % рассчитывали по формуле:

Э₁=(A₁-A₂)/A₁·100%,

где А₁ - количество отложений в контрольном опыте, г/м²час;

А₂ - количество отложений после опыта с реагентом, г/м²час.

Эффективность ингибирования коррозии после двухчасовой экспозиции оценивали по формуле:

Э₂=(В₁-В₂)/В₁·100%,

где В₁ - величина коррозии в контрольном опыте, г/м²час;

В₂ - величина коррозии в опыте с реагентом, г/м²час.

В автоклав емкостью 200 см³ заливают 100 см³ с карбонатным индексом 15 (жесткость кальциевая - 5 мг-экв/л, щелочность 3 мг-экв/л), и выдерживают при 130°С в течение 2 часов с образцом ингибитора. После опыта по стандартным методикам определяют количество отложений на стенках автоклава и измеряют величину коррозии.

Результаты сравнивались с аналогичными данными, полученными с реагентом в соответствии с патентом №2133751, БИ 21, 1999 (мольное соотношение NH₄Cl:СН₂О:Н₃РО=1.0:2,64:2,4) - (прототип), без реагента и с использованием реагентов, полученные при мольных соотношениях гексаметилендиамин (ГМДА):хлорид аммония (NH₄Cl)=1:1-1:8.

Полученные данные представлены в нижеприведенной таблице.

№ примера	Мольное соотношение	Концентрация реагента, мг/л	Количество отложений, г/м³ час	Э₁, %	Величина коррозии, г/м²час	Э₂, %
№ примера	Контроль	-	0,64	-	0,27	-
Прототип (патент 2133751)	4,0	0,03	95,0	0,24	11
1	ГМДА:NH₄Cl=1:1	1,0	0,17	73,4	0,24	11
2,0	0,07	89,0	0,23	15
2	ГМДА:NH₄Cl=1:3	1,0	0,03	95,0	0,15	44
2,0	0,02	97,0	0,14	48
3	ГМДА:NH₄Cl=1:4	1,0	0,03	95,0	0,16	41
2,0	0,02	97,0	0,14	48
4	ГМДА:NH₄Cl=1:5	1,0	0,05	92,0	0,20	26
2,0	0,02	97,0	0,18	23
5	ГМДА:NH₄Cl=1:6	1,0	0,09	86,0	0,23	15
2,0	0,03	95,0	0,21	22
6	ГМДА:NH₄Cl=1:8	1,0	0,09	86,0	0,21	22
2,0	0,06	90,0	0,24	11

Из данных, представленных в таблице, видно, что реагенты, полученные по заявленному техническому решению (соотношение ГМДА:NH₄Cl=1:3-1:6 - примеры №2-№5), позволяют повысить эффективность обработки воды с целью ингибирования солеотложений или получить такой же эффект при концентрации реагента в 2-4 раза меньшей, чем по прототипу. Одновременно, повышается и антикоррозионные свойства реагента, при чем при соотношении ГМДА:NH₄Cl 1:4-1:5 величина коррозии снижается почти в 1,5 раза, в то время как для прототипа (при концентрации в два раза большей) не превышает 11%.

По нашему мнению, неожиданно высокий эффект в отношении ингибирования солеотложений и, особенно, коррозии, обусловлен созданием пространственных структур и образованием защитной пленки на поверхности металла, подверженного коррозии. Повышение эффективности ингибирования солеотложений в результате присутствия ГМДТФ обусловлено наличием в молекуле ГМДТФ двух фрагментов, содержащих иминодиметилфосфоновую группировку, связанных между собой длинной подвижной цепочкой углеродных атомов. Они, в отличие от НТФ и МИДФ, могут сорбироваться на нескольких зародышевых частицах солей жесткости, препятствуя тем самым, образованию отложений при значительно меньших рабочих концентрациях. В случае ингибирования коррозии - большая по размеру молекула ГМДТФ (по сравнению с НТФ и МИДФ) способна, вероятно, пассивировать большую поверхность, предохраняя ее от коррозии.

Использование заявленного технического решения позволяет получить ингибитор отложений минеральных солей, который обладает высокой эффективностью при стабилизационной обработке воды, карбонатный индекс которой варьируется в широком интервале значений, и температуре на выходе водогрейного котла до 140°С. Максимальный эффект ингибирования достигается при рабочих концентрациях реагента в 2-4 раза меньших по сравнению с известными реагентами.

Способ получения ингибитора отложений минеральных солей взаимодействием хлористого аммония, формальдегида и фосфористой кислоты в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии гексаметилендиамина при мольном соотношении гексаметилендиамин:хлористый аммоний 1:3÷6.

Способ получения моногидроперфторалканов, бис(перфторалкил)фосфинатов и перфторалкилфосфонатов // 2319705

Способ получения нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(ii), цинка(ii), никеля(ii), кобальта(ii) // 2314313

Изобретение относится к химической технологии органических веществ. .

Соединения фосфоновых кислот в качестве ингибиторов сериновой протеиназы // 2311421

Способ получения n-фосфонометилглицина // 2311420

Изобретение относится к способу получения N-фосфонометилглицина путем взаимодействия гексагидротриазинового соединения с триацилфосфитом в органическом растворителе и омыления образующегося при этом фосфонового соединения после предыдущей экстракции в водную среду и отделения от органической фазы.

Способ получения водного раствора динатриевой или дикалиевой соли оксиэтилиденфосфоната цинка с концентрацией 15-23% // 2305102

Изобретение относится к способу получения водных растворов динатриевой или дикалиевой соли оксиэтилиденфосфоната-цинка с концентрацией 15-23%, применяемых в качестве ингибиторов отложений минеральных солей, в качестве микроудобрений и обладающих свойствами - ингибировать коррозию.

Композиционный состав для очистки вод, загрязненных твердыми взвешенными частицами, диспергированными маслами и/или нефтепродуктами, и способ его получения // 2301200

Изобретение относится к очистке технологических и сточных вод, загрязненных твердыми взвешенными частицами, диспергированными маслами и/или нефтепродуктами. .

Способ получения кристаллической динатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты одноводной // 2293087

Изобретение относится к технологии получения кристаллических натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой кислоты, рекомендованных для применения в качестве комплексообразователей в составах синтетических моющих средств, антиреологической добавки в составах буровых растворов, пластификаторов строительных бетонов, в винодельческой промышленности, в качестве ингибиторов солеотложений в теплоэнергетике и т.д.

Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(ii) // 2287532

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II). .

Стимулятор роста растений корнеплодов сельскохозяйственных культур // 2283317

Изобретение относится к области сельского хозяйства и предназначено для увеличения энергии прорастания, всхожести и урожайности корнеплодов свеклы и моркови. .

Кислотный фосфорсодержащий комплексообразующий реагент и способ его получения // 2331650

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к кислотному фосфорсодержащему комплексообразующему реагенту - компоненту составов для обработки обводненных нефтяных пластов, являющемуся высокоэффективным комплексоном и представляющему интерес для использования в нефтяной промышленности, теплоэнергетике, текстильной промышленности, в производстве минеральных удобрений и бытовой химии, и способу его получения

Кислотный фосфорсодержащий комплексообразующий реагент и способ его получения (варианты) // 2331651

Изобретение относится к кислотному фосфорсодержащему реагенту, представляющему интерес для использования в нефтяной промышленности, теплоэнергетике, текстильной промышленности, в производстве минеральных удобрений и бытовой химии, и способам его получения

Алендронат мононатрия в аморфной форме, способы его получения, фармацевтическая композиция на его основе и способ торможения резорбции костей у больного // 2334751

Изобретение относится к способу получения алендроната мононатрия в аморфной форме и к фармацевтической композиции в твердом виде, обладающей свойством увеличения костной массы и содержащей терапевтически эффективное количество алендроната мононатрия в аморфной форме, полученного заявленным способом

Длинноцепные алкилфосфоновые кислоты в качестве ингибитора коррозии мягкой стали и способ их получения // 2337914

Изобретение относится к фосфорорганической химии, а именно к способу получения длинноцепных алкилфосфоновых кислот, обладающих антикоррозионной активностью, на основе -олефинов промышленной фракции C16 -C18 и С20-С 26

Комплексонат нитрилотри(метиленфосфонато)-2-фенил-3-этил-8-оксихинолин натриевая соль в качестве ингибитора солеотложений // 2337915

Изобретение относится к новым химическим соединениям в качестве ингибитора солеотложений и может быть использовано в нефтяной промышленности при добыче нефти, в частности в системе утилизации сточных вод, а также в системах оборотного водоснабжения промышленных предприятий

Химические соединения, содержащая их фармацевтическая композиция, их применение (варианты) и способ связывания er и er -эстрогеновых рецепторов // 2352555

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), включая его фармацевтически приемлемые соли, сольваты, сложные эфиры и амиды, обладающим способностью связывать ER - и ER -эстрогеновые рецепторы, к фармацевтической композиции на их основе, к вариантам применения предлагаемых соединений в изготовлении лекарства и к способу связывания ER - и ER -эстрогеновых рецепторов

Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония // 2352575

Изобретение относится к химической технологии органических соединений, в частности к способу получения соединений металлов(+2) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой состава Н3 NCH2СН2NH3M(СН3С(ОН)(РО 3Н)2)2·2Н2O, где М означает медь(+2), цинк(+2), никель(+2)

Способ получения солей щелочных металлов n-фосфонометилглицина // 2364601

Изобретение относится к способу получения солей щелочных металлов N-фосфонометилглицина и может быть применено в сельском хозяйстве для борьбы с сорной растительностью

Полиморфная модификация а ибандроната // 2368617

Очистка n-(фосфонометил)глицина // 2369611