Катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья в низшие олефины и способ его получения

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья с целью получения этилена и пропилена. Описан катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья с образованием этилена и пропилена, представляющий собой сформированное непосредственно на поверхности реактора керамическое каталитическое пленочное покрытие весом 50-70 г/м², имеющее брутто-состав, мол.%: смесь ZnO и CdO - 20÷30, SiO₂ - 20÷40, Р₂О₅ 40÷50 с неоднородным химическим составом по толщине покрытия. Описан также способ получения катализатора путем обработки поверхности реактора водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями - золь-гель метод, сушки покрытия при 80-100°С и термообработки при 200-400°С для формирования керамического каталитического пленочного покрытия. Технический эффект - получение активного и селективного катализатора для пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья без образования кокса с выходом этилена до 93-98%, и с выходом пропилена до 18-19%. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к получению низших олефинов пиролизом углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья и способу каталитического пиролиза с целью получения низших олефинов С₂-С₃.

Промышленным способом получения низших олефинов С₂-С₃ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 780-850°С. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются очень жесткие условия процесса температуры, невысокий выход низших олефинов (42-46%) и образование в значительном количестве кокса («закоксование» реакторов), и в этой связи систематические остановки производства с целью удаления кокса.

Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора по сравнению с термическим процессом позволяет проводить пиролиз в более мягких условиях, значительно повысить выход низших олефинов С₂-С₃ и уменьшить образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений.

Известен катализатор и способ его получения, где приготовление носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья ведут путем смешения керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формированием и прокаливанием катализатора при 1150°С (А.С. SU №1292825, В01J 37/04, 1985). В дальнейшем катализатор получают пропиткой носителя состава: 12 мас.% In₂О₃ + 4 мас.% K₂О. Выход низших олефинов C₂-C₄ на полученном таким образом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции 28-180°С, из них этилена 41,3-41,7 мас.%, пропилена 17,6-18,5 мас.%.

Недостатком данного способа являются как сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, так и высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In₂O₃ и образование кокса.

Известен способ получения катализатора Fe₂O-K₂O-MgO (А.С. SU №1825525, С10G 11/10, 1990) и способ получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора при температуре 650-750°С, массовом соотношении прямогонный бензин: водяной пар=0,5:1,0 и при загрузке катализатора компактным слоем на входе в реактор в количестве, занимающем 10-70 об.% реактора.

Недостатком данного способа получения олефиновых углеводородов из углеводородного сырья является недостаточно высокий выход низших олефинов С₂-С₄ из прямогонного бензина, а также многостадийность и сложность получения катализатора и образование кокса.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390°С (А.С. SU №1191456, С10G 11/02, 1984). Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена и образование кокса.

Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810°С, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч^-1 и содержании водяного пара 50-70 мас.% (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жиграфов Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. - 2001 - №2 - С.13-18). Выход низших олефинов С₂-С₄ из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляют 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.

Недостатком данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора и недостаточно высокий выход низших олефинов С₂-С₃, а также образование кокса.

Наиболее близким по сущности техническим решением является способ (SU №2247599, В01J 21/04, 21/10, 23/02, 23/16, 37/04, 37/08, С10G 11/04, 2005) пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора, представляющего собой сформованные в процессе термообработки цементы структур МеО·nAl₂О₃, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0, содержащего модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца, или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси - 10,0-40,0, модифицирующий компонент - 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0, оксид алюминия - остальное.

Недостатком данного способа являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С₂-С₄, и образование кокса.

Задача изобретения - получение активного и высокоселективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья, повышение выхода низших олефинов С₂-С₃ каталитическим пиролизом углеводородного сырья, в частности пропан-бутанового сырья (ПБС) и предотвращение образования кокса.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор получают непосредственно на поверхности реактора для пиролиза ПБС путем обработки поверхности реактора при комнатной температуре в течение одного часа последовательно тремя различающимися по составу водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями («золь-гель» метод), сушкой каждого слоя при 80-100°С в течение 1-2-х часов, и катализатор брутто-состава (мол.%) Р₂О₅40-50, ZnO/CdO(смесь)20-30, SiO₂ 40-20 и весом до 50-70 г/м² поверхности реактора сформирован в процессе термообработки при 200-400°С в течение 3-4-х часов.

Использование различающихся по составу водных растворов и суспензий обеспечивает формирование катализатора в виде плотной когезионно связанной с поверхностью реактора «керамической» пленки с распределением составляющих компонентов по толщине пленки в следующем порядке (от поверхности реактора): ZnO, CdO, SiO₂ и Р₂О₅везде.

Предложенный катализатор испытан на лабораторной установке проточного типа в процессе пиролиза ПБС* (* Технический продукт состава (мол.%): пропан 76,2%, бутан 17,5%, этан 4,1% и метан 2,3%). Реактор пиролиза, выполненный из кварца, наполнялся стружкой металла промышленного реактора пиролиза ПБС до этилена и пропилена. После нанесения катализатора на поверхность металлической стружки по заявленному изобретению, пиролиз ПБС при температуре 530-660°С сопровождается образованием этилена с выходом до 98% и пропилена до 19%, кокс не образуется.

Дополнительным существенным признаком изобретения является рост выхода этилена при увеличении времени контакта. В отсутствие катализатора зависимость обратная, что сопряжено с крекингом углеводородов с образованием кокса.

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами 1-16, уточняющее изобретение, не ограничивая его (см. таблицу)

Таблица Выход олефинов при пиролизе ПБС по заявленному изобретению.
Примеры	Т°С пиролиза с максимальным выходом этилена	τ контакта, секунды	Выход* мол.% этилена**, пропилена***
1	660	27-28	98**
2	630	19-20	70**
3	630	10-11	60**
4	590	6-7	50**
5	560	3,90	34-35**
6	580	3,20	33**
7	590	3,25	97**
8	590	4,10	29**
9	590	5,50	32**
10	590	7,60	42**
11	590	10,20	50**
12	590	13,00	66**
13	590	19,00	83**
14	560	0,038	17,6***
15	630	0,038	19,0***
16	700	0,038	18,1***
* Кокс не образуется

Таким образом, предложенный способ пиролиза ПБС до этилена более эффективен по сравнению с прототипами решений.

1. Катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья с образованием этилена и пропилена, отличающийся тем, что он представляет собой сформированное непосредственно на поверхности реактора керамическое каталитическое пленочное покрытие весом 50-70 г/м², имеющее брутто-состав, мол.%: смесь ZnO и CdO 20÷30, SiO₂ 20÷40, Р₂О₅ 40÷50 с неоднородным химическим составом по толщине покрытия.

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают путем обработки поверхности реактора водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями - золь-гель метод, сушки покрытия при 80-100°С и термообработки при 200-400°С для формирования керамического каталитического пленочного покрытия.