Способ получения модификатора для термореактивных синтетических смол
Изобретение относится к способу получения продуктов модификации крахмалосодержащих сырьевых материалов растительного происхождения, применяемых для модификации формальдегидсодержащих термореактивных смол, широко используемых в промышленности. Описывается способ получения модификатора для синтетических термореактивных формальдегидсодержащих смол окислительной модификацией крахмалосодержащего сырьевого материала растительного происхождения в водной щелочной суспензии в условиях аэрирования реакционной смеси, в присутствии катализатора - иона металла и химически активных по отношению к крахмалосодержащему материалу компонентов, выбранных из группы, включающей меламин, дициандиамид, карбамид, толуолсульфамид, капролактам, фенол, резорцин или их смеси при 50-100°С до достижения свободнотекучего состояния реакционной смеси с вязкостью 20-60 с по вискозиметру ВЗ-6. Способ обеспечивает получение малотоксичных с повышенной водостойкостью и прочностью древесно-плитных материалов. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к способу получения продуктов модификации крахмалосодержащих сырьевых материалов растительного происхождения, в том числе зерновых, применяемых для модификации термореактивных смол, используемых главным образом в деревообрабатывающей промышленности в производстве древесно-плитных материалов, а также в составе синтетических клеев для склеивания изделий из древесины и других целлюлозных материалов.
Известен способ окислительной модификации крахмала кислородом (или кислородом воздуха) в водных растворах в щелочной среде в присутствии каталитических количеств двухвалентной солянокислой меди. Способ заключается в том, что окисление крахмала проводят в барботажном реакторе, снабженном скоростной мешалкой, при температурах 60-80°С при содержании крахмала в количестве 10% от реакционной массы. Щелочь (едкий натр или едкое кали) вводят в виде водного раствора, нагретого до рабочей температуры. Барботаж кислорода (воздуха) начинают с момента достижения рабочей температуры реакционной смеси при активном перемешивании. Содержание щелочи и солянокислой меди в реакционной системе составляет 0,3-0,7 и 0,0089-0,0108 моль·л-1 соответственно. После завершения процесса реакционную массу разбавляют водой и нейтрализуют до рН 7; полученный продукт очищают от солянокислой меди катионитом КУ-2. Отделение целевого продукта (окисленный крахмал) производят осаждением с помощью этилового спирта, фильтрованием и сушкой. Полученный продукт обладает растворимостью в воде и предназначен для применения в качестве загустителя печатных красок (Н.Н.Боровко и др., Окислительное модифицирование крахмала с целью использования в качестве загустителя печатных красок. Журнал прикладной химии, 1999, т.72, вып.10, стр.1708-1712).
Недостатком способа является сложность технологии и дороговизна получаемого продукта; его применение в качестве целевой добавки к термореактивным смолам в производстве древесно-плитных материалов не имеет технико-экономическую основу.
Известен способ получения модифицированных водорастворимых крахмалов окислением последних перекисью водорода. Способ осуществляется в области кислых значений рН в присутствии ионов металла, в качестве которого используют сульфат двухвалентного железа; процесс ведут до нужной вязкости с последующим удалением остаточного количества перекиси водорода с помощью сульфитных соединений щелочных металлов (Патент США №3975206, МКИ С08B 31/18, опубл. 1974).
Полученный таким образом продукт представляет собой подвижную массу, но не характеризуется ламинарным течением. Применение этого продукта в технологических процессах производства древесно-плитных материалов технически затруднительно и опасно, т.к. готовый продукт может содержать перекисные взрывоопасные соединения.
Известен способ получения продукта, имеющего клеящие свойства, из зернового сырья, применяемого в частности в качестве добавки к термореактивным смолам в производстве древесно-стружечных плит. Способ состоит в смешивании зернового сырья с щелочным раствором, в введении катализатора - соединения меди, перемешивании смеси с одновременным ее аэрированием при температуре 50-100°С до достижения заданного значения рН (Патент РФ №2017750, МПК С08В 30/18; C09J 103/02, опубл. 1994). Получаемый продукт пригоден для применения в качестве добавки к карбамидоформальдегидной смоле в производстве древесно-стружечных плит. Однако эффективность применения данного модификатора в производстве ограничивается исключительно некоторым снижением себестоимости древесно-стружечных плит.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения модификаторов для термореактивных смол на основе крахмалосодержащих сырьевых материалов растительного происхождения, в том числе зерновых (Патент РФ №2165939, МПК, 7 С08В 31/18, опубл. 2001 г.).
Техническая сущность способа заключается в окислении сырья в водных суспензиях концентрации порядка 20-30% кислородом или кислородом воздуха в присутствии щелочей (едкий натр или едкое кали) и солей двухвалентной меди при температуре 70-75°С в условиях аэрирования реакционной смеси, причем способ предусматривает введение щелочи только после достижения температуры 70-75°С. Авторы указывают, что только после предварительного смешивания сырья с водным раствором катализатора и достижения температуры нагрева 70-75°С с последующим введением щелочи решается задача создания промышленно воспроизводимого и стабильного во времени способа получения продуктов модифицированного крахмалсодержащего сырья.
Однако. судья по представленным примерам, в соответствии с которыми процесс ведется в реакторе емкостью 10 дм3, вряд ли можно утверждать, что данный способ является промышленно воспроизводимым процессом. Получаемые по способу продукты обладают текучестью только при высокой температуре - 65°С, т.е. нетехнологичны и не могут решать комплексные проблемы, которые актуальны в настоящее время в области производства древесно-плитных материалов.
В настоящее время в области древесно-плитных материалов на основе синтетических термореактивных смол особую актуальность представляет снижение их себестоимости и токсичности без ухудшения физико-механических свойств, а также повышение гидролитической устойчивости древесно-плитных материалов, изготавливаемых на основе низкомольных карбамидоформальдегидных смол.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание ассортимента доступных, высокоэффективных и унифицированных модификаторов для синтетических термореактивных смол, используемых в деревообрабатывающей промышленности, и способа их получения. Представляется особо важным обеспечить наличие в составе модификаторов реакционных центров, способных к проявлению химической активности по отношению к основным функциональным группам формальдегидсодержащих термореактивных смол. При этом появляется возможность получения заданных полимерных структур с заданными свойствами.
Технический результат, состоящий в получении малотоксичных с повышенной водостойкостью и прочностью древесно-плитных материалов с использованием предлагаемых модификаторов, достигается тем, что в способе получения модификаторов для термореактивных синтетических смол на основе крахмалосодержащих сырьевых материалов растительного происхождения путем окислительной модификации последних в водных щелочных суспензиях в присутствии катализаторов - ионов металлов, при нагревании в условиях аэрирования реакционной смеси процесс проводят в присутствии химически активных по отношению к крахмалосодержащим сырьевым материалам компонентов - аминосоединений и/или фенолов в количестве 5-100% от массы растительного сырья до достижения свободнотекучего состояния реакционной смеси с вязкостью 20-60 с по вискозиметру ВЗ-6.
В качестве химически активных по отношению к крахмалосодержащим сырьевым материалам компонентов могут быть применены соединения, выбранные из группы, содержащей меламин, дициандиамид, карбамид, толуолсульфамид, капролактам, фенол, резорцин или их смеси в любых соотношениях. При этом эти компоненты могут быть введены единовременно на стадии приготовления исходной реакционной смеси или порционно в ходе ведения процесса, но не менее чем за 1 час до завершения процесса.
В качестве катализаторов процесса могут быть использованы соли двухвалентных металлов - железа, кальция, магния, меди, цинка или их смеси в любых соотношениях или их смеси с сульфатами натрия или калия в суммарном количестве 1-5% от массы растительного сырья.
Аэрирование реакционной смеси осуществляют воздухом или кислородом.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами его выполнения.
Пример 1
В реактор объемом 6 м3 подают 4,1 т воды, при работающей мешалке загружают 50 кг меламина и 450 кг карбамида. Смесь перемешивают 10-20 мин и после этого в реактор загружают 12 кг ацетата меди, после растворения которого загружают 650 кг пшеничной муки. Муку диспергируют, после чего в реактор загружают 25 кг едкого натра. Закрывают загрузочный люк и включают обогрев. После достижения температуры 30°С через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуры 85±5°С и проводят выдержку в течение 2-х часов. Затем в реактор загружают дополнительно 50 кг карбамида и продолжают выдержку в условиях аэрирования реакционной смеси.
Процесс продолжают до получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 28 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм) в соответствии ГОСТ 8420-84.
Свойства полученного продукта по примеру 1 и по следующим примерам приведены в таблице 1.
Пример 2
В реактор объемом 6 м3 подают 4,0 т воды, при работающей мешалке загружают 400 кг карбамида, 100 кг фенола и 50 кг толуолсульфамида. Смесь перемешивают 10-20 мин и после этого в реактор загружают 14 кг хлористого кальция и 10 кг сульфата меди. После растворения хлористого кальция и сульфата меди в реактор загружают 750 кг рисовой мучки. После диспергирования муки в реактор загружают 30 кг едкого калия, закрывают загрузочный люк и включают обогрев. После достижения температуры 30°С через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуру 65±5°С и проводят выдержку.
Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 38 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).
Пример 3
В реактор объемом 6 м3 подают 4,0 т воды и при перемещении загружают 15 кг сульфата двухвалентной меди (с 5 молекулами кристаллизационной воды) и 5 кг сульфата натрия. При работающей мешалке в реактор загружают 550 кг карбамида и 25 кг едкого натрия. Смесь перемешивают 10-20 мин и после этого в реактор загружают 650 кг кукурузной муки. Закрывают загрузочный люк и включают обогрев. После достижения температуры 40°С через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуры 65±5°С и проводят выдержку в условиях аэрирования реакционной смеси.
Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 30 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).
Пример 4
В реактор объемом 6 м3 подают 3,5 т воды и при перемешивании загружают 10,0 кг хлористой меди и 10 кг железного купороса (FeSO4·7H2O). При работающей мешалке в реактор загружают 200 кг фенола и 50 кг капролактама. Смесь перемешивают 10-20 мин и после этого в реактор загружают 1500 кг кукурузного зерна. Затем в реактор загружают 60 кг едкого натрия, закрывают загрузочный люк и включают обогрев. После достижения температуры 50°С через нижний штуцер реактора подают сжатый кислород, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуру 75±5°С и проводят выдержку.
Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси (готовая продукция отфильтровывается через сито) с вязкостью 60 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).
Пример 5
В реактор объемом 6 м3 подают 4,0 т воды и при перемешивании загружают 15 кг сульфата двухвалентной меди (с 5 молекулами кристаллизационной воды) и 5 кг сульфата магния. При работающей мешалке в реактор загружают 550 кг карбамида. Смесь перемешивают (10-20) мин и после этого в реактор загружают 600 кг пшеничной муки. После диспергирования муки в реактор загружают 27 кг едкого натрия, закрывают загрузочный люк и включают обогрев. Затем через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуры 55±5°С и проводят выдержку. Через 2 часа после начала выдержки в реактор загружают дополнительно 50 кг резорцина и продолжают выдержку в условиях аэрирования реакционной смеси.
Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 30 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).
Пример 6
В реактор объемом 6 м3 подают 4,0 т воды и при перемешивании загружают 15 кг сульфата двухвалентной меди (с 5 молекулами кристаллизационной воды) и 7 кг сульфата цинка (ZnSO4·7H2O). При работающей мешалке в реактор загружают 400 кг карбамида и 100 кг меламина. Смесь перемешивают 10-20 мин и после этого в реактор загружают 800 кг измельченного картофеля. После этого в реактор загружают 30 кг едкого калия, закрывают загрузочный люк и включают обогрев. Затем через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуры 95±5°С и проводят выдержку. Через 2 часа после начала выдержки в реактор загружают дополнительно 50 кг толуол сульфамида и продолжают выдержку в условиях аэрирования реакционной смеси.
Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 56 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).
Пример 7
В реактор объемом 6 м3 подают 4,0 т воды, включают мешалку и через нижний штуцер подают сжатый воздух. Далее загружают 15 кг сульфата двухвалентной меди (с 5 молекулами кристаллизационной воды), 200 кг карбамида и 50 кг капролактама. Смесь в условиях аэрирования перемешивают 10-20 мин и после этого в реактор загружают 1000 кг пшеницы и 35 кг едкого натрия, закрывают загрузочный люк и включают обогрев. Реакционную смесь нагревают до температура 70±5°С и проводят выдержку. Через 2 часа после начала выдержки в реактор загружают дополнительно 50 кг фенола и продолжают выдержку в условиях аэрирования реакционной смеси.
Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 52 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).
Пример 8
В реактор объемом 6 м3 подают 4,1 т воды, при работающей мешалке загружают 15 кг гидрата медного купороса, 4 кг хлористого кальция и перемешивают смесь 5-10 мин до полного растворения. Далее в реактор загружают 500 кг карбамида, 25 кг едкого натра и продолжают перемешивание до полного их растворения. Включают обогрев реактора и при перемешивании в реактор загружают 650 кг пшеничной муки. Содержимое реактора подогревают до 65±5°С, в ходе обогрева через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух и при постоянном перемешивании в условиях аэрирования реакционной смеси проводят выдержку.
Выдержку продолжают при температуре 65±5°С до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) при комнатной температуре реакционной массы с вязкостью 43 с (по ВЗ-246, сопло 6 мм).
Пример 9
В реактор объемом 6 м3 заливают 4,1 т воды и при перемешивании загружают 14 кг медного купороса. После перемешивания в течение 5-15 мин в реактор загружают 23 кг едкого натрия и 500 кг карбамида. После растворения последних в реактор загружают 600 кг пшеничной муки, закрывают загрузочный люк и включают обогрев. После достижения температуры 45°С через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуры 65±5°С и проводят выдержку.
Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 34 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).
Пример 10
Процесс проводят по примеру 9 при следующем количестве компонентов:
вода - 4,0 т; медный купорос - 15 кг; карбамид - 550 кг; едкий натр - 25 кг; пшеничная мука - 650 кг. Процесс продолжают до стадии получения реакционной смеси с вязкостью 53 с.
Пример 11
Процесс проводят по примеру 9. В качестве растительного сырья применяют муку кукурузную.
Процесс продолжают до момента достижения вязкости 48 с.
Пример 12
Процесс проводят по примеру 1. Через нижний штуцер реактора подают кислород. Температура выдержки 75±5°С.
Процесс продолжают до момента достижения вязкости 35 с.
Пример 13
В реактор объемом 6 м3 подают 4,5 т воды и при перемешивании загружают 15 кг медного купороса и 10 кг купороса железа. Смесь перемешивают 10-20 мин, после чего в реактор загружают 400 кг карбамида, 70 кг резорцина и 30 кг толуолсульфамида. После их растворения 15-20 мин в реактор загружают 20 кг едкого калия и 500 кг кукурузной муки, закрывают загрузочный люк реактора и включают обогрев. После достижения температуры 60°С через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают до температуры 65-70°С и проводят выдержку.
Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 22 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).
Пример 14
В реактор объемом 6 м3 подают 4,0 т воды и при перемешивании загружают 40 кг резорцина и 10 кг солянокислой меди. Смесь перемешивают 10-20 мин, после чего в реактор загружают 35 кг едкого натра и 1000 кг кукурузного зерна, закрывают загрузочный люк реактора и включают обогрев реактора. После достижения температуры 70°С через нижний штуцер реактора подают сжатый воздух, при постоянном перемешивании и температуре 70-75°С и проводят выдержку.
После достижения вязкости реакционной смеси 65 cза 1 час до завершения процесса в редактор дополнительно загружают 10 кг резорцина.
Процесс продолжают до стадии получения свободнотекучей (ламинарное течение) реакционной смеси с вязкостью 55 с, определяемой по вискозиметру ВЗ 246 (сопло 6 мм).
| Таблица 1 | ||||
| Примеры | Наименование показателей | |||
| Массовая доля сухого остатка, % | Условная вязкость по ВЗ-6, с* | Плотность, т/м3 | Водородный показатель, рН | |
| 1 | 21,3 | 28 | 1,065 | 10,9 |
| 2 | 23,8 | 38 | 1,085 | 11,2 |
| 3 | 22,5 | 30 | 1,07 | 10,4 |
| 4 | 29,7 | 60 | 1,075 | 10,8 |
| 5 | 22,2 | 30 | 1,07 | 11,0 |
| 6 | 21,9 | 56 | 1,074 | 11,1 |
| 7 | 21,7 | 52 | 1,075 | 11,3 |
| 8 | 22,1 | 43 | 1,075 | 10,8 |
| 9 | 19,8 | 34 | 1,064 | 10,3 |
| 10 | 22,1 | 53 | 1,07 | 11,0 |
| 11 | 22,6 | 48 | 1,08 | 10,9 |
| 12 | 23,1 | 35 | 1,08 | 11,2 |
| 13 | 17,7 | 22 | 1,057 | 10,5 |
| 14 | 20,8 | 55 | 1,068 | 11,4 |
| Прототип | 15,3 | 600-1000 спз** при 65°С | - | 11,3 |
| Примечание: * - определяется при температуре 20-22°С; ** - соответствует приблизительно 160-260 с по вискозиметру ВЗ-4. |
Продукты модификации крахмалосодержащих сырьевых материалов по настоящему изобретению предназначены для применения в качестве целевых модифицирующих добавок к связующим на основе синтетических термореактивных формальдегидсодержащих смол, которые используются главным образом в деревообрабатывающей промышленности в производстве древесно-плитных материалов.
Получаемые продукты могут быть использованы в том числе в качестве многоцелевого компонента модификатора синтетических связующих (карбамидо-, карбамидомеламино-, фенолоформальдегидные смолы и др.), используемых в деревообрабатывающей промышленности в производстве древесно-стружечных и фанерных плит.
Модификаторы по предлагаемому изобретению и по прототипу опробованы в качестве целевой добавки к карбамидоформальдегидной смоле марки КФ-МТ-15, производимой по ТУ 6-06-12-88. Рецептура изготовления и показатели связующих приведены ниже.
| Наименование компонентов, в массовых частях | Образцы связующих | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 1. Карбамидоформальдегидная | |||||
| смола марки КФ-МТ-15 | - | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 2. Модификатор: | |||||
| - по примеру 1 | - | 35 | - | - | - |
| - по примеру 6 | - | 35 | - | - | |
| - по прототипу | - | - | - | 35 | - |
| - по аналогу - Патент | |||||
| РФ №2017750 | - | - | - | - | 35 |
| 3. Отвердитель 20%-ный | |||||
| раствор NH4Cl | - | 7,0 | 7,0 | 7,0 | 7,0 |
| 4. Время желатинизации | |||||
| при 100°С, с | - | 75 | 77 | 85 | 90 |
С применением вышеприведенных связующих изготовлены образцы трехслойных древесно-стружечных плит (ДСтП) с толщиной 16 мм и и 3-слойной фанеры. Показатели изготовленных образцов ДСтП и фанеры приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Наименование показателя | Норма по ГОСТ | Образцы связующих | |||
| А. ДСтП, марка А | 10632-89 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 1. Плотность, кг/м3 | - | 668 | 664 | 672 | 668 |
| 2. Предел прочности при изгибе, МПа, не менее | 16 | 16,8 | 17,4 | 15,7 | 16,1 |
| 3. Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти, МПа, не менее | 0,35 | 0,44 | 0,47 | 0,37 | 0,38 |
| 4. Качество поверхности, выход 1-го сорта, % | - | 91,5 | 93,3 | 87,5 | 88,9 |
| 5. Содержание формальдегида, мг/100 г ДСтП* | - | 9,5 | 8,6 | 24,8 | 23,5 |
| Б. Фанера ФК, березовая | 3916-88 | ||||
| 1. Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры, МПа, не менее 1.1. После кипячения в воде в течение 1 ч | 0,8 | ||||
| 1.2. После вымачивания в воде в течение 24 ч | 1,2 | 1,4 | 1,8 | 1,1 | 1,2 |
| Примечание: * - определяется по ГОСТ 27678-88 |
Из таблицы видно, что применение предлагаемых по настоящему изобретению модификаторов способствует существенному снижению токсичности и заметному повышению водостойкости древесно-плитных изделий при сохранении их прочностных показателей.
1. Способ получения модификатора для синтетических термореактивных формальдегидсодержащих смол окислительной модификацией крахмалосодержащего сырьевого материала растительного происхождения в водной щелочной суспензии в присутствии катализатора - иона металла при нагревании в условиях аэрирования реакционной смеси, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии химически активных по отношению к крахмалосодержащему сырьевому материалу компонентов, выбранных из группы, включающей меламин, дициандиамид, карбамид, толуолсульфамид, капролактам, фенол, резорцин или их смеси в любых соотношениях, в количестве 5-100% от массы растительного сырья при температуре 50-100°С до достижения свободно-текучего состояния реакционной смеси с вязкостью 20-60 с по вискозиметру ВЗ-6.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что химически активные по отношению к крахмалосодержащему сырьевому материалу компоненты вводят единовременно на стадии приготовления исходной реакционной смеси или порционно в ходе ведения процесса, но не менее чем за 1 ч до завершения процесса.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соли двухвалентных металлов - железа, или кальция, или магния, или меди, или цинка, или их смеси в любых соотношениях, или их смеси с сульфатом натрия или калия в суммарном количестве 1-5% от массы растительного сырья.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что аэрирование реакционной смеси проводят воздухом или кислородом.
