Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литированного оксида ванадия (LiV3O8). Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в ускорении процесса получения литированного оксида ванадия, повышении его дисперсности, емкости и ресурса. Поставленная техническая задача достигается тем, что в известном способе изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора, заключающемся в том, что проводят смешение массы оксида ванадия с гидрооксидом лития в сухом виде с последующей термообработкой, согласно изобретению проводят дополнительное перемешивание оксида ванадия и гидрооксида лития в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 1.7 ГПа и величинах относительной деформации 18-20. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литированного оксида ванадия (LiV3O8). Катоды аккумуляторов являются композиционными материалами: они представляют собой смесь активной массы, связующего (фторопласт) и электропроводной добавки (сажа, графит). В качестве активной массы катода в настоящее время широко применяется литированный оксид ванадия [1].

Известен гидротермальный способ изготовления литированного оксида ванадия, который заключается в следующем: в растворе, содержащем гидрооксид лития и тетраметиламмоний, растворяли оксид ванадия (V2O5) и смесь нагревали до 150-200°С. Процесс проводили при рН 2-5. После окончания реакции смесь выпаривали. Полученное соединение ванадия имеет рутильную структуру, общую формулу Lix+0,6V2-yO4-y и циклируется в диапазоне потенциалов 2,0-4,0 В относительно литиевого электрода [2]. Недостатками этого способа являются его сложность, а также значительное количество воды в литированном оксиде ванадия, которая в процессе работы аккумулятора экстрагируется в электролит, что приводит к деградации аккумулятора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является высокотемпературный твердофазный способ изготовления литированного оксида ванадия, который заключается в следующем: порошок оксида ванадия перемешивают со смесью гидрооксида натрия и диоксида кремния, нагревают и выдерживают при температуре 680°С в течение 3 часов [3]. Полученный расплав выливают на стальную пластину, находящуюся при комнатной температуре. После охлаждения материал измельчают в течение 4 часов в шаровой мельнице. Литирование полученного материала проводят электрохимически до образования LiV3O8.

К недостаткам высокотемпературного твердофазного способа метода можно отнести многоступенчатость и длительность процесса, невысокую дисперсность порошков LiV3O8, что сказывается на емкости и ресурсе работы электродов на его основе и аккумулятора в целом.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в ускорении процесса получения литированного оксида ванадия, повышении его дисперсности, емкости и ресурса. Поставленная техническая задача достигается тем, что в известном способе изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора, заключающемся в том, что проводят смешение массы оксида ванадия с гидрооксидом лития в сухом виде с последующей термообработкой, согласно изобретению проводят дополнительное перемешивание оксида ванадия и гидрооксида лития в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 1.7 ГПа и величинах относительной деформации 18-20.

Кроме того, термообработку проводят при температуре 200-400°С в течение 15 часов.

На чертеже схематично представлено устройство для осуществления способа.

Устройство содержит активную массу электрода 1, располагаемую под пуансоном 2 на наковальне Бриджмена 3.

Способ осуществляют следующим образом. Оксид ванадия V2O5 и гидрооксид лития LiOH насыпают в керамическую чашку. Затем стеклянной палочкой их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение 10-15 секунд. Полученную массу 1 насыпают на наковальню Бриджмена 3, прижимают сверху пуансоном 2 и помещают под пресс. Затем массу подвергают относительной деформации величиной 18-20 при давлении не менее 1.7 ГПа. В результате получается плоский диск толщиной 1.5-2 мм. Этот диск затем помещается в муфельную печь, где выдерживается при температуре 200-400°С в течение 15 часов в воздушной атмосфере.

Устройство, на котором проводилось дополнительное перемешивание, позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении. Особенностью устройства данного типа является то, что по мере увеличения давления напряжение, необходимое для поддержания постоянной скорости пластического деформирования, увеличивается. При постоянном давлении напряжение, необходимое для удержания постоянной скорости пластического деформирования, остается постоянным. Пластическое течение на устройстве данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение для смесей оксида ванадия V2O5 и гидрооксида лития LiOH возникает при давлениях порядка 1.7 ГПа, при меньших давлениях сжимающие вещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 1.7 ГПа порошкообразные материалы компактируются, т.е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При данной методике можно развивать в исследуемых материалах при давлении выше пороговых пластические деформации в большом диапазоне без нарушения сплошности образцов. В нашем случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которых состоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Для данной схемы воздействия и геометрии образцов необходимо применять представления о деформациях кручения при воздействии скручивающих напряжений на цилиндрическое тело. Указанные деформации можно охарактеризовать отношением длины винтовой линии, в которую при деформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высоте цилиндра [4]. При относительной деформации менее 18 единиц получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит к ухудшению электрохимических характеристик электрода. При относительной деформации более 20 единиц после термообработки полученной смеси оксида ванадия V2O5 и гидрооксида лития LiOH образуется фаза литированного оксида ванадия LiV3O8 высокой упорядоченности, т.е. характеризуется малым количеством структурных дефектов, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда источника тока и, соответственно, приводит к снижению разрядной емкости электрода. При температуре ниже 200°С не получается фазовооднородный продукт: образуется литированный оксид ванадия LiV3O8 с небольшими количествами примесей оксида ванадия V2O5. При температуре выше 400°С образуется нестабильная структура литированного оксида ванадия LiV3O8, которая характеризуется агрегатированием частиц - слипанием в крупные агрегаты. Они отличаются невысокими коэффициентами диффузии иона лития и ,соответственно, повышенными поляризационными потерями. 15 часов достаточно для полного преобразования смеси диоксида ванадия V2O5 и гидрооксида LiOH в тонкодисперсную фазу литированного оксида ванадия LiV3O8. Таким образом, выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности способа.

Реализация указанного способа позволяет увеличить емкость катодов и их ресурс на 18-25%, а также значительно сокращает длительность процесса изготовления катода. Для осуществления способа необходимы пресс, пуансон, наковальня и муфельная печь.

Пример 1. 2000 мг V2O5 смешивали с 2000 мг LiOH, затем подвергали дополнительному перемешиванию при кручении под давлением 1.7 ГПа и относительной деформации 20; полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 400°С в течение 15 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литированного оксида ванадия изготавливали катод аккумулятора: 510 мг катодной массы с содержанием LiV3O8, сажи и фторопласта в соотношении 88:10:2 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li- LiV3O8 в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 56 мА*ч в диапазоне напряжения 3.5-.2.0 В на протяжении 120 циклов.

Пример 2. 3100 мг V2O5 смешивали с 3090 мг LiOH, затем подвергали дополнительному перемешиванию при кручении под давлением 1,8 ГПа и относительной деформации 18; полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 300°С в течение 15 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литированного оксида ванадия изготавливали катод аккумулятора: 530 мг катодной массы с содержанием LiV3O8, сажи и фторопласта в соотношении компонентов 90:7:3 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiV3O8 в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 63 мА*ч в диапазоне напряжения 3.5-.2.0 В на протяжении 125 циклов.

Пример 3. 2900 мг V2O5 смешивали с 2900 мг LiOH, затем подвергали дополнительному перемешиванию при кручении под давлением 1.9 ГПа и относительной деформации 19; полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 200°С в течение 15 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литированного оксида ванадия изготавливали катод аккумулятора: 5200 мг катодной массы с содержанием LiV3O8, сажи и фторопласта в соотношении компонентов 90:9:1 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiV3O8 в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 69 мА*ч в диапазоне напряжения 3.5-.2.0 В на протяжении 110 циклов.

Во всех случаях аккумуляторы удовлетворяли требованиям ГОСТ по емкости, разрядному напряжению и ресурсу.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что он позволяет снизить продолжительность процесса изготовления электрода литиевого аккумулятора, увеличить его емкость и ресурс.

Таким образом, повышается эффективность настоящего способа в целом, чем он выгодно отличается от известных.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Волков В.Л., Лазарев В.Ф., Захарова Г.C. // Электрохимическая энергетика. - 2001. - Т.1. - №3. - С.3-8.

2. Kawakita Jin, Katayama Yasushi, Miura Takashi, Kishi Tomiya. // Solid State Ionics. - 1998. - vol.110, N3-4, - p.199-207.

3. Присяжный В.Д., Чмиленко Н.А., Ткаленко Д.А. // Материалы 4-й Международ. конф. "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики". - 1999. - Саратов. - С.101-102.

4. Жорин В.А., Усиченко В.М., Епиколонян Н.С. "Высокомолекулярные соединения", 1982, том 24, №9, с.1889-1893.

1. Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора, в котором производят смешение массы оксида ванадия с гидрооксидом лития в сухом виде с последующей термообработкой, отличающийся тем, что проводят дополнительное перемешивание оксида ванадия и гидрооксида лития в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 1,7 ГПа и величинах относительной деформации 18-20.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку проводят при температуре 200-400°С в течение 15 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу улучшения циклических зарядно-разрядных характеристик литиевой вторичной батареи с использованием активного анодного материала на основе Si.

Изобретение относится к химической технологии и используется для получения катодных материалов со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов. .
Изобретение относится к электротехнике, а именно к изготовлению положительных электродов литиевых химических источников тока. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе диоксидмарганцевой шпинели.

Изобретение относится к способу изготовления электрода для аккумулятора с неводным электролитом. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности, к производству литиевых первичных и вторичных источников тока на основе диоксида марганца или диоксидмарганцевой шпинели.
Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для изготовления источников тока (топливных элементов), систем жизнеобеспечения, для регенерации газов в замкнутых объемных, электролизеров для водородной энергетики, кислородных насосов, датчиков для метрологии и т.д.
Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для создания топливных элементов, для разложения кислородосодержащих газов для получения кислорода, разложения воды для получения водорода и т.д.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в топливных элементах. .

Изобретение относится к литиевой вторичной батарее, предпочтительно - к высоковольтной батарее с предельным напряжением зарядки более 4,35 В. .

Изобретение относится к способу улучшения циклических зарядно-разрядных характеристик литиевой вторичной батареи с использованием активного анодного материала на основе Si.

Изобретение относится к электроду, способу его изготовления и электрохимическому устройству с этим электродом. .

Изобретение относится к электрохимическому устройству, содержащему электродный вывод, имеющий защитное устройство для прерывания электрического тока, когда температура электрохимического устройства увеличивается.

Изобретение относится к блоку аккумуляторной батареи с модулем защитной схемы (МЗС) и соединительной структурой. .

Изобретение относится к литиевой вторичной батарее, имеющей предельное напряжение зарядки 4,35 В или выше. .

Изобретение относится к кремниевым анодам для литиевых батарей. .

Изобретение относится к элементу безопасности для батареи и к батарее с таким элементом безопасности. .

Изобретение относится к литиевой вторичной батарее, а также к электроду, включающему в себя алифатическое нитрильное соединение. .
Изобретение относится к электрохимическому устройству, предпочтительно к литиевой вторичной батарее. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литированного оксида ванадия

Наверх