Неводный электролит, содержащий оксианион, и литиевая аккумуляторная батарея, в которой он применяется

Изобретение относится к электролиту для аккумулятора. Техническим результатом изобретения является предотвращение коррозии металлических материалов аккумулятора. Согласно изобретению жидкий электролит содержит: (а) электролитную соль, (b) неводный электролитный растворитель и (с) соль бинарного или многокомпонентного смешанного оксида металлов, а электрохимическое устройство содержит этот электролит. Соль оксида металлов, используемая в электролите, растворена в неводном растворителе и образует оксианионы, способные улучшить коррозионную стойкость металлов. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к электролиту, который может предотвратить коррозию металлических материалов внутренней и наружной части батареи, вызванной такими аномальными условиями, как перезаряд, чрезмерная разрядка и высокотемпературные условия хранения, каким подвергается батарея. Настоящее изобретение относится также к электрохимическому устройству, предпочтительно литиевой аккумуляторной батарее, которая содержит вышеуказанный электролит, и таким образом ухудшение качества, вызванное коррозией металлических материалов, предотвращается.

Уровень техники

В последнее время, по мере того как электронные устройства становятся все меньше и легче, от использующихся в них батарей как источников питания все больше требуется иметь компактный размер и быть легкими. Литиевые аккумуляторные батареи как перезаряжаемые батареи компактного размера, малого веса и большой емкости были внедрены для практического применения и широко использовались в таких портативных электронных устройствах и устройствах связи, как портативные видеокамеры, мобильные телефоны, ноутбуки и тому подобное.

Литиевая аккумуляторная батарея включает катод, анод и электролит. Такие литиевые аккумуляторные батареи способны к многократным циклам заряд-разряд, так как после деинтеркаляции ионов лития из активного материала катода во время первого цикла зарядки происходит интеркаляция в активный материал анода (например, частицы углерода) и снова деинтеркаляция на цикле разрядки, так что при передаче энергии происходит обмен ионами лития между обоими электродами.

Вообще, такие металлы и металлические сплавы, как железо, алюминий, медь, никель и т.д., широко используются в качестве материалов для получения емкости для корпуса литиевой аккумуляторной батареи и образования токоприемника литиевой аккумуляторной батареи. Такие металлические материалы не подвержены коррозии (окислению) в нормальных условиях заряда-разряда литиевой аккумуляторной батареи. Однако в таких экстремальных условиях, как перезаряд, чрезмерная разрядка и высокотемпературные условия хранения, такие металлические материалы обнаруживают большую склонность к коррозии. В частности, когда батарея чрезмерно разряжена до напряжения 0 В при низком токе или в условиях постоянного сопротивления, напряжение на аноде, имеющем высокую необратимую емкость, увеличивается быстрее напряжения на катоде. В этих обстоятельствах, когда напряжение на аноде достигает особого диапазона напряжений примерно 3,6 В или больше (точка, когда окисляется медная фольга, использующаяся в качестве коллектора анода), происходит растворение меди (т.е. окисление), что приводит к повреждению батареи. Короче говоря, коррозия металлических материалов, происходящая в батарее при перезаряде, чрезмерной разрядке и высокотемпературных условиях хранения, вызывает проблемы саморазряда, падения емкости, внутреннего короткого замыкания и увеличения внутреннего сопротивления батареи, что приводит к ухудшению ее качества и повреждению.

Упомянутые ранее и другие цели, отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего подробного описания в сочетании с сопровождающим чертежом, на котором представлен график, показывающий характеристики электрохимического окисления внутренних стенок цилиндрического корпуса в батареях, использующих электролит согласно примеру 1 и электролит согласно примеру 2, в который добавлены Li₂MoO₄ и Li₂WO₄ соответственно как соль многокомпонентного смешанного оксида металлов; и в батарее, использующей обычный электролит согласно сравнительному примеру 1 в качестве контроля.

Описание изобретения

Таким образом, настоящее изобретение было осуществлено, принимая во внимание вышеупомянутые проблемы. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что когда для получения электролита используется соль оксида металлов, которая растворяется и диссоциирует в неводном электролитном растворителе, чтобы образовать оксианионы, имеющие способность ингибировать окисление (коррозию) металлических материалов, можно ингибировать коррозию металлических материалов, образующих электрохимическое устройство, такое как металлический корпус и токоприемник, и предотвратить ухудшение качества электрохимического устройства из-за коррозии металлических материалов.

Поэтому целью настоящего изобретения является предоставить неводный электролит, содержащий вышеназванную соль оксида металлов, и электрохимическое устройство, предпочтительно литиевую аккумуляторную батарею, содержащую такой электролит.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения дается электролит, содержащий: (a) электролитную соль; (b) неводный электролитный растворитель; и (c) соль бинарного или многокомпонентного смешанного оксида металлов. Предоставляется также электрохимическое устройство, предпочтительно литиевая аккумуляторная батарея, содержащая этот электролит.

Далее настоящее изобретение будет пояснено более подробно.

Настоящее изобретение отличается применением соли многокомпонентного смешанного оксида металлов, способной ионизироваться при растворении в неводном электролитном растворителе.

В отличие от обычных оксидов (Патент US 5168019), которые содержат ковалентные связи и поэтому не диссоциируют в электролитном растворителе, вышеупомянутая соль оксида металлов образована ионными связями и поэтому легко диссоциирует, когда она растворена в электролитном растворителе, применяющемся в настоящее время в батарее. Кроме того, соль оксида металлов может образовывать оксианионы после диссоциации, и такие оксианионы могут улучшать коррозионную стойкость металлов. Оксианионы значительно снижают вероятность коррозии металлических материалов, которая в противном случае повышается в таких аномальных условиях, как перезаряд, чрезмерная разрядка и высокотемпературные условия хранения. Таким образом, оксианионы, образованные из соли оксида металлов, могут предотвратить ухудшение качества электрохимического устройства, вызванное коррозией металлических материалов, присутствующих в устройстве.

Одним компонентом, образующим электролит согласно настоящему изобретению, является соль бинарного или многокомпонентного смешанного оксида металлов. Особых ограничений на соль оксида металлов нет, если только она содержит ионные связи и способна ионизоваться в воде и/или органических растворителях. Как описано выше, соль смешанного оксида металлов диссоциирует на оксианионы, когда она растворена в электролитном растворителе, использующемся в настоящее время в батарее, и такие оксианионы адсорбированы на защитной пленке, образующейся обычно на поверхности металлического корпуса и/или токоприемника. Например, такие оксианионы адсорбированы на дефектах, присутствующих на оксидной пленке. Считается, что такие адсорбированные оксианионы предотвращают окисление, возникающее из-за дефектов. Таким образом, можно устранить проблемы, вызываемые коррозией металлических материалов. Такие проблемы включают саморазрядку, уменьшение емкости, внутреннее короткое замыкание и увеличение внутреннего сопротивления электрохимического устройства, предпочтительно батареи. Далее, можно предотвратить ухудшение качества батареи и повреждение батареи.

Согласно одной предпочтительной реализации настоящего изобретения, соль оксида металлов может быть представлена следующей формулой 1, но не ограничена ею:

Формула 1

A_xM_yO_z,

где A означает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочноземельных металлов;

M означает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из неметаллов, металлоидов и переходных металлов;

1≤x≤6,

1≤y≤7 и

2≤z≤24

Неограничивающие примеры соли многокомпонентного смешанного оксида металлов, представимой формулой 1, включают: Li₄SiO₄, Li₂B₄O₇, Li₂MoO₄, Li₂WO₄, Li₂CrO₄, Li₂TiO₃, Li₂ZrO₃, LiTaO₃, LiNbO₃, Na₄SiO₄, Na₂B₄O₇, Na₂MoO₄, Na₂WO₄, Na₂CrO₄, Na₂TiO₃, Na₂ZrO₃, NaTaO₃, NaNbO₃, Cs₄SiO₄, Cs₂B₄O₇, Cs₂MoO₄, Cs₂WO₄, Cs₂CrO₄, Cs₂TiO₃, Cs₂ZrO₃, CsTaO₃, CsNbO₃, Mg₂SiO₄, MgB₄O₇, MgMoO₄, MgWO₄, MgCrO₄, MgTiO₃, MgZrO₃, Ba₄SiO₄, BaB₄O₇, BaMoO₄, BaWO₄, BaCrO₄, BaTiO₃, BaZrO₃ и их смеси. В частности, когда в качестве соли многокомпонентного смешанного оксида металлов используется литийсодержащая соль оксида металлов, можно минимизировать ухудшение качества батареи благодаря использованию добавки для электролита, так как для электрохимической реакции, происходящей в батарее, доступна более высокая концентрация ионов лития. Кроме вышеописанных солей в рамках настоящего изобретения могут применяться любые соединения, независимо от их составляющих или структуры, если только они растворяются в неводном электролитном растворителе и образуют оксианионы, которые способствуют ингибированию коррозии металлических материалов.

Предпочтительно соль многокомпонентного смешанного оксида металлов применяется в количество 0,01-10 вес.% на 100 весовых частей электролита, но содержание соли оксида металлов этим не ограничивается. Если содержание соли оксида металлов меньше 0,01 вес.%, нельзя достичь эффекта предотвращения коррозии металлических материалов в достаточной степени. С другой стороны, если содержание соли оксида металлов больше 10 вес.%, соль оксида металлов может не полностью растворяться в электролите.

Электролит, к которому добавляют соль оксида металлов, может содержать обычные компоненты электролита, известные специалисту, например электролитную соль и неводный электролитный растворитель.

Электролитная соль, которая может применяться в настоящем изобретении, включает соль, представимую формулой A⁺B^-, где A⁺ означает катион щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, K⁺ и их комбинаций, а B^- означает анион, выбранный из группы, состоящей из PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^- и их комбинаций. Неограничивающие примеры неводного электролитного растворителя включают пропиленкарбонат (PC), этиленкарбонат (EC), диэтилкарбонат (DEC), диметилкарбонат (DMC), дипропилкарбонат (DPC), диметилсульфоксид, ацетонитрил, диметоксиэтан, диэтоксиэтан, тетрагидрофуран, N-метил-2-пирролидон (NMP), этилметилкарбонат (EMC), гамма-бутиролактон (GBL) и их смеси.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, предоставляется электрохимическое устройство, которое включает катод, анод и электролит, причем электролит содержит вышеописанную соль многокомпонентного смешанного оксида металлов.

Такие электрохимические устройства включают любые устройства, в которых идут электрохимические реакции, их частные примеры включают все виды батарей первичных элементов, аккумуляторные батареи, топливные элементы, солнечные элементы или конденсаторы. В частности, электрохимическое устройство является литиевой аккумуляторной батареей, включая литий-металлическую аккумуляторную батарею, литий-ионную аккумуляторную батарею, аккумуляторную батарею литий-полимер или аккумуляторную батарею литий-ион полимер.

Электрохимическое устройство может быть изготовлено обычным способом, известным специалисту. В одном варианте осуществления способа изготовления электрохимического устройства между катодом и анодом помещают разделитель, чтобы получить блок, и затем вводят электролит, в который добавлена соль оксида металлов.

Особых ограничений на электрод, который может применяться вместе с электролитом согласно настоящему изобретению, нет. Электрод может быть сформирован путем нанесения электродного активного материала на токоприемник по способу, известному специалисту.

Более конкретно, активные материалы для катода могут включать любые обычные активные материалы катода, использующиеся в настоящее время в катоде обычного электрохимического устройства. Частные неограничивающие примеры активных материалов катода включают: смешанные оксиды лития и переходного металла, такие как смешанные оксиды, представимые формулой LiM_xO_y, где M=Co, Ni, Mn, Co_aNi_bMn_c (например, смешанные оксиды лития и марганца; оксиды литий-никель; литий-кобальтовые оксиды; железо-литиевые оксиды; другие их смешанные оксиды, причем марганец, никель, кобальт и железо, присутствующие в вышеуказанных оксидах, частично замещены другими переходными металлами; и литийсодержащие ванадиевые оксиды); халькогенные соединения (например, диоксид марганца, диоксид титана, диоксид молибдена и т.д.) и их смеси.

Кроме того, активные материалы для анода могут включать любые обычные активные материалы анода, использующиеся в настоящее время в аноде обычного электрохимического устройства. Частные неограничивающие примеры активных материалов для анода включают: металлический литий; сплавы лития; углерод; нефтяной кокс; активированный уголь; графит; другие углеродистые материалы и литий-интеркаляционные материалы, способные к интеркаляции/деинтеркаляции лития и имеющие потенциал менее 2 В относительно лития, например TiO₂ и SnO₂.

Неограничивающие примеры катодного токоприемника включают фольгу, сделанную из алюминия, никеля или их комбинации. Неограничивающие примеры анодного токоприемника включают фольгу, сделанную из меди, золота, никеля, медных сплавов или их комбинации. Особых ограничений в отношении разделителя, который может использоваться в настоящем изобретении, не имеется, если только это пористый материал, который прерывает внутреннее короткое замыкание между обоими электродами и пропитан электролитом. Частные неограничивающие примеры пористых разделителей включают пористые разделители на основе полипропилена, полиэтилена, полиолефина и композитные пористые разделители, содержащие вышеуказанные пористые разделители, к которым добавлены неорганические материалы.

Особые ограничения на форму электрохимического устройства согласно настоящему изобретению отсутствуют. Электрохимическое устройство может иметь форму цилиндрического корпуса, быть призматическим, в виде пакета или быть электрохимическим устройством типа таблетки. В частности, предпочтительно цилиндрическое устройство, содержащее металлический корпус, соединенный с анодом батареи, причем более предпочтительна цилиндрическая литиевая аккумуляторная батарея. В последнем случае эффект предотвращения коррозии металлического корпуса, сделанного из многокомпонентного оксида металлов, когда батарея подвергается перезаряду, чрезмерной разрядке или высокотемпературным условиям хранения, более существенен, чем для других батарей, имеющих другие формы.

Лучший способ реализации изобретения

Далее будут делаться подробные ссылки на предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения. Следует понимать, что следующие примеры являются лишь иллюстративными, и настоящее изобретение ими не ограничивается.

[Примеры 1-2]Получение литиевых аккумуляторных батарей

Пример 1

В качестве активного материала катода был взят LiCoO₂. Далее смешивали 90 вес.% LiCoO₂, 5 вес.% Super-P как проводящего агента и 5 вес.% PVDF (поливинилидендифторид) в качестве связующего и затем полученную смесь добавляли в NMP (N-метил-2-пирролидон) как растворитель, чтобы получить шихту для катода. Затем шихту наносили на алюминиевый (Al) токоприемник, чтобы получить катод. Далее металлический литий как анод и катод, образованный, как описано выше, использовали для изготовления цилиндрической батареи. В качестве электролита использовали раствор EC/EMC, содержащий 1М LiPF₆, и в электролит добавляли 0,5 вес.% Li₂MoO₄.

Пример 2

Повторяли пример 1 получения цилиндрической литиевой аккумуляторной батареи, за исключением того, что вместо Li₂MoO₄ использовали Li₂WO₄.

Сравнительный пример 1

Повторяли пример 1 получения цилиндрической литиевой аккумуляторной батареи, за исключением того, что в электролит не добавляли никаких добавок.

Экспериментальный Пример 1. Оценка на окисление

Окислительные характеристики металлических материалов оценивались при использовании электролита, к которому добавляли соль оксида металлов согласно настоящему изобретение.

Использовали электролиты по примерам 1 и 2, которые содержали Li₂MoO₄ и Li₂WO₄ соответственно в качестве соли многокомпонентного смешанного оксида металлов. В качестве контроля использовали обычный электролит по сравнительному примеру 1.

Внутренняя стенка корпуса, применяющегося в настоящее время для цилиндрической батареи, использовалась в качестве рабочего электрода, металлический литий использовался в качестве стандартного электрода, а электрод из платиновой (Pt) проволоки использовался в качестве противоэлектрода, чтобы провести вольтамперометрию с линейной разверткой. При этом каждый из электролитов согласно примерам 1 и 2 и сравнительному примеру 1 оценивался на его влияние на характеристики электрохимического окисления внутренней стенки корпуса цилиндрической батареи. Результаты показаны на чертеже. При оценке использовали скорость развертки 10 мВ/с, и характеристики окисления определяли в защитной камере с перчатками в атмосфере аргона, содержащей не более 10 ppm влаги и кислорода.

После испытания электролиты по примерам 1 и 2, в которые были добавлены Li₂MoO₄ и Li₂WO₄ соответственно, показали повышение напряжение начала окисления примерно на 0,4 В по сравнению с обычным электролитом по сравнительному примеру 1. Кроме того, электролиты по примерам 1 и 2 показали значительно уменьшенный ток окисления (смотри чертеж). Это указывает на то, что соль многокомпонентного смешанного оксида металлов, добавленная в электролиты, улучшает сопротивление окислению цилиндрического корпуса.

Таким образом, электролит согласно настоящему изобретению, содержащий соль оксида металлов в качестве добавки, может улучшать стойкость к окислению металлических материалов, использующихся в батарее.

Промышленная применимость

Как можно видеть из вышеизложенного, электролит согласно настоящему изобретению, который содержит соль многокомпонентного смешанного оксида металлов, растворимую в неводном электролитном растворителе и создающую оксианионы, способные улучшить стойкость металлов к окислению, может предотвратить коррозию металлических материалов, присутствующих в электрохимическом устройстве, таком как токоприемник и металлический корпус, и может свести к минимуму ухудшение качества устройства, вызванное коррозией металлических материалов.

Хотя данное изобретение было описано в связи с тем, что в настоящее время считается наиболее практичной и предпочтительной реализацией, следует понимать, что изобретение не ограничено описанным вариантом осуществления и чертежами. Напротив, подразумевается, что оно охватывает различные модификации и изменения в пределах идеи и объема приложенной формулы изобретения.

1. Жидкий электролит, содержащий: (а) электролитную соль, (b) неводный электролитный растворитель и (с) соль бинарного или многокомпонентного смешанного оксида металлов, причем соль бинарного или многокомпонентного смешанного оксида металла диссоциирует с образованием оксианионов в неводном электролитном растворителе.

2. Электролит по п.1, причем соль оксида металлов является солью оксида, связанной ионными связями.

3. Электролит по п.1, причем соль оксида металлов представима следующей формулой 1:

A_xM_yO_z,

где А означает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочноземельных металлов; М означает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из неметаллов, металлоидов и переходных металлов; 1≤х≤6, 1≤у≤7, и 2≤z≤24.

4. Электролит по п.1, причем соль оксида металлов является по меньшей мере одной солью, выбранной из группы, состоящей из: Li₄SiO₄, Li₂B₄O₇, Li₂MoO₄, Li₂WO₄, Li₂CrO₄, Li₂TiO₃, Li₂ZrO₃, LiTaO₃, LiNbO₃, Na₄SiO₄, Na₂B₄O₇, Na₂MoO₄, Na₂WO₄, Na₂CrO₄, Na₂TiO₃, Na₂ZrO₃, NaTaO₃, NaNbO₃, Cs₄SiO₄, Cs₂B₄O₇, Cs₂MoO₄, Cs₂WO₄, Cs₂CrO₄, Cs₂TiO₃, Cs₂ZrO₃, CsTaO₃, CsNbO₃, Mg₂SiO₄, MgB₄O₇, MgMoO₄, MgWO₄, MgCrO₄, MgTiO₃, MgZrO₃, Ba₄SiO₄, BaB₄O₇, BaMoO₄, BaWO₄, BaCrO₄, BaTiO₃ и BaZrO₃.

5. Электролит по п.1, причем соль оксида металлов используется в количестве 0,01-10 вес.% на 100 вес.% электролита.

6. Электролит по п.1, причем электролитная соль является солью формулы А⁺В^-, где А⁺ означает катион щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, K⁺, а В^- представляет анион, выбранный из группы, состоящей из PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-; и неводный электролитный растворитель является по меньшей мере одним растворителем, выбранным из группы, состоящей из пропиленкарбоната (PC), этиленкарбоната (ЕС), диэтилкарбоната (DEC), диметилкарбоната (DMC), дипропилкарбоната (DPC), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана, диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, N-метил-2-пирролидона (NMP), этилметилкарбоната (ЕМС) и гамма-бутиролактона (GBL).

7. Электрохимическое устройство, содержащее катод, анод и электролит, как определено в любом из пп.1-6.

8. Электрохимическое устройство по п.7, являющееся литиевой аккумуляторной батареей.