Композиционный керамический материал на основе сиалона и способ получения изделий
Владельцы патента RU 2329997:
Степанов Николай Викторович (RU)
Стельмак Светлана Евгеньевна (RU)
Предлагаемая группа изобретений относится к композиционному керамическому материалу на основе сиалона и способу получения из него изделий, которые могут быть использованы для изготовления стройматериалов, деталей машиностроения, металлорежущего инструмента, инструмента для обработки металлов давлением и для подшипников скольжения и т.д. Композиционный керамический материал на основе сиалона получают из шихты, включающей следующие компоненты, мас.%: диоксид кремния (SiO2) 91,7-81,4, алюминиевая пудра (Al) 3-5, магний (Mg) 0,1-0,5, кальций(Са) 0,01-0,1, натрий (Na) 0,001-0,01, азот (N2) 5-10, пластификатор (поликарбосилан) 0,1-3. Диоксид кремния предварительно измельчают, приготовление смеси осуществляют путем смешивания алюминиевой пудры, магния, кальция, натрия, пластификатора и размельченного диоксида кремния в присутствии ионизированного азота. Затем производят гидростатическое формирование полуфабриката изделия с последующей его многоступенчатой термообработкой. Технический результат изобретения: уменьшение времени изготовления изделий, повышение их физико-механических характеристик. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.
Предлагаемая группа изобретений относится к огнеупорным материалам, в частности к композиционному керамическому материалу на основе сиалона и способу получения из него изделий.
Предлагаемое изобретение может быть использовано для изготовления стройматериалов, деталей машиностроения, металлорежущего инструмента, инструмента для обработки металлов давлением и для подшипников скольжения и т.д.
Известен композиционный керамический материал, содержащий нитрид кремния, нитрид алюминия, оксид кремния, оксид алюминия, нитрид бора, углерод, борид, силицид, карбид, нитрид, оксид переходного металла Ш-У1 группы периодической системы, карбид и/или борид кремния, карбид бора и по крайней мере один оксид металла с размером частиц 0,1-10,0 мкм из группы, включающей литий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий (см. заявку РФ №93045157 по кл. С04В 35/58, 1993 г.).
Известный материал обладает повышенной термической стойкостью, а также эрозионно-коррозийной стойкостью по отношению к расплавам металлов.
Однако он имеет ряд существенных недостатков, а именно большое содержание компонентов, большая часть которых дорогостоящие.
Известен композиционный керамический материал на основе сиалона, шихта которого содержит диоксид кремния, алюминий, азот и пластификатор, и способ получения изделий из него, включающий приготовление смеси компонентов, измельчение, формирование полуфабриката и получение готового изделия в атмосфере азот (сборник докладов конференции по «Применению высокопрочной керамики в изделиях машиностроения», 1967, статья S.Tfinebayashi, National Industrial Research Institute of Kyushu, Shuku-machi, Tosu City, Saga Pref., Japan. «Compositions in the Si6-zAlzO zN8-zsystem»).
Кроме того, в состав материала входят оксиды титана, железа, калия, при этом используют практически чистый алюминий 99,7.
Известно, что для сиалона с содержанием Θ-фазы (Si2N2O), обладающей минимальной теплопроводностью (0,0006 ват/мК), характерно общее снижение теплопроводности сиалоновых изделий с ростом концентрации Θ-фазы, с ростом плотности изделия.
Недостатком известных решений является долгое время протекания процесса получения изделия в атмосфере азота при очень больших давлениях до 500А.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является композиционный керамический материал на основе сиалона, шихта которого содержит диоксид кремния, алюминий в виде пудры, натрий, магний, азот и пластификатор (см. Патент US 5030600, кл. С04В 35/599, 1991 г.).
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ изготовления изделий из композиционного керамического материала на основе сиалона, включающий приготовление смеси компонентов, гидростатическое формирование полуфабриката изделия и получение готового изделия в атмосфере азота путем многоступенчатой термообработки (см. Патент US 5030600, кл. С04В 35/599, 1991 г.).
Недостатками группы известных технических решений, а именно композиционного керамического материала на основе сиалона и способа получения изделия из него, являются:
- большое количество алюминия в материале усложняет управление процессом алюмотермии, что приводит к увеличению пористости материала;
- включение в шихту материала компонентов с разным сродством к кислороду и разными температурами раскисления усложняет проведение процесса изготовления изделия.
Получаемое изделие имеет гетарофазную структуру сиалона, а это приводит к резкому снижению механических свойств сиалона.
- использования только чистого диоксида кремния SiO2 (песка) без примесей глинистых пород, т.к. изделие получают путем горячего прессования при высоких температурах 1750-2200°С, а это приводит к большим затратам электроэнергии.
Задачами, решаемыми предлагаемой группой изобретений, являются создание композиционного керамического материала на основе сиалона и способа получения из него изделия, которые позволяют уменьшить время получения изделия с повышенными физико-механическими характеристиками, т.е. уменьшить пористость изделия и тем самым повысить его теплоизоляционные свойства.
Технический результат в предлагаемом изобретении достигают созданием композиционного керамического материала на основе сиалона, шихта которого содержит диоксид кремния, алюминий в виде пудры, натрий, магний, азот и пластификатор, отличающегося тем, что в шихту дополнительно введен кальций, а в качестве пластификатора используют поликарбосилан, при следующим содержании компонентов, в мас.%:
| диоксид кремния (SiO2) | 91,7-81,4 |
| алюминиевая пудра (Al) | 3-5 |
| магний (Mg) | 0,1-0,5 |
| кальций (Са) | 0,01-0,1 |
| натрий (Na) | 0,001-0,01 |
| азот (N2) | 5-10 |
| поликарбосилан | 0,1-3 |
Это позволяет ввести в состав композиционного керамического материала дополнительный необходимый для повышения физико-механических свойств материала ионизированный азот.
Предлагаемый композиционный керамический материал является дешевым по сравнению с прототипом, т.к. использовано дешевое сырье:
- используют любой песок с содержанием глины и любой фракции;
- используют отходы алюминиевого производства в виде пудры с любым содержанием примесей;
- использование поликардосилана даже в малых дозах обеспечивает ввод в материал ионизированного азота, за счет чего возможно проведение способа получения изделия при малых давления (1-1,5 атм).
Технический результат в предлагаемом изобретении достигают созданием способа изготовления изделий из композиционного керамического материала на основе сиалона, включающего приготовление смеси компонентов, гидростатическое формирование полуфабриката изделия и получение готового изделия в атмосфере азота путем многоступенчатой термообработки, отличающегося тем, что приготавливают смесь компонентов путем предварительного измельчения диоксида кремния (SiO2), последующего диспергирования алюминиевой пудры в растворе поликарбосилана и смешивания диспергированной алюминиевой пудры, размельченного диоксида кремния (SiO2), магния (Mg), кальция(Са), натрия (Na), a многоступенчатую термообработку проводят сначала путем постепенного температурного нарастания в течение 90-100 минут до температуры 180-200°С, затем производят нагрев до 600-750°С с выдержкой 10-15 мин, и дальнейшего нагрева до 1400-1450°С с выдержкой в течение 15-30 мин.
Предлагаемый способ позволяет уменьшить время проведения изготовления изделий за счет дополнительного насыщения смеси компонентов ионизируемым азотом, выделяемым из поликарбосилана, и введения в состав азота.
Содержание азота в поликарбосилане, прошедшего синтез из кремне-органического соединения под давлением 200 МПа, достигает в растворенной форме до 40-45 об.%.
- получаемое изделие по предлагаемому способу имеет гомогенный фазовый состав β-сиалона (наиболее стабильное состояние сиалона) и по данным рентгенофазового анализа имеет следующие характеристики:
β′ SiAlON - 75-87 об.%,
Si2N2O - 25-13 об.%.
Предлагаемые композиционный керамический материал и способ изготовления изделий из композиционного керамического материала на основе сиалона экологичны, т.к. при их использовании отсутствуют выбросы в атмосферу вредных веществ и увеличивается количество кислорода в воздухе за счет использования азота, выделяемого при азотировании кремния.
Известно, что усвоение азота из воздуха при азотировании кремния достигает 24 вес.% N2 (Si3N4 состоит из 3/7 об.% Si + 4/7 об.% N2=76 вес.% Si + 24 вес.% N2), а в воздухе содержится 30 об.% O2 + 70 об.% N2 Для получения синтезом одной тонны нитрида кремния необходимо истратить 240 кг азота из воздуха, а следовательно, обогатить последний кислородом.
Лучший пример выполнения предлагаемого изобретения.
Способ изготовления изделий из композиционного керамического материала на основе сиалона осуществляют следующим образом.
Предварительно измельчают диоксид кремния, например, в струйной мельнице.
В зависимости от задаваемых технологических свойств предлагаемого материала содержание компонентов в шихте выбирают в следующих пределах мас.%:
| диоксид кремния (SiCh) | 91,7-81,4 |
| алюминиевая пудра (Al) | 3-5 |
| магний (Mg) | 0,1-0,5 |
| кальций (Са) | 0,01-0,1 |
| натрий (Na) | 0,001-0,01 |
| азот (N2) | 5-10 |
Однако, следует заметить и как видно из табл.1, что на физико-механические свойства предлагаемого композиционного материала наибольшее влияние оказывает содержание песка, алюминиевой пудры и поликарбосилана.
В табл.1 показаны результаты различного содержания компонентов в составе шихты и их влияние на свойства материала.
| Табл.1 | ||||
| № | Концентрация компонентов | Пористость | Прочность изгибная (мПА) | Стоимость изделия $ блок 30×30×25 см |
| 1 | 91,7% SiO2 + 3% Al + 3,8% N2 + 1,5% поликарбосилан | 12 | 70 | 0,5 |
| 2 | 91,7% SiO2 + 3% Al + 2,3% N2 + 3% поликарбосилан | 0,04 | 300 | 1,9 |
| 3 | 84% SiO2 + 2,6% Al + 10% N2 + 3% поликарбосилан + 0,3% Mg + 0,1% Са | 0,0002 | 350 | 2,1 |
| 4 | 90,7% SiO2 + 4% Al + 0,1% Mg + 0,1% Ca + 0,01% Na + 2% поликарбосилан + 3,19% N2 | 0,0001 | 450 | 3,4 |
Приготовление смеси осуществляют путем смешивания диспергированной алюминиевой пудры, магния (Mg), кальция (Са), натрия (Na), азота (N2), размельченного диоксида кремния и поликарбосилана.
При этом алюминиевую пудру, магний (Mg), кальций (Са), натрий (Na) вводят в виде порошковых смесей металлов наноразмерной дисперсности, а азот получают из атмосферы печи и из поликарбосилана.
Диспергирование алюминиевой пудры в растворе керамообразующего полимера (поликарбосилана) в бензоле или другом растворителе предназначено для равномерного распределения алюминия в объеме песка.
Затем производят гидростатическое формирование полуфабриката изделия путем гидростатического прессования, режимы которого известны и заявитель на их новизну не претендует.
Последующую многоступенчатую термообработку ведут для получения готового изделия.
Многоступенчатую термообработку ведут на первом этапе путем постепенного температурного нарастания в течение 90-100 минут до температуры 180-200°С со скоростью 2°С/мин (градиент изменения температуры), затем производят нагрев до 600-750°С с выдержкой 10-15 мин и дальнейший нагрев до 1400-1450°С с выдержкой в течение 15-30 мин.
Проведенные испытания показали, что только при таких режимах ведения термообработки можно получить заданный технический результат. Отклонения от предлагаемых режимов и в сторону увеличения или уменьшения интервалов приводят к увеличению времени обработки, ухудшению физико-механических свойств и т.д.
Нагрев до 180-200°С со скоростью 2°С/мин вызван тем, что диссоциация поликарбосилана на карбит кремния, углеводороды и атомарный азот протекает медленно, при этом карбид кремния и атомарный азот усваиваются пористым полуфабрикатом.
В процессе получения сиалона из песка, алюминия и поликарбосилана происходит восстановление кремния из его диоксида за счет алюмотермии с выделением теплоты реакции и последующее азотирование кремния также с выделением тепла.
Растворенный азот в поликарбосилане при пиролизе в присутствии активных ионов алюминия (Al) и магния (Mg) ионизируется и вступает в реакцию с восстановленным из диоксида кремния (SiO2) кремнием.
Чтобы процессы экзотермии, при раскисление песка, и азотирования кремния не привели к плавлению алюминия и кремния, что неизбежно приводит к пористости в изделии, алюминий и песок обволакивают раствором поликарбосилана, который пассивирует экзотермию, т.к. он обладает большой теплоемкостью.
Содержание азота в поликарбосилане, прошедшего синтез из кремне-органического соединения под давлением 200 МПа, достигает в растворенной форме до 40-45 об.%.
Использование ионизированного азота, даже при атмосферном давлении, обеспечивает высокую скорость азотирования и, как следствие, беспористое спекание за короткое время 30-45 мин.
Нагрев смеси до температуры 650-700°С необходимо проводить, снижая подачу мощности нагревателя, чтобы не было перегрева за счет эзотермических реакций алюмотерапии и азотирования кремния.
Таким образом, свойства композиционного керамического материала на основе сиалона зависят от количества алюминия и поликарбосилана, но и тот, и другой компонент повышают стоимость изделия.
Если взять за эталон стоимость обожженного кирпича, то изделие из предлагаемого материала не должно содержать более 5 об.% алюминия и поликарболана.
Физико-механические испытания полученных образцов композиционного керамического материала на основе сиалона показывают оптимальность выбранной концентрации.
Кроме того, начиная с концентрации алюминия 3%, на внутренних поверхностях изделия растут нитевидные кристаллы сиалона, значительно снижающие его теплопроводность.
Использование алюминевой пудры и поликарбосилана с атомарным азотом приводит к образованию на внутренних и внешних поверхностях полуфабриката в процессе нагрева тонковолокнистых кристаллов сиалона, который на внутренней поверхности резко снижает теплопроводность изделия, т.к. исключает конвекцию, а с внешней поверхности может быть собран как побочный продукт для применения в электротехнике, при производстве фильтров и т.д.
Применение атмосферного давления азота за счет его ионизации резко удешевляет стоимость термического оборудования, увеличивает производительность, т.к не требует закачки азота, его охлаждения перед сбросом давления, ускоряет загрузку печи обжига изделий.
1. Композиционный керамический материал на основе сиалона, шихта которого содержит диоксид кремния, алюминий в виде пудры, натрий, магний, азот и пластификатор, отличающийся тем, что в шихту дополнительно введен кальций, а в качестве пластификатора используют поликарбосилан при следующем содержании компонентов, мас.%:
| диоксид кремния (SiO2) | 91,7-81,4 |
| алюминиевая пудра (Al) | 3-5 |
| магний (Mg) | 0,1-0,5 |
| кальций (Са) | 0,01-0,1 |
| натрий (Na) | 0,001-0,01 |
| азот (N2) | 5-10 |
| поликарбосилан | 0,1-3 |
2. Способ изготовления изделий из композиционного керамического материала на основе сиалона, включающий приготовление смеси компонентов, гидростатическое формирование полуфабриката изделия и получение готового изделия в атмосфере азота путем многоступенчатой термообработки, отличающийся тем, что приготавливают смесь компонентов путем предварительного измельчения диоксида кремния, последующего диспергирования алюминиевой пудры в растворе поликарбосилана и смешивания диспергированной алюминиевой пудры, размельченного диоксида кремния, магния (Mg), кальция (Са), натрия (Na), a многоступенчатую термообработку проводят сначала путем постепенного температурного нарастания в течение 90-100 мин до температуры 180-200°С, затем производят нагрев до 600-750°С с выдержкой 10-15 мин, и дальнейший нагрев до 1400-1450°С с выдержкой в течение 15-30 мин.
