Диалкил(арил)-цис-2-(2-гидроксиарил)-2-алкил(арил)этенилфосфиноксиды и способ их получения

Изобретение может быть использовано для выделения редкоземельных и цветных металлов и относится к новым фосфорсодержащим комплексообразователям - фосфиноксидам общей формулы (I)

где R1=Н, R2=Ph, R3=R4=Ph, Me, Et, Pr, CH2Ph, 2-MeO-C6H4, C8H17;

R1=4-Me, R2=Ph, R3=R4=Ph, CH2Ph, 2-МеО-С6Н4;

R1=H, R2=1-нафтил, R3=R4=Ph, CH2Ph, 2-MeO-C6H4;

R1=H, R2=Bu, R3=R4=Ph; R1=H, R2=Ph, R3=цикло-С6Н11, R4=Et, Ph,

и способам их получения.

Способ получения фосфиноксидов (I) включает взаимодействие в среде органического растворителя хлорфосфорининоксидов формулы (II)

с соответствующими реагентами Гриньяра, гидролиз реакционной массы и выделение целевых соединений. Технический результат - получение новых фосфорсодержащих комплексообразователей формулы (I). 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фосфиноксидам общей формулы (I)

где R1=Н, R2=Ph, R3=R4=Ph, Me, Et, Pr, CH2Ph, 2-MeO-C6H4, C8H17 (1-7);

R1=4-Me, R2=Ph, R3=R4=Ph, CH2Ph, 2-МеО-С6Н4 (8-10);

R1=H, R2=1-нафтил, R3=R4=Ph, CH2Ph, 2-MeO-C6H4 (11-13);

R1=H, R2=Bu, R3=R4=Ph (14);

R1=H, R2=Ph, R3=цикло-С6Н11, R4=Et, Ph (15-16),

и способу их получения.

Известно, что фосфиноксиды обладают высокими экстракционными (комплексообразующими) свойствами по отношению к ионам редких, редкоземельных и цветных металлов и часто являются исходными соединениями для получения фосфинов, которые в свою очередь применяются как лиганды в металлокомплексном катализе ([1] Phosphine Oxides, Sulphides, Selenides and Tellurides, Vol.2, The Chemistry of Organophosphorus Compounds. Ed. by Frank R.Hartley. John Wiley & Sons - 1992, 664 p; [2] M.G. de Bolster. Phosphoryl Coordination Chemistry: The Period 1975-1981. In: Topics in Phosphorus Chemistry. Ed. By M.Grayson, E.J.Griffith. J.Wiley & Sons - 1983. N.-Y., Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore. Vol.11. P.69-295).

Соединения формулы (I) могут найти применение как исходные соединения в химии для получения фосфинов с гидроксильной группой в четвертом положении одного из радикалов в качестве лигандов хелатирующего типа для металлокомплексного катализа, а также как нейтральные хелатирующие лиганды для экстракции редких, редкоземельных и цветных металлов.

Известны обычные триалкил(арил)фосфиноксиды формулы R3Р=О, способ получения которых заключается во взаимодействии реагентов Гриньяра с хлорокисью фосфора в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране ([3] патент США №3338701, опубл. 29.08.1967 г), однако этот способ применим лишь для простых симметричных фосфиноксидов.

Известен также способ получения простых симметричных фосфиноксидов из хлорокиси фосфора и реагентов Гриньяра в смеси углеводород - эфир или тетрагидрофуран ([4] патент Великобритании №1376028, опубл. 04.12.1974 г).

Известны несимметричные фосфиноксиды формул R′R2P=O и (R′)2RP=O, которые предложено получать в смеси хлорокиси фосфора, двух алкилхлоридов R′Cl и RCl, а также металлического магния ([5] патент РФ №2032691, опубл. 10.04.1995 г). Процесс проводят в смеси углеводорода с тетрагидрофураном, при этом часть растворителя отгоняют до стадии гидролиза.

Известно также, что несимметричные фосфиноксиды могут быть получены по реакции O,O-диалкилалкил(арил)фосфонатов и O-алкилдиалкил(диарил)фосфинатов с реагентами Гриньяра ([6] H.R.Hays, D.J.Peterson. in Organic Phosphorus Compounds. Ed. by G.M.Kosolapoff, L.Maier. Wiley-Intersci., N.-Y., L., Sydney, Toronto. 1972. Vol.III. P.341-500).

Структурными аналогами соединений (I) являются фосфоновые кислоты следующего строения:

которые получают гидролизом производных 4-арил-2,5,6,7,8-пентахлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида ([7] В.Ф.Миронов, А.Т.Губайдуллин, А.А.Штырлина, И.А.Литвинов, Р.Р.Петров, А.И.Коновалов, А.Б.Добрынин, Т.А.Зябликова, Р.З.Мусин, В.И.Морозов. ЖОХ. 2002, Т.72, Вып.11, С.1868-1888; [8] В.Ф.Миронов, Т.А.Баронова, А.И.Коновалов, Н.М.Азанчеев, Ф.Ф.Алексеев, Т.А.Зябликова, Р.З.Мусин. ЖОрХ, 2002, Т.38, Вып.8, С.1235-1239). Комплексообразующие свойства этих кислот не исследовались (не выявлены).

Целевые фосфиноксиды (I) не могут быть получены перечисленными методами, так как реагенты Гриньяра, содержащие в качестве дополнительного функционального заместителя гидроксильную группу, в литературе не известны.

Авторами не найдено веществ, подобных синтезированным соединениям (I), в научной и патентной литературе.

Задачей предлагаемого изобретения являются новые фосфиноксиды, расширяющие арсенал известных экстрагентов (комплексообразующих средств), и разработка метода их синтеза.

Техническим результатом являются новые диалкил(арил)-цис-2-(2-гидроксиарил)-2-алкил(арил)этенилфосфиноксиды формулы (I) и способ их получения, позволяющий получать эти соединения с выходом не менее 80%.

Технический результат достигается заявляемым способом получения диалкил(арил)-цис-2-(2-гидроксиарил)-2-алкил(арил)этенилфосфиноксидов формулы (I), обладающих комплексообразующими свойствами, путем взаимодействия шестичленных гетероциклических производных фосфора - замещенных в бензофрагменте 4-арил(алкил)-2-хлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов (II) (далее «хлорфосфорининоксидов») с магнийорганическими соединениями (реагентами Гриньяра) (схема 1).

R1=H, R2=Ph, R3=R4=Ph (1), Me (2), Et (3), Pr (4), Ch2Ph, (5) 2MeO-C6H4 (6), C8H17 (7);

R1=4-ME, R2=Ph, R3=R4=Ph (8), CH2Ph (9), 2MeO-C6H4 (10);

R1=H, R2=1-нафтил, R3=R4=Ph (11), CH2Ph (12), 2MeO-C6H4 (13);

R1=H, R2=Bu, R3=R4=Ph (14);

R1=H, R2=Ph, R3=цикло-C6H11, R4=Et (15), Ph (16).

Схема 1.

Способ включает обработку хлорфосфорининоксидов (II) реагентом Гриньяра R3MgX (X=Cl, Br, I) (R4=R3=перечисленные выше первичный алкил, бензил или арил) в мольном соотношении 1÷(2.0-2.6) или первоначальную обработку циклогексилмагнийбромидом (R3=цикло-С6Н11) в мольном соотношении 1÷(1.2-1.4) и последующую обработку другим реагентом Гриньяра R4MgBr (R4=Ph, Et) в мольном соотношении 1:(1.2-1.4). Целевые соединения (I) далее выделяют после обработки реакционной массы водой или водой, подкисленной соляной кислотой (рН 3-6) известными приемами: разделением водной и органической фаз, отгонкой органического растворителя (смесь бензола с эфиром, или с ТГФ, или с изооктаном) или фильтрацией выпадающего осадка. Затем полученные соединения (выход 80-95%, содержание основного вещества не ниже 95%) высушивают на воздухе или в вакууме (0.1-12 мм рт.ст.).

Исходные хлорфосфорининоксиды (II) являются доступными соединениями, легко получаемыми из пентахлорида фосфора, соответствующего пирокатехина и арил- или алкилацетилена (методы их синтеза описаны в работах: [9] В.Ф.Миронов, А.И.Коновалов, И.А.Литвинов, А.Т.Губайдуллин, Р.Р.Петров, А.А.Штырлина, Т.А.Зябликова, Р.З.Мусин, Н.М.Азанчеев, А.В.Ильясов. ЖОХ. 1998, Т.68, Вып.9, С.1482-1509; [10] В.Ф.Миронов, А.А.Штырлина, Е.Н.Вараксина, А.Т.Губайдуллин, Н.М.Азанчеев, А.Б.Добрынин, И.А.Литвинов, Р.З.Мусин, А.И.Коновалов. ЖОХ. 2004, Т.74, Вып.12, С.1953-1972; [11] В.Ф.Миронов, Е.Н.Вараксина, А.А.Штырлина, А.Т.Губайдуллин, Н.М.Азанчеев, Р.З.Мусин, И.А.Литвинов, А.И.Коновалов. ЖОХ. 2006, Т.76, Вып.3, С.411-432).

Заявляемый способ получения фосфиноксидов (I) исключает образование смеси соединений, получающихся при использовании способов, описанных в патенте [5] и в работах [6, 7].

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Раствор 30 г (0.0965 моля) хлорфосфорининоксида (IIa) в 20 мл бензола добавляли по каплям при перемешивании в токе аргона к фенилмагнийбромиду, приготовленному из 5.1 г (0.2125 моля) Mg и 22.4 мл (33.4 г, 0.2125 моля) бромбензола в 150 мл диэтилового эфира по стандартной методике ([12] Препаративная органическая химия. Перевод под ред. Н.С.Вульфсона. Изд. «Химия», Москва-Ленинград, 1964. 907 с). Полученную реакционную массу нагревали при кипении эфира 30 мин, затем охлаждали и нейтрализовали раствором 18 мл концентрированной соляной кислоты в 100 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании и кипении эфира. Раствор перемешивали 30 мин до достижения комнатной температуры. При этом происходило образование осадка, который отфильтровывали и промывали 20-30 мл эфира и высушивали на воздухе или в вакууме 12 мм рт.ст. Получено 36 г (87%) 2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдифенилфосфиноксида (1) (с учетом дополнительного количества осадка, выпавшего из фильтратов после отгонки эфира и бензола), т.пл. 185-186°С. Найдено, %: С 72.65, Н 4.91, Р 7.29. С26Н20ClO2Р. Вычислено, %: С 72.47, Н 4.64, Р 7.20. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (36.46 МГц, CDCl3): δP 22.6 м.д. ИК спектр, см-1: 431, 455, 511, 525, 543, 592, 630, 639, 665, 693, 720, 728, 739, 767, 812, 836, 893, 922, 933, 945, 977, 999, 1030, 1069, 1114, 1172, 1216, 1262, 1289, 1313, 1330, 1376, 1418, 1436, 1446, 1465, 1496, 1558, 1586, 1655, 1686, 1812, 1864, 1890, 1910, 1958, 2588, 2730, 2783, 2856, 2926, 3062, 3631, 3651, 3677. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6, 45°С, δ м.д., J Гц): 9.17 ш. с (ОН, 1H), 7.70 ш. м (Н12, 4Н), 7.49 уш. м (Н14, 2Н, 3JHC13CH14 7.1), 7.40 уш. м (Н13, 4Н), 7.30-7.34 м (Н7, Н8, Н9-11, 5Н), 6.33 уш. с (Н5, 1Н), 7.03 д (Н3, 1H, 2JPCH3 20.5).

Пример 2. К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 2.2 г (0.0924 моля) магния и 5.75 мл (13.1 г, 0.0924 моля) йодметана в 100 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям раствор 13.8 г (0.0444 моля) хлорфосфорининоксида (IIa) в 25 мл бензола. После окончания добавления раствора реакционную массу нагревали при интенсивном перемешивании 30 мин (при этом происходило расслоение). После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу нейтрализовали при интенсивном перемешивании и кипении эфира 30 мл воды и затем 8 мл соляной кислоты. Органический слой отделяли, добавляли 2-4 мл ацетона и полученный однородный органический слой осаждали разбавлением водой. Выделено 13.0 г (96%) 2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдиметилфосфиноксида (2) в виде светло-коричневого порошка, т.пл. 172-175°С. Найдено, %: С 62.37, Н 5.49, Р 10.55. C16H16ClO2P. Вычислено, %: С 62.64, Н 5.22, Р 10.11. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (36.46 МГц, CDCl3): δP 37.0 м.д. ИК-спектр, см-1: 422, 452, 534, 567, 637, 694, 759, 819, 879, 910, 940, 954, 1031, 1114, 1138, 1221, 1284, 1303, 1334, 1377, 1409, 1464, 1496, 1573, 1587, 1604, 2582, 2683, 2854, 2924, 3380. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6, δ м.д., J Гц): 1.24 д (СН3, 6H, 2JPCH 13.1), 6.56 д (Н3, 1H, 2JPCH3 16.2), 6.83 д (Н8, 1H, 3JH7CCH8 8.6), 7.08 д (Н5, 1H, 4JH7CCH5 2.6), 7.21 д. д (Н7, 1H, 3JH8CCH7 8.7, 4JH5CCCH7 2.6), 7.24-7.28 м (С6Н3, 5H), 9.76 уш.с (ОН, 1H).

Пример 3. К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 0.43 г (0.0179 моля) магния, 1.44 мл (2.8 г, 0.0179 моля) йодэтана в 20 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям раствор 2.5 г (0.0080 моля) хлорфосфорининоксида (IIa) в 10 мл бензола и нагревали при кипении 0.5 ч. Раствор охлаждали и гидролизовали 30 мл воды и 2.3 мл соляной кислоты. Органический и водный слои отфильтровывали и отделяли. Затем растворители отгоняли, затвердевший остаток зеленоватого цвета снова промывали раствором соляной кислоты (15 мл 10% раствора), отделяли от промывного раствора декантацией и затем высушивали в вакууме. Получено 2.52 г (94%) 2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдиэтилфосфиноксида (3) в виде коричневого порошка, т.пл. 75-77°С. Найдено, %: С 64.29, Н 6.12, Р 9.41. C18H20ClO2P. Вычислено, %: С 64.57, Н 5.98, Р 9.27. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (36.46 МГц, CDCLQ: δP 47.5 м.д. ИК спектр, см-1: 450, 505, 532, 583, 632, 653, 677, 693, 727, 743, 763, 823, 850, 887, 916, 941, 975, 991, 1036, 1119, 1187, 1218, 1235, 1284, 1332, 1377, 1414, 1460, 1495, 1569, 1586, 1601, 1812, 1876, 1959, 2588, 2687, 2856, 2930. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3, δ м.д., J Гц): 1.09 д. т (СН3, 6H, 3JPCCH 17.6, 3JHCCH 7.5), 1.64-1.70 м (РСН2, 4H, АВ-часть спектра АВМХ3, 3JH(X)CCH(A) 7.5, 3JH(X)CCH(B) 7.5), 6.32 д (РСН3, 1H, 2JPCH 18.1), 6.92 д (Н5, 1H, 4JHCCCH 2.6), 7.05 д (Н8, 1Н, 3JHCCH 8.7), 7.19 д. д (Н7, 1Н, 3JHCCH 8.7, 4JHCCCH 2.6), 7.26 уш. м (Н9, 2Н, 3JHCCH 7.5-7.7), 7.31 уш. м (Н10, 2Н, 3JHCCH 7.5-7.7, 3JHCCH 7.1), 7.33 м (Н11, 1Н, 3JHCCH 7.1), 8.57 ш. с (ОН, 1Н).

Пример 4. К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 0.8 г (0.0333 моля) магния, 3.25 мл (5.67 г, 0.0333 моля) 1-йодпропана в 20 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям раствор 5.2 г (0.0167 моля) хлорфосфорининоксида (IIa) в 15 мл бензола и нагревали при кипении 0.5 ч. При этом реакционная масса приобретала темно-коричневую окраску. Раствор охлаждали и гидролизовали 40 мл воды и 2 мл HCl, образующиеся слои разделяли. В органическом слое выпадет желтый осадок, который отфильтровывали, промывали ацетоном и высушивали в вакууме 12 мм рт.ст. Получено 4.7 г (81%) 2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдипропилфосфиноксида (4), т.пл. 143-145°С. Найдено, %: С 66.20, Н 6.15, Р 8.81, Cl 9.87. C20H24ClO2P. Вычислено, %: С 66.21, Н 6.62, Р 8.55, Cl 9.79. Масс-спектр (здесь и далее указаны наиболее распространенные изотопы), m/z: 364, 362 [М], 347, 345 [М-ОН], 329, 327, 321, 319, 305, 304, 302, 294, 284, 275, 265, 262, 261, 259, 230, 228, 194, 166, 165, 139, 135, 134, 119, 106, 92, 78, 64, 41, 27. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (162.0 МГц, ДМСО-D6): δP 37.8 м.д. ИК-спектр, см-1: 420, 464, 488, 533, 592, 637, 691, 717, 763, 817, 851, 889, 943, 1033, 1078, 1112, 1155, 1205, 1236, 1251, 1277, 1341, 1378, 1406, 1462, 1493. 1570, 1588, 1605, 1772, 1878, 1967, 2728, 2923, 3210. Спектр ЯМР 1Н (250 МГц, DMCO-D6, δ м.д., J Гц): 0.92 т (СН3, 6H, 3JHCCH 7.2), 1.47 м (СН2, 4H, 3JHCCH 7.2-7.5), 1.58-1.65 м (РСН2, 4Н, 2JPCH2 14.9, 3JHCCH 7.0-7.4), 6.46 д (Н3, 1H, 2JPCH 16.3); 6.88 д (Н8, 1H, 3JH7CCCH8 8.7); 7.11 д (Н5, 1H, 4JH7CCCH5 2.7); 7.36 д. д (Н7, 1H, 3JH8CCH7 8.7, 4JH5CCCH7 2.7), 7.28 и 7.32 два м (C6H5).

Пример 5. К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 0.81 г (0.0338 моля) магния, 3.9 мл (4.28 г, 0.0338 моля) бензилхлорида в 40 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям раствор 4.5 г (0.0145 моля) хлорфосфорининоксида (IIa) в 20 мл бензола. При этом происходило образование белого осадка. Реакционную смесь нагревали 30 мин, затем охладили и обработали при перемешивании раствором соляной кислоты (10 мл) в 30 мл воды. Выпавший из органического слоя осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством ацетона и высушивали в вакууме (65°С, 12 мм рт.ст.). Получено 6 г (90.5%) 2-(2-гидрокси-5-хлор-фенил)-2-фенилэтенилдибензилфосфиноксида (5), т.пл. 210-211°С. Найдено, %: С 72.91, Н 5.38, Р 6.92, Cl 7.78. С28Н24ClO2Р. Вычислено, %: С 73.28, Н 5.23, Р 6.76, Cl 7.74. Масс-спектр соединения, m/z: 460, 459, 458 [М]+•, 443, 442, 441 [М-HCl], 433, 423, 422, 401, 377, 370, 369, 368, 367, 366, 349, 321, 320, 319, 304, 303, 301, 289, 285, 277, 275, 230, 229, 228, 166, 165, 139, 121, 91 [PhCH2], 65. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (162.0 МГц, ДМСО-D6): δP 29.1 м.д. ИК-спектр, см-1: 449, 481, 487, 559, 575, 586, 636, 700, 721. 753, 780, 794, 821, 832, 864, 888, 915, 938, 973, 991, 1001, 1030, 1067, 1108, 1128, 1162, 1199, 1236, 1258, 1286, 1335, 1377, 1409, 1455, 1495, 1570, 1600, 1772, 1817, 1904, 1960, 2595, 2722, 2772, 2922, 3421. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6, 40°С, δ м.д., J Гц): 3.06 уш. д (СН2, 4Н, 2JPCH 14.6), 6.42 д (Н3, 1H, 2JPCH 20.5); 6.49 с (Н5, 1H, 4JH7CCCH5 2.6), 6.81 д (Н8, 1H, 3JH7CCH8 8.7), 7.15 д. д (Н7, 1H, 3JH8CCH7 8.7, 4JH5CCCH7 2.6), 7.34 и 7.15 два м (3С6Н5, 15H).

Пример 6. К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 0.92 г (0.0383 моля) магния, 4.74 мл (7.16 г, 0.0383 моля) орто-броманизола в 20 мл тетрагидрофурана, добавляли по каплям раствор 5 г (0.0161 моля) хлорфосфорининоксида (IIa) в 10 мл бензола. После добавления реакционную массу нагревали при кипении 0.5 ч. Через сутки происходило частичное образование осадка. Осадок отфильтровывали, промывали водой, подкисленной соляной кислотой, и затем чистой водой. Фильтрат отдельно также обрабатывали водой (рН 3.0-4.0), образовывавшийся при этом осадок отделяли. Осадки объединяли и высушивали на воздухе, а затем в вакууме (65°С, 18 мм рт.ст.). Получено 6 г (76%) 2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенил-бис(2-метоксифенил)фосфиноксида (6), т.пл. 218-221°С. Найдено, %: С 68.77, Н 5.14, Cl 7.44, Р 6.12. C28H24ClO4P. Вычислено, %: С 68.50, Н 4.89, Cl 7.24, Р 6.32. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (162.0 МГц, ДМСО-D6): δP 16.1 м.д. ИК-спектр, см-1: 406, 498, 551, 581, 633, 696, 727, 755, 803, 817, 846, 888, 945, 1021, 1045, 1072, 1088, 1111, 1126, 1148, 1248, 1277, 1377, 1414, 1432, 1462, 1477, 1576, 1590, 1958, 1722, 2854, 2924. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6, 45°С, δ м.д., J Гц): 3.67 с (ОСН3, 6Н), 6.52 д (Н8, 1Н, 3JH7CCH8 8.7), 6.93 д (Н5, 1H, 4JH7CCCH5 2.4), 6.92 и 6.93 два уш. д (Н12, 2H, 3JH13CCH12 8.7-8.8), 6.98 д (РСН3, 1H, 2JPCH3 19.5), 6.99 д. д (Н7, 1Н, 3JH8CCH7 8.6, 4JH5CCCH7 2.4), 7.03 уш. д. д (Н14, 2Н, 3JHCCH 8.0, 3JHCCH 6.0), 7.20 м (Н9, 2Н, 3JHCCH 7.8), 7.27-7.31 м (Н10, Н11, Н13, 5H), 7.47 уш. д. д (Н15, 2H, 3JPCCH15 7.4-7.7, 3JHCCH15 7.4-7.7).

Пример 7. К 3.5 г (0.1458 моля) магниевых стружек, предварительно активизированных кристаллическим йодом, в 60 мл изооктана при перемешивании в атмосфере аргона добавляли по каплям 26.43 мл (35.02 г, 0.1458 моля) 1-йодоктана. К полученному после кипячения (30 минут) раствору прикапывали раствор 18 г (0.0579 моля) хлорфосфорининоксида (IIa) в 20 мл бензола. Наблюдали образование белой эмульсии, которую нагревали при кипении 40 мин, затем охладили и обработали раствором соляной кислоты (10 мл) в 30 мл воды. Изоктаново-бензольный слой отделили, растворители удалили перегонкой в вакууме 12 мм рт.ст. Остаток высушивали в вакууме (100°С, 0.1 мм рт.ст.). Получено 27.9 г (96%) 2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдиоктилфосфиноксида (7) в виде зеленоватого масла. Найдено, %: С 71.22, Н 9.07, Р 6.27. C30H44ClO2P. Вычислено, %: С 71.64, Н 8.76, Р 6.17. Масс-спектр, m/z: 502 [M]+•, 467 [M-Cl], 389 [M-C8H17], 276 [M-2C8H17], 229 [M-PO(C8H17)2], 228 [M-PO(C8H17)2-Н]. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (162.0 МГц, ДМСО-D6): δP 40.8 м.д. ИК-спектр, см-1: 409, 472, 536, 567, 634, 671, 697, 724, 762, 822, 848, 885, 945, 1031, 1112, 1136, 1223, 1282, 1335, 1378, 1411, 1445, 1467, 1493, 1572, 1591, 1958, 2855, 2926, 2955, 3059.

Пример 8. К раствору фенилмагнийбромида, полученного из 1.49 г (0.0621 моля) магния и 6.53 мл (9.75 г, 0.0621 моля) бромбензола в 90 мл эфира, добавили при перемешивании по каплям раствор 8 г (0.0246 моля) хлорфосфорининоксида (IIb) в 20 мл бензола, так чтобы смесь равномерно кипела. Полученную реакционную массу нагревали при кипении еще 0.5 ч, затем охладили и при перемешивании добавили 20 мл воды, затем раствор 10 мл концентрированной соляной кислоты в 20 мл воды. При этом происходило образование белого осадка. Реакционную смесь перемешивали до достижения комнатной температуры и затем отфильтровывали. Осадок высушивали сначала на воздухе, затем в вакууме 0.1 мм рт.ст.(80°С). Выделено 9.13 г (83.7%) 2-(2-гидрокси-4-метил-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдифенилфосфиноксида (8), т.пл. 194-197°С. Найдено, %: С 73.02, Н 5.13, Р 6.73. С27Н22ClO2Р. Вычислено, %: С 72.89, Н 4.95, Р 6.97. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (162.0 МГц, ДМСО-D6): δP 17.3 м.д. ИК спектр, см-1: 507, 522, 554, 593, 614, 693, 722, 739, 748, 768, 818, 838, 870, 889, 999, 1028, 1071, 1097, 1119, 1131, 1159, 1221, 1259, 1308, 1337, 1409, 1461, 1562, 1586, 1612, 1956, 2727, 2854, 2924, 3055, 3396. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3, 25°C, δ м.д., J Гц): 6.95 д (Н3, 1Н, 2JPCH3 18.8), 6.40 с (Н5, 1Н), 6.95 с (Н8, 1Н), 7.39, 7.45 и 7.65 три м (С6Н5, 15Н), 9.40 с (ОН, 1Н).

Пример 9. К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 1.3 г (0.0542 моля) магния, 6.24 мл (6.86 г, 0.0542 моля) бензилхлорида в 90 мл диэтилового эфира, через капельную воронку с компенсатором добавляли по каплям раствор 6.7 г (0.0206 моля) хлорфосфорининоксида (IIb) в 20 мл бензола. Реакционную массу нагревали при кипении еще 0.5 часа, затем охлаждали до комнатной температуры и обрабатывали дистиллированной водой, затем раствором 10 мл конц. соляной кислоты в 20 мл воды. Выпадавший при этом белый осадок отфильтровывали и высушивали в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Выделено 9.36 г (92%) дибензил-2-(2-гидрокси-4-метил-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилфосфиноксида (9) с т.пл. 169-172°С. Найдено, %: С 73.44, Н 5.77, Р 6.24. С29Н26ClO2Р. Вычислено, %: С 73.65, Н 5.50, Р 6.56. Масс-спектр соединения, m/z: 472 [M]+·., 381 [М-CH2Ph], 290 [М-2CH2Ph], 243 [М-PO(СН2Ph)2], 230 [М-PO(CH2Ph)2-СН], 202, 183, 91 [CH2Ph]. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (162.0 МГц, ДМСО-D6): δP 29.5 м.д. ИК-спектр, см-1: 481, 488, 536, 588, 603, 699, 723, 735, 756, 795, 821, 834, 863, 886, 914, 929, 1005, 1031, 1067, 1128, 1161, 1180, 1199, 1235, 1257, 1338, 1377, 1455, 1495, 1569, 1587, 1601, 1958, 2725, 2855, 2923, 3364. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3, 25°C, δ м.д., J Гц): 6.29 д (Н3, 1Н, 2JPCH3 21.4), 6.78 с (Н5, 1Н), 7.04 с (Н8, 1Н), 7.12-7.39 м (Н10-12, Н15-17, 15Н), 2.29 с (СН3, 3Н).

Пример 10. К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 1.45 г (0.0604 моля) магния, 7.48 мл (11.30 г, 0.0604 моля) орто-броманизола в 100 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям раствор 7.8 г (0.0240 моля) хлорфосфорининоксида (IIb) в 50 мл бензола. Реакционную массу нагревали при кипении еще 0.5 часа, затем охлаждали до комнатной температуры и обрабатывали дистиллированной водой, затем раствором 10 мл конц. соляной кислоты в 20 мл воды. При этом был получен вязкий белый маслоподобный продукт, который отделяли от кислого водного раствора, промывали дистиллированной водой и высушивали в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Выделено 10.77 г (89%) 2-(2-гидрокси-4-метил-5-хлорфенил)-2-фенил-бис(2-метоксифенил)фосфиноксида (10) с т.пл. 207-210°С. Найдено, %: С 69.17, Н 5.33, Р 6.24. С29Н26ClO4Р. Вычислено, %: С 68.98, Н 5.15, Р 6.14. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (162.0 МГц, ДМСО-D6): δP 16.4 м.д. ИК-спектр, см-1: 499, 552, 592, 696, 722, 754, 803, 885, 1022, 1045, 1073, 1088, 1126, 1148, 1247, 1277, 1377, 1402, 1462, 1575, 1590, 1712, 1959, 2723, 2853, 2923, 3364. Спектр ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3, δ м.д, J Гц): 2.12 с (СН3, 3Н), 3.67 с (ОСН3, 6Н), 6.47 с (Н8, 1H), 6.92-6.94 м (Н12, 2Н), 6.93 с (Н5, 1H), 6.95 д (РСН3, 1Н, 2JPCH3 20.5), 7.02 уш. м (Н14, 2Н), 7.03 м (Н10, Н11, Н13, 5Н), 7.21 уш. д (Н9, 2Н, 2JH10CCH9 7.8-8.0), 7.46 уш. д. д (Н15, 2Н, 3JHCCH 7.0-7.2, 3JPCCH 7.0-7.2).

Пример 11. К реактиву Гриньяра, полученному из 0.8 г (0.0333 моля) магния и 3.50 мл (5.23 г, 0.0333 моля) бромбензола в 50 мл диэтилового эфира, при перемешивании в токе аргона добавляли по каплям раствор 5 г (0.0138 моля) хлорфосфорининоксида (IIc) в 10 мл бензола. Реакционную массу нагревали при кипении 0.5 ч, охлаждали до комнатной температуры и обрабатывали дистиллированной водой, раствором 5 мл концентрированной соляной кислоты в 20 мл воды, затем снова водой. Образовавшийся при этом желтый осадок отфильтровывали и высушивали в вакууме 12 мм рт.ст. (100°С). Выделено 6.45 г (97%) 2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)-2-нафт-1-илэтенилдифенилфосфиноксида (11), т.пл. 173-175°С. Найдено, %: С 75.11, Н 4.77, Р 6.23. C30H22ClO2P. Вычислено, %: С 74.92, Н 4.58, Р 6.45. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (162.0 МГц, ДМСО-D6): δP 16.8 м.д. ИК-спектр, см-1: 409, 433, 506, 532, 546, 589, 627, 643, 694, 720, 747, 780, 800, 829, 889, 929, 970, 998, 1018, 1070, 1098, 1117, 1162, 1233, 1284, 1377, 1418, 1439, 1463, 1495, 1587, 2723, 2853, 2923, 3374. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6, 45°С, δ м.д., J Гц): 6.49 д (Н8, 1Н, 3JH7CCH8 8.7), 6.70 д (Н3, 1Н, 2JPCH3 20.6), 6.96 д. д (Н7, 1H, 3JH8CCH7 8.7, 4JH5CCCH7 2.4), 7.20 д (Н5, 1Н, 4JH7CCCH5 2.4), 7.38 д (Н9, 1Н, 3JHCCH 7.0), 7.42-7.44 и 7.46-7.47 два м (Н10, Н13, Н14, Н17, Н18, 9Н), 7.75 д. д (Н16, 4Н, 3JPCCH 11.4, 3JHCCH 7.6), 7.87 д (Н15, 1Н, 3JHCCH 8.1), 7.91 д. д (Н12, 1Н, 3JHCCH 6.2, 4JHCCCH 3.2), 8.17 д. д (Н11, 1Н, 3JHCCH 6.1, 4JHCCCH 3.2), 9.71 с (ОН, 1Н).

Пример 12. К реактиву Гриньяра, полученному из 0.8 г (0.0333 моля) магниия и 3.86 мл (4.22 г, 0.0333 моля) бензилхлорида в 20 мл диэтилового эфира при перемешивании в токе аргона добавляли по каплям раствор 5 г (0.0138 моля) хлорфосфорининоксида (IIc) в 10 мл бензола. Далее полученную реакционную массу обрабатывали, как в примере 11. Выделено 6.62 г (94%) 2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)-2-(нафт-1-ил)этенилдибензил-фосфиноксида (12), т.пл. 178-181°С. Найдено, %: С 75.34, Н 5.47, Р 6.29. C32H26ClO2P. Вычислено, %: С 75.52, Н 5.11, Р 6.10. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (162.0 МГц, ДМСО-D6): δP 30.8 м.д. ИК-спектр, см-1: 417, 454, 479, 504, 538, 582, 620, 640, 683, 699, 720, 745, 783, 798, 815, 842, 863, 883, 911, 930, 957, 1019, 1031, 1069, 1118, 1153, 1198, 1229, 1283, 1342, 1377, 1411, 1455, 1495, 1586, 1601, 1710, 1825, 1884, 1958, 2717, 2921, 3030, 3441. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6, 45°С, δ м.д., J Гц): 3.27 и 3.33 два м (CH2, 4Н, 2JH(A)CH(B) 13.5-14.0, 2JPCH(B) 13.5-14.0, 2JPCH(A) 15.2), 6.12 д (Н3, 1Н, 2JPCH3 22.8), 6.59 д (Н5, 1Н, 4JH7CCCH5 2.7), 6.79 д (Н8, 1Н, 3JH7CCH8 8.7), 7.12 д. д (Н7, 1Н, 3JH8CCH7 8.7, 4JH5CCCH7 2.7), 7.17 д. д (Н9, 1Н, 3JHCCH 7.1, 4JHCCCH 0.9), 7.30-7.35 м (Н16-18, 10Н), 7.44 д. д (Н10, 1Н, 3JHCCH 7.2, 3JHCCH 8.1), 7.46 и 7.50 два м (Н13 и Н14, 2Н; 3JHCCH 8.2, 3JHCCH 6.8, 4JHCCCH 1.4; 3JHCCH 8.2, 3JHCCH 6.8, 4JHCCCH 1.2), 7.85 уш. д (Н15, 1Н, 3JHCCH 8.3), 7.91 и 7.93 два уш. д (Н11 и Н12, 2Н, 3JHCCH 7.3-8.7), 10.01 уш. с (ОН, 1Н).

Пример 13. К реактиву Гриньяра, полученному из 0.8 г (0.0333 моля) магния и 4.12 мл (6.23 г, 0.0333 моля) орто-броманизола в 50 мл диэтилового эфира при перемешивании в токе аргона добавляли по каплям раствор 5 г (0.0138 моля) хлорфосфорининоксида (IIc) в 10 мл бензола. Далее реакционную массу обрабатывали, как описано в примере 11. Выделено 6.59 г (88%) 2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)-2-нафт-1-илэтенил-бис(2-меток-сифенил)фосфиноксида (13), т.пл. 145-148°С. Найдено, %: С 71.12, Н 5.19, Р 6.07. C32H26ClO4P. Вычислено, %: С 71.04, Н 4.81, Р 5.73. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (162.0 МГц, ДМСО-D6): δP 21.9 м.д. ИК-спектр, см-1: 406, 430, 498, 514, 554, 580, 639, 685, 723, 757, 801, 824, 885, 1020, 1044, 1073, 1115, 1140, 1165, 1247, 1278, 1377, 1413, 1462, 1589, 1638, 2722, 2854, 2923, 3391. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3, 25°С, δ м.д., J Гц): 3.76 с (ОСН3, 6Н), 6.15 д (Н5, 1Н, 4JHCCCH 2.5), 6.78 д. д (Н7, 1Н, 3JH8CCH7 8.9, 4JH5CCCH7 2.5), 6.80 уш. д (Н16, 2H, 3JHCCH 7.6), 6.83 д. д (Н18, 2Н, 3JHCCH 8.0, 3JHCCH 5.8), 6.98 д (Н3, 1Н, 2JPCH3 19.5), 7.25 уш. д (Н9, 1Н, 3JHCCH 6.9), 7.71 д (Н15, 1Н, 3JH14CCH15 8.3), 7.73 м (Н11, 1Н), 8.22 м (Н12, 1Н), 7.31-7.34 и 7.36-7.38 два м (Н10, Н13, Н14, Н17, Н19, 7Н).

Пример 14. К реактиву Гриньяра, полученному из 1.8 г (0.0750 моля) магния и 7.9 мл (11.9 г, 0.0750 моля) бромбензола в 100 мл диэтилового эфира, при перемешивании в токе аргона добавляли по каплям раствор 10 г (0.0344 моля) хлорфосфорининоксида (IId) в 10 мл бензола. Реакционную смесь нагревали при кипении 0.5 ч, затем охлаждали до комнатной температуры и обрабатывали водой, как это описано в примере 11. Из органического слоя перегонкой удаляли растворители, оставшееся стеклообразное вещество, 2-бутил-2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)этенилдифенилфосфиноксид (14), высушивали в вакууме 12 мм рт.ст. (100°С), выход 12 г (85%). Найдено, %: С 70.24, Н 6.13, Р 7.73. С24Н24ClO2Р. Вычислено, %: С 70.16, Н 5.85, Р 7.55. Масс-спектр, m/z: 410 [M]+•, 290 [М-Ph-С3Н7], 277 [М-Ph-С4Н9], 202 [Ph2РО], 153 [М-Ph2PO-С4Н9], 152 [М-Ph2PO-С4Н9-Н], 77 [Ph]. Спектр ЯМР 31P-{1H} (162.0 МГц, ДМСО-D6): δP 19.7 м.д. ИК-спектр, см-1: 405, 436, 456, 512, 539, 605, 641, 695, 719, 738, 782, 822, 879, 906, 998, 1027, 1071, 1099, 1120, 1156, 1236, 1278, 1378, 1412, 1437, 1489, 1496, 1592, 1817, 1892, 1959, 2247, 2721, 2870, 2929, 2956, 3058. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6, δ м.д., J Гц): 0.88 т (Н12, 3JHCCH 7.2), 1.35 м (Н11), 1.42 м (Н10), 2.53 м (Н9), 6.44 уш. д (Н8, 3JHCCH 8.7), 6.47 д (РСН3, 2JPCH 21.9), 6.88 уш. с (Н5), 7.34 м (Н7, Н14), 7.45 м (Н15), 7.61 м (Н13).

Пример 15. Раствор 1.83 г (0.0057 моля) хлорфосфорининоксида (IIa) в 15 мл бензола добавляли по каплям через капельную воронку при перемешивании в токе аргона к циклогексилмагнийбромиду, приготовленному из 0.17 г Mg (0.0069 моля) и 0.84 мл (1.12 г, 0.0069 моля) циклогексилбромида в 30 мл диэтилового эфира по стандартной методике. Реакционную смесь нагревали при кипении 1 ч, затем охлаждали до комнатной температуры. К полученной реакционной массе (спектр ЯМР 31P-{1Н}, 36.46 МГц, CDCl3, δP 36.5 м.д.) добавляли по каплям раствор реактива Гриньяра, приготовленный из 0.18 г (0.0069 моля) магния и 0.51 мл (0.753 г, 0.0069 моля) бромэтана в 30 мл диэтилового эфира. Реакционную массу нагревали при кипении 6 ч, охлаждали до комнатной температуры и обрабатывали дистиллированной водой, раствором 3 мл концентрированной соляной кислоты в 10 мл воды, затем снова водой. Образовавшийся при этом белый осадок отфильтровывали и высушивали в вакууме 12 мм рт.ст. (100°С). Выделено 2.16 г (96%) 2-фенил -2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)этенилциклогексилэтилфосфиноксида (15), т.пл. 85-87°С. Найдено, %: С 67.95; Н 6.74; Cl 9.12; О 8.23; Р 7.97. С22Н26PO2Cl. Вычислено, %: С 67.95; Н 6.74; Cl 9.12; О 8.23; Р 7.97. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (162.0 МГц, ДМСО-D6): δP 50.5 м.д. ИК спектр, см-1: 536, 634, 695, 724, 768, 823, 889, 942, 1004, 1030, 1111, 1214, 1280, 1377, 1410, 1462, 1494, 1571, 1588, 2595, 2721, 2854, 2924, 3374. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3, 25°C, δ м.д., J Гц): 1.12 д. т (СН3, 3Н, 3JPCCH 17.3, 3JHCCCH 7.4), 1.21, 1.26, 1.35, 1.68-1.71, 1.83 и 1.93 шесть м (С6Н11, РСН2, 13H), 6.30 д (Н3, 1Н, 2JPCH 18.8), 6.89 д (Н5, 1Н, 4JH7CCCH5 2.4), 7.17 м (Н8, А-часть спектра АВ, 1Н, 3JH7CCH8 8.7), 7.20 м (Н7, В-часть спектра АВ, 1Н, 3JH8CCH8 8.7, 4JH5CCCH7 2.4), 7.27 м (Н9, 2Н), 7.32 м (Н10, 2Н, 3JHCCH 7.0-7.7), 7.36 м (Н11, 1H, 3JHCCH 7.0-7.4), 7.78 о.ш. с (ОН, 1Н).

Пример 16. Раствор 3.0 г (0.01 моля) хлорфосфорининоксида (IIa) в 10 мл бензола добавляли по каплям при перемешивании в токе аргона к циклогексилмагнийбромиду, приготовленному из 0.33 г Mg (0.014 моля) и 1.43 мл (1.91 г, 0.014 моля) циклогексилбромида в 30 мл диэтилового эфира по стандартной методике. Реакционную смесь нагревали при кипении 1 ч, затем охлаждали до комнатной температуры. К полученной реакционной массе (спектр ЯМР 31P-{1Н}, 36.46 МГц, δP 36.5 м.д.) добавляли по каплям раствор реактива Гриньяра, приготовленный из 0.34 г (0.0142 моля) магния и 1.49 мл (2.23 г, 0.0142 моля) бромбензола в 20 мл диэтилового эфира. Реакционную массу нагревали при кипении 6 ч, охлаждали до комнатной температуры и обрабатывали дистиллированной водой, раствором 3 мл концентрированной соляной кислоты в 10 мл воды, затем снова водой. Образовавшийся при этом белый осадок отфильтровывали и высушивали в вакууме 12 мм рт.ст. (100°С). Выделено 3.6 г (85.3%) 2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилфенилциклогексилфосфиноксида (16), т.пл. 196-198°С. Найдено, %: С 68.6, Н 7.03, Р 7.65. C26H26ClO2P. Вычислено, %: С 68.57, Н 7.00, Р 7.69. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (162.0 МГц, ДМСО-D6): δP 29.4 м.д. ИК спектр, см-1: 505, 527, 553, 591, 631, 689, 665, 694, 736, 768, 808, 833, 852, 888, 917, 999, 1030, 1073, 1112, 1173, 1216, 1259, 1288, 1377, 1417, 1461, 1497, 1561, 1586, 2728, 2854, 2922, 3056, 3386. Масс-спектр, m/z: 436 [M]+•, 419 [М-ОН], 401 [М-Cl], 353 [М-С6Н11], 229 [М-POPh(С6Н11)], 228 [М-POPh(С6Н11)-Н], 208 [POPh(С6Н11)], 83 [С6Н11]. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3, 25°C, δ м.д., J Гц): 7.44 м (Н12); 7.30-7.35 м (Н9-11, Н13, Н14); 6.99 и 7.01 два м (Н7, Н8, АВ-спектр, 2JH(A)CCH(B) 8.7); 6.83 уш. д (РСН3, 2JPCH3 20.2), 6.32 уш. с (Н5); 2.13 уш. м (РСН); 1.19 уш. м, 1.30 уш. м, 1.70 уш. м, 1.78 уш. м, 1.88 уш. м (С6Н11, 10Н).

Проблема экстракции редких, редкоземельных и цветных металлов крайне важна вследствие их большого значения в технике и других областях. При этом арсенал фосфорсодержащих комплексообразующих средств (экстрагентов), которые до сих пор используются для разделения лантанидов, невелик (в основном это триалкил(арил)фосфиноксиды, триалкилфосфаты и диалкилалкилфосфонаты). Отличительной особенностью строения предлагаемых фосфиноксидов (I) является наличие в качестве одного из радикалов этенильного фрагмента, содержащего 2-гидрокси-арильный заместитель, расположенный в цис-конфигурации относительно фосфорной части, который придает этим соединениям хелатирующий характер, т.е. способность к комплексообразованию. Ниже представлены примеры жидкостной экстракции гадолиния в системе вода - хлороформ некоторыми представителями фосфиноксидов (I) (соединениями 1, 2, 5, 10), подтверждающие их высокие экстрактивные свойства.

Общая методика проведения экстракции. К 5 мл водного раствора Gd(NO3)3(С=1·10-3 моль/л) и пикриновой кислоты (HPic, С=6·10-4 моль/л) приливали 5 мл хлороформного раствора фосфиноксида (1, 2, 5, 10) (С=6.5·10-4÷9.2·10-3 моль/л). Двухфазную систему перемешивали в закрытой колбе на магнитной мешалке в течение 1.5 ч, затем оставляли на 24 ч в темном месте. После экстракции концентрацию Gd(Pic)3 в водной фазе определяли спектрофотометрическим методом по интенсивности пика электронного поглощения пикрат-иона при 353.40 нм ([13] К.Е.Koenig, G.M.Lein, P.Stuckler, T.Kaneda, D.J.Cram, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, №13, 3553, [14] R.C.Helgeson, G.R.Weisman, J.L.Toner, T.L.Tarnowski, Y.Chao, J.M.Mayer, D.J.Cram, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, №17, 4928). Электронные спектры поглощения записывали на приборе «Perkin Lambda 35» с использованием кювет толщиной l=10 мм. Степень экстракции (EPic) рассчитывалась по формуле: EPic=100%·(1-А/А0), где А0 и А - оптические плотности до и после экстракции соответственно.

Данные о степени экстракции Gd(Pic)3 из воды в хлороформ в зависимости от концентрации фосфиноксидов (1, 2, 5, 10) в качестве экстрагентов представлены в таблице.

Величины степеней экстракции Gd(Pic)3 из воды в хлороформ в зависимости от концентрации экстрагента
Концентрация экстрагентаE, %
экстрагент 1экстрагент 2экстрагент 5экстрагент 10
055.05.05.0
6.5·10-41010.59.1
9·10-41112.48.511.7
2.7·10-31721.214.130.3
4.6·10-32130.520.547.3
6.4·10-32438.526.558.1
9.2·10-33047.840.068.1

Установлено, что при концентрации экстрагента (фосфиноксида) >9.2·10-3 в двухфазной экстракционной системе выпадает осадок, представляющий собой комплекс иона гадолиния с фосфиноксидом.

Выделение комплекса Gd(III) экстрагентом (1). К 100 мл водного раствора Gd(NO3)3(С=1·10-3 моль/л) и пикриновой кислоты (HPic, С=6·10-4 моль/л) приливали 100 мл хлороформного раствора фосфиноксида (1) (С=6.4·10-2 моль/л). Двухфазную систему перемешивали в закрытой колбе на магнитной мешалке в течение 1.5 ч, затем оставляли на 24 ч в темном месте. Водный раствор центрифугировали, выпавший осадок отделяли и сушили. На основании элементного анализа выпавшего осадка комплекса Gd(III) с экстрагентом (1) был определен его состав - Gd(Pic)32O)3(1)3. Найдено, %: С 50.62; Н 4.31; N 5.76; Р 4.67; Gd 6.92. Вычислено, %: С 52.69; Н 3.32; N 5.76; Р 4.25; Gd 7.19.

Экспериментальные данные показывают, что полученные фосфиноксиды проявляют хорошие экстракционные свойства за счет комплексообразования при жидкостной экстракции иона Gd(III) в системе вода-хлороформ. Они образуют с ионом гадолиния комплексы в мольном соотношении Gd(III): лиганд =1:3, которые растворимы в хлороформе в области концентраций лиганда от 6.5·10-4 до 9.2·10-3 моль/л. При концентрациях лиганда (фосфиноксида) выше 9.2·10-3 моль/л в двухфазной системе в условиях экстракции наблюдается выпадение осадка, что облегчает выделение комплексов из раствора.

Таким образом, предложен эффективный способ получения новых соединений - диалкил(арил)-цис-(2-гидроксиарил)-2-алкил(арил)этенилфосфиноксидов, обладающих хорошими комплексообразующими свойствами, алкилированием хлорфосфорининоксидов реагентами Гриньяра.

1. Диалкил(арил)-цис-2-(2-гидроксиарил)-2-алкил(арил)этенилфосфиноксиды общей формулы (I)

где R1=Н, R2=Ph, R3=R4=Ph, Me, Et, Pr, CH2Ph, 2-MeO-C6H4, C8H17;

R1=4-Me, R2=Ph, R3=R4=Ph, CH2Ph, 2-МеО-С6Н4;

R1=H, R2=1-нафтил, R3=R4=Ph; CH2Ph;

R1=H, R2=Bu, R3=R4=Ph;

R1=H, R2=Ph, R3=цикло-С6Н11, R4=Et, Ph.

2. Способ получения диалкил(арил)-цис-2-(2-гидроксиарил)-2-алкил-(арил)этенилфосфиноксидов (I) по п.1, включающий:

взаимодействие в среде органического растворителя при нагревании хлорфосфорининоксидов формулы (II)

с реагентом Гриньяра R3MgX (X=Cl, Br, I) в мольном соотношении 1-(1,2-1,4), последующую обработку другим реагентом Гриньяра R3MgX (Х=Cl, Br, I) в том же мольном соотношении,

а при R3=R4 обработку соединений (II) производят реагентом Гриньяра в мольном соотношении 1-(2,0-2,6),

гидролиз реакционной массы водой или водным раствором соляной кислоты и выделение целевых соединений известными приемами.

3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя используют смесь бензола с эфиром, или с ТГФ, или с изооктаном.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к циклическим фосфорсодержащим соединениям ф-лы Z-R1 (I), где Z выбран из группы состоящей из: а) H2N-C2-5алкилен, б)пиридил-3-С1-5 алкилен, в) С2-6 алкил (N-CH3)C2H4; R1 выбран из структур (а) и (в), где Х представляет ОН и Cl, которые являются промежуточными продуктами для получения -амино-1-гидроксиалкилиден-1,1-бисфосфоновых кислот формул IIIA, IIIB и IIIC, где Z имеет вышеуказанные значения, М - катион основания.

Изобретение относится к органической химии, химии физиологически активных соединений и может найти применение в медико-биологических исследованиях. .

Изобретение относится к промежуточному продукту - трет-бутил(Е)-(6-{2-[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил(метилсульфонил)-амино]пиримидин-5-ил]винил}-(4R,6S)-2,2-диметил[1,3]диоксан-4-ил]ацетату, который может быть использован в синтезе соединения формулы IV, обладающего действием ингибитора HMG CoA-редуктазы, а следовательно, может быть использовано для получения фармацевтических средств для лечения, например, гиперхолестеринемии, гиперпротеинемии и атеросклероза.

Изобретение относится к новому способу получения фторфосфатов лития общей формулы (I), где а = 1, 2, 3, 4 или 5, b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3; е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (CHbFc(CF3)d) могут быть различными, причем монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфаны подвергают электрохимическому фторированию в инертном растворителе, полученную смесь продуктов при необходимости разделяют перегонкой на различные фторированные продукты и фторированные алкилфосфаны, подвергают в апротонном, полярном растворителе при от -35 до 60oС взаимодействию с фторидом лития.

Изобретение относится к молекулярно-комплексному соединению, состоящему из моно- или бисацилфосфинокисного соединения формулы (I), где R1 и R2 обозначают независимо друг от друга C1-C12-алкил, незамещенный или замещенный один-четыре раза C1-C8-алкилом и/или C1-C8-алкоксилом фенил или группу СOR3; R3 - незамещенный или замещенный один-четыре раза C1-C8-алкилом и/или C1-C8-алкоксилом фенил, и -гидроксикетонного соединения формулы (II), где R11 и R12 обозначают независимо друг от друга C1-С6-алкил или R11 и R12 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, обозначают циклогексиловое кольцо; R13 - ОН; R14 - водород.

Изобретение относится к бисацилфосфиноксидам, составам на основе этих фотоинициаторов и способам нанесения покрытий. .

Изобретение относится к новому биологически активному соединению, конкретно к дихлориду 2-[5-(2-метилпиридил]этил, бис{2-[5-(2- метилпиридинио)] этил}фосфорила (I) формулы I MeCCHMeCH2CHP=0 обладающему антибактериальной активностью.

Изобретение относится к моно- и диацилфосфиноксидам, а также к их применению в качестве фотоинициаторов фотополимеризации этиленненасыщенных соединений. .

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно, к N-замещенным гидразонам: N-дифенилфосфи- нилацетил, N-2-гидрокси-(I) и N-2-натрокси (II)-3,5-дибромфенилметилиденгидразинам формулы (C6H5)CHNHN=CH где Х=ОН(I), ONa(II), проявляющим нейротропную активность.

Изобретение относится к фосфиноксидам, которые можно применять в качестве хелатирующих агентов для экстракции лантанидов из кислых водных растворов, и может применяться для экологического мониторинга сточных вод в районах переработки и захоронения радиоактивных отходов

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фосфиноксидам общей формулы где R1Н, R 2Ph, R3R4 Ph, Me, Et, Pr, CH2Ph, 2-MeO-C 6H4, C8H 17 ;R14-Me, R 2Ph, R3R4 Ph, CH2Ph, 2-МеО-С6 Н4 ; R1 H, R21-нафтил, R3 R4Ph, CH2Ph, 2-MeO-C 6H4 ; R 1H, R2Bu, R3 R4Ph ; R1 H, R2Ph, R3цикло-С 6Н11, R4Et, Ph,и способу их получения

Наверх