Способ получения изопрена

Изобретение относится к способу получения изопрена из изобутилена или изобутиленсодержащей фракции углеводородов и/или триметилкарбинола и формальдегида и осуществляется как минимум в двух реакционных зонах при повышенной температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора, включающего производное фосфоновой кислоты, и характеризуется тем, что в первой реакционной зоне температура реакции составляет 80-100°С, мольное соотношение формальдегида к изобутилену и/или триметилкарбинолу составляет 1:3÷5, а в качестве катализатора используют катализатор на основе минеральной и/или органической кислоты, дополнительно содержащий соединение тетраметилпиперидина общей формулы

где R₁ - O или H; R₂ - H, или О, или ОН, или смесь таких соединений при массовом соотношении минеральной и/или органической кислоты, производного фосфоновой кислоты и соединения тетраметилпиперидина или смеси таких соединений, составляющем 1:0,01÷0,2:0,01÷0,2. Применение данного способа снижает смолообразование и образование побочных продуктов, повышается выход изопрена. 1 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, точнее к способам получения изопрена из изобутилена или изобутиленсодержащих фракций углеводородов и формальдегида.

Известен способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия изобутилена и формальдегида, осуществляемый в присутствии 4% мас. фосфорной кислоты в качестве катализатора в двух последовательно соединенных реакторах, в первом из которых при температуре 80°С получают предшественники изопрена, а во втором при температуре 180°С разлагают их в изопрен (Заявка Японии №59-25337, кл. С07С 11/18, 1984 г.).

Недостатком способа является низкий выход изопрена.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, осуществляемый в двух последовательных реакционных зонах при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора на основе фосфорной кислоты, содержащего оксиэтилидендифосфоновую кислоту и гексаметилентетрамин, взятых при их массовом соотношении с фосфорной кислотой, равном 0,01÷0,1:0,02÷0,2:1 (патент РФ №2085551, опубл. 27.07.1997 г.). В процессе может использоваться изобутилен, содержащийся в С₄-фракции углеводородов.

Указанный способ имеет следующие недостатки:

- недостаточная активность катализатора, что приводит к необходимости выдерживать в первой реакционной зоне повышенную температуру 90÷130°С и большое время пребывания - 50÷130 мин. Увеличение температуры или концентрации фосфорной кислоты с целью снижения времени пребывания приводит к коррозии аппаратуры;

-необходимость выдерживания высокого мольного избытка изобутилена по отношению к формальдегиду (мольное соотношение формальдегида к сумме изобутилена и триметилкарбинола составляет 1:6÷15) для получения высокого выхода изопрена на прореагировавший формальдегид;

- недостаточно высокая селективность по изопрену на прореагировавший формальдегид.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение эффективности процесса за счет обеспечения возможности осуществлять процесс при более низкой температуре в первой реакционной зоне (80÷100°С) при меньшем мольном избытке изобутилена и/или триметилкарбинола (мольное соотношение формальдегида к изобутилену и/или триметилкарбинолу составляет 1:3÷5) с большей селективностью по изопрену в расчете на прореагировавший формальдегид.

Предлагается способ получения изопрена из изобутилена или изобутиленсодержащей фракции углеводородов и/или триметилкарбинола и формальдегида, осуществляемый как минимум в двух последовательных реакционных зонах при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора на основе минеральной и/или органической кислоты, включающего производное фосфоновой кислоты и дополнительно содержащего соединение тетраметилпиперидина (СТМП) общей формулы:

где R₁ - О или Н, R₂ - Н, или ОН, или О,

или смесь таких соединений. В катализаторе массовое соотношение минеральной и/или органической кислоты, производного фосфоновой кислоты и СТМП или смеси таких соединений составляет 1:0,01÷0,2:0,01÷0,2.

СТМП или смесь таких соединений можно использовать в чистом виде или в виде раствора в воде, спиртовом или углеводородном растворителе.

В качестве СТМП можно использовать, например:

при R₁ - О, R₂ - Н-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин (СТМП 1);

при R₁ - О, R₂ - ОН-2,2,6,6-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин (СТМП 2);

при R₁ - О, R₂ - О-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (СТМП 3);

при R₁ - Н, R₂ - О-2.2.6.6-тетраметилпиперидин-1-оксил (СТМП 4).

В качестве минеральной кислоты могут использовать, например, серную, фосфорную кислоту, в качестве органической, например - щавелевую, в качестве производного фосфоновой кислоты, например - оксиэтилидендифосфоновую (ОЭДФ) или нитрилтри(метиленфосфоновую) кислоту (НТО) и др.

СТМП или смесь таких соединений может вводиться отдельно или после предварительного смешения с кислотной частью катализатора, т.е. каталитическая система может быть сформирована отдельно до введения ее в реактор или непосредственно в самом реакторе при введении отдельных компонентов.

Заявляемый способ получения изопрена может быть реализован при различных вариантах технологического и аппаратурного оформления процесса, например, с использованием трех последовательных реакционных зон, возможно, с промежуточным частичным разделением получаемых продуктов.

Минеральную и/или органическую кислоту используют в процессе в количестве от 0,2 до 10% мас. в реакционной массе.

При осуществлении процесса в двух реакционных зонах в первой температура составляет 80÷100°С, давление 15÷20 атм, а во второй - 130÷170°С и 10÷15 атм соответственно.

При осуществлении процесса в трех реакционных зонах в первой температура составляет 80÷100°С, давление 15÷20 атм, во второй 80÷100°С, 15÷20 атм, а в третьей 130÷160°С, 10÷15 атм соответственно.

Мольное соотношение соотношение формальдегида к изобутилену и/или триметилкарбинолу составляет 1:3÷5. Отличием предлагаемого способа от прототипа является более низкая температура в первой реакционной зоне, меньший мольный избыток изобутилена и/или триметилкарбинола и использование катализатора на основе минеральной и/или органической кислоты, дополнительно содержащего СТМП или смесь таких соединений при указанном соотношении компонентов.

Новый способ получения изопрена является высокоэффективным, позволяя осуществлять процесс при сравнительно низких температурах с высокой скоростью, обеспечивая снижение мольного избытка изобутилена по отношению к формальдегиду и повышение селективности процесса. При этом существенно упрощается и удешевляется технология процесса за счет уменьшения рецикла изобутилена, уменьшения его потерь и за счет возможности осуществлять процесс при более низких температуре и давлении.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Синтез изопрена осуществляют на пилотной установке, включающей две последовательные реакционные зоны, каждая из которых содержит реактор, выполненный из стали 12Х18Н10Т.

Реактор первой реакционной зоны пустотелый или имеет насадку из фарфоровых колец или другого инертного материала (стекло, кварц) размером 3×3 мм, объем реакционной зоны 0,19 л.

Реактор второй реакционной зоны может быть такой же конструкции, как и реактор первой реакционной зоны, но меньшего объема.

Исходные продукты: формальдегид, изобутилен или изобутиленсодержащую фракцию углеводородов, триметилкарбинол, воду, катализаторный комплекс подают из дозировочных бюреток в нижнюю часть реактора первой зоны. Из верхней части реактора первой зоны реакционная масса выводится в нижнюю часть реактора второй зоны. С верха реактора второй зоны выводятся продукты реакции в паровой фазе, которые затем конденсируются и конденсат расслаивается на масляный (органический) и водный слои, которые собирают в приемные бюретки.

Для поддержания перепада давления, необходимого для обеспечения непрерывного потока продуктов через реакторы, вводится азот, очищенный от кислорода.

Селективность процесса рассчитывают по количеству и составу масляного и водного слоев.

Анализ реакционной массы проводят в период стабильной работы установки за определенный промежуток времени.

Пример 1.

В нижнюю часть реактора первой реакционной зоны подано 5,2 г формальдегида, 29,2 г изобутилена, 19,3 г триметилкарбинола, 56,5 г воды (общее количество), 3,2 г фосфорной кислоты, 0,032 г ОЭДФК и 0,032 г соединения СТМП 1 в виде раствора в воде.

Мольное соотношение формальдегид:(изобутилен+триметилкарбинол) равно 1:4,5. Массовое соотношение фосфорной кислоты:ОЭДФК: СТМП 1 составило 1:0,01:0,01.

В данном примере и во всех последующих формальдегид использовался в виде водного раствора с содержанием формальдегида 35,5% мас. и метанола 5,5% мас, а триметилкарбинол в виде азеотропа с водой с содержанием воды 12% мас.

Температура в реакторе первой реакционной зоны 90°С, время контакта 40 мин.

Температура в реакторе второй реакционной зоны 140°С, время контакта 20 мин.

После конденсации и разделения слоев получено: масляного слоя 43 г и водного слоя 18 г.

Состав продуктов реакции в данном и в последующих примерах определяют методом газовой хроматографии, формальдегид определяют потенциометрическим титрованием.

Конверсия формальдегида составила 99,7%.

Выход изопрена на прореагировавший формальдегид составил 78% мол.

Пример 2.

В нижнюю часть реактора первой реакционной зоны подано 7,3 г формальдегида, 20,4 г изобутилена, 26,9 г триметилкарбинола, 46,5 г воды (общее количество), 0,21 г серной кислоты, 0,04 г ОЭДФК и 0,04 г соединения СТМП 2 в виде раствора в метаноле.

Мольное соотношение формальдегид:(изобутилен+триметилкарбинол) равно 1:3.

Массовое соотношение серной кислоты:ОЭДФК:СТМП 2 составило 1:0,2:0,2.

Температура в реакторе первой реакционной зоны 80°С, время контакта 47 мин.

Температура в реакторе второй реакционной зоны 130°С, время контакта 24 мин.

Конверсия формальдегида составила 99,8%.

Выход изопрена на прореагировавший формальдегид составил 76,6% мол.

Пример 3.

В нижнюю часть реактора первой реакционной зоны подано 7,9 г формальдегида, 36,8 г изобутилена, 29,2 г триметилкарбинола, 50,6 г воды (общее количество), 2,6 г фосфорной кислоты и 0,8 г щавелевой кислоты, 0,07 г ОЭДФК и 0,34 г соединения СТМП 3 в виде раствора в триметилкарбиноле.

Мольное соотношение формальдегид:(изобутилен+триметилкарбинол) равно 1:4,5.

Массовое соотношение фосфорной и щавелевой кислоты:ОЭДФК:СТМП 3 составило 1:0,02:0,1.

Температура в реакторе первой реакционной зоны 90°С, время контакта 35 мин.

Температура в реакторе второй реакционной зоны 150°С, время контакта 18 мин.

Конверсия формальдегида составила 100%.

Выход изопрена на прореагировавший формальдегид составил 78,6% мол.

Пример 4.

В нижнюю часть реактора первой реакционной зоны подано 9,1 г формальдегида, 50,9 г изобутилена, 33,6 г триметилкарбинола, 50,3 г воды (общее количество), 1,7 г фосфорной кислоты и 1,5 щавелевой, 0,16 г НТФ и 0,34 г соединения СТМП 4.

Мольное соотношение формальдегид:(изобутилен+триметилкарбинол) равно 1:4,5.

Массовое соотношение фосфорной и щавелевой кислоты:НТФ:СТМП 4 составило 1:0,05:0,1.

Температура в реакторе первой реакционной зоны 100°С, время контакта 30 мин.

Температура в реакторе второй реакционной зоны 150°С, время контакта 15 мин.

Конверсия формальдегида составила 100%.

Выход изопрена на прореагировавший формальдегид составил 84,5% мол.

Пример 5.

В нижнюю часть реактора первой реакционной зоны подано 8,6 г формальдегида, 56,1 г изобутилена, 31,9 г триметилкарбинола, 49,7 г воды (общее количество), 3,2 г фосфорной кислоты, 0,48 г НТФ и 0,32 г смеси СТМП 1 и СТМП 3 при их массовом соотношении 1:1 в виде раствора этой смеси в толуоле.

Мольное соотношение формальдегид:(изобутилен+триметилкарбинол) равно 1:5.

Массовое соотношение фосфорной кислоты:НТФ:смеси СТМП составило 1:0,15:0,1.

Температура в реакторе первой реакционной зоны 90°С, время контакта 30 мин.

Температура в реакторе второй реакционной зоны 160°С, время контакта 15 мин.

Конверсия формальдегида составила 100%.

Выход изопрена на прореагировавший формальдегид составил 86% мол.

Пример 6.

В нижнюю часть реактора первой реакционной зоны подано 4,3 г формальдегида, 66,3 г изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 42% масс., 30,2 г воды (общее количество), 2,4 г фосфорной кислоты, 0,12 г ОЭДФК и 0,12 г СТМП 4.

Мольное соотношение формальдегид:изобутан-изобутиленовая фракция равно 1:3,5.

Массовое соотношение фосфорной кислоты:ОЭДФК:СТМП 4 составило 1:0,05:0,05.

Температура в реакторе первой реакционной зоны 85°С, время контакта 40 мин.

Температура в реакторе второй реакционной зоны 160°С, время контакта 20 мин.

Конверсия формальдегида составила 100%.

Выход изопрена на прореагировавший формальдегид составил 78.3% мол.

Пример 7.

В нижнюю часть реактора первой реакционной зоны подано 8,5 г формальдегида, 63,1 г триметилкарбинола, 46,2 г воды (общее количество), 2,6 г фосфорной кислоты, 0,26 г НТФ и 0,52 г смеси СТМП 1, СТМП 2 и СТМП 3 при их массовом соотношении 1:0,5:8,5 в виде раствора этой смеси в воде.

Мольное соотношение формальдегид:(изобутилен+триметилкарбинол) равно 1:3.

Массовое соотношение фосфорной кислоты:НТФ:смеси СТМП составило 1:0,1:0,2.

Температура в реакторе первой реакционной зоны 90°С, время контакта 40 мин.

Температура в реакторе второй реакционной зоны 160°С, время контакта 20 мин.

Конверсия формальдегида составила 99,5%.

Выход изопрена на прореагировавший формальдегид составил 86,6% мол.

Пример 8.

В нижнюю часть реактора первой реакционной зоны подано 6,3 г формальдегида, 70,4 г изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 42% масс., 23,4 г триметилкарбинола, 41,0 г воды (общее количество), 2,8 г щавелевой кислоты, 0,56 г ОЭДФК и 0,28 г смеси СТМП 1 и СТМП 4 при их массовом соотношении 1:9.

Мольное соотношение формальдегид:(изобутан-изобутиленовая фракция+триметилкарбинол) равно 1:4.

Массовое соотношение щавелевой кислоты:ОЭДФК:смеси СТМП составило 1:0,2:0,1.

Температура в реакторе первой реакционной зоны 90°С, время контакта 30 мин.

Температура в реакторе второй реакционной зоны 160°С, время контакта 15 мин.

Конверсия формальдегида составила 99,8%.

Выход изопрена на прореагировавший формальдегид составил 83% мол.

1. Способ получения изопрена из изобутилена или изобутиленсодержащей фракции углеводородов и/или триметилкарбинола, и формальдегида, осуществляемый как минимум в двух реакционных зонах при повышенной температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора, включающего производное фосфоновой кислоты, отличающийся тем, что в первой реакционной зоне температура реакции составляет 80-100°С, мольное соотношение формальдегида к изобутилену и/или триметилкарбинолу составляет 1:3÷5, а в качестве катализатора используют катализатор на основе минеральной и/или органической кислоты, дополнительно содержащий соединение тетраметилпиперидина общей формулы

где R₁-O или Н; R₂-H, или О, или ОН, или смесь таких соединений при массовом соотношении минеральной и/или органической кислоты, производного фосфоновой кислоты и соединения тетраметилпиперидина или смеси таких соединений, составляющем 1:0,01÷0,2:0,01÷0,2.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий соединение тетраметилпиперидина или смесь таких соединений в виде раствора в воде, углеводородном или спиртовом растворителе.