Кислотный фосфорсодержащий комплексообразующий реагент и способ его получения

Настоящее изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к кислотному фосфорсодержащему комплексообразующему реагенту, представляющему интерес для использования в нефтяной промышленности, теплоэнергетике, текстильной промышленности, в производстве минеральных удобрений и бытовой химии, и способу его получения. Кислотный фосфорсодержащий комплексообразующий реагент (условное название АФК-2) представляет собой состав, мас.%: ацетоксиэтилидендифосфоновая кислота - 50-95 мас.%, уксусная кислота - 50-5 мас.%. Способ получения состава заключается в том, что в ледяную уксусную кислоту одновременно дозируют треххлористый фосфор, уксусную кислоту и воду при их мольном соотношении, равном 1:(4,5-5,5):(1,93-1,95), при температуре 35-45°С с последующей выдержкой реакционной смеси при 110-120°С в течение 2 часов и контролируемой отгонкой кислых примесей до необходимого объема отгона. Технический результат - расширение арсенала высокоэффективных комплексонов широкого назначения, упрощение технологии и повышение ее экологической безопасности, сокращение количества отходов. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к кислотному фосфорсодержащему комплексообразующему реагенту - компоненту составов для обработки обводненных нефтяных пластов, являющемуся высокоэффективным комплексоном и представляющему интерес для использования в нефтяной промышленности, теплоэнергетике, текстильной промышленности, в производстве минеральных удобрений и бытовой химии, и способу его получения.

Известен широко используемый комплексообразующий реагент, наиболее близкий по назначению к заявляемому, - 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (оксиэтилидендифосфоновая кислота, ОЭДФК). Оксиэтилидендифосфоновая кислота применяется в качестве ингибитора солеотложения в нефтедобывающей промышленности; в качестве комплексообразующего реагента в химической и текстильной промышленности; для борьбы с болезнями растений в сельском хозяйстве. Используется как комплексообразующий реагент и ингибитор солеотложения в водооборотных системах охлаждения промышленных предприятий и тепловых электростанций, в замкнутых системах теплоснабжения, в системах горячего водоснабжения. ОЭДФК применяется также в качестве реагента для отмывки солеотложения на различных промышленных объектах и в процессе отбелки целлюлозы всех видов на стадии хелатации в целлюлозно-бумажной промышленности (Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1998).

Известно получение ОЭДФК взаимодействием треххлористого фосфора с уксусной кислотой при 35-50°С с последующей изомеризацией и гидролизом промежуточного продукта водой (Ластовский Р.П. и др. Оксиэтилидендифосфоновая кислота. - В сб. Методы получения химических реактивов и препаратов. М., НИИТЭХИМ, 1970, вып.22, с.150). Недостатками данного способа являются его экзотермичность, из-за чего процесс становится неуправляемым, и невысокий выход целевого соединения (не более 68%).

Известен также способ получения ОЭДФК, заключающийся в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с уксусной кислотой при их мольном соотношении 1:3-3,5 при 35-50°С в присутствии маточного раствора от предыдущего синтеза ОЭДФК, взятого в количестве 25-50% от веса треххлористого фосфора, с последующими изомеризацией и гидролизом полученного продукта водой при 110-120°C (A.C. СССР №724518, С07F 9/38, 1978 г.). Данный способ имеет существенный недостаток: в процессе реакции происходит постепенное накапливание хлористого ацетила в реакционной зоне, что не позволяет добавить необходимое количество воды для проведения стадии гидролиза, т.к. это может привести к выбросу реакционной массы из реактора. Уменьшение количества воды для проведения гидролиза приводит к снижению выхода и удорожанию целевого продукта.

Наиболее привлекательным способом получение ОЭДФК является способ, по которому в реакционную смесь одновременно дозируют треххлористый фосфор, уксусную кислоту и воду при их мольном соотношении, равном 1:(4,5-5,5):(1,93-1,95), при температуре 35-45°С и при скорости подачи воды, равной 84-86 г/ч на 1 л дозируемых реагентов, с последующей изомеризацией и гидролизом промежуточного продукта при 110-120°С (SU 1065418 А, С07F 9/38, 1984). Осуществление данного способа состоит из следующих основных стадий:

1. Приготовление смеси уксусной кислоты с водой из расчета 1,93 моль воды на 5 моль уксусной кислоты.

2. Одновременное дозирование реагентов: треххлористого фосфора и водного раствора уксусной кислоты (ст.1) в реакционную массу, в которой в качестве реакционной среды используют ледяную уксусную кислоту, при температуре 35-45°С в течение 1 часа.

3. Нагревание реакционной смеси до 65-75°С и выдержка ее при этой температуре в течение 1 часа.

4. Нагревание реакционной смеси до 95-105°С и выдержка при этой температуре 1 час.

5. Нагревание реакционной смеси до 110-120°С и выдержка ее при этой температуре в течение 2 часов.

6. Охлаждение реакционной массы до 80-90°С и добавление к ней расчетного количества воды.

7. Нагревание реакционной массы до 110-120°С и выдержка в течение 2 часов.

8. Охлаждение реакционной массы до 15-20°С и выдержка реакционной массы до выпадения кристаллов ОЭДФК.

9. Отделение осадка от фильтрата.

10. Промывание продукта от кислых примесей, сушка.

11. Упаковка, маркировка.

Рассмотренный известный способ имеет ряд существенных недостатков, а именно:

- многостадийность и длительность процесса (более 20 часов),

- повышенную экологическую опасность проведения процесса (большие объемы кислых сточных вод после 10 стадии процесса увеличивают экологическую нагрузку на окружающую среду и приводят к необходимости создания дополнительных производственных площадок для нейтрализации кислых стоков). Все это приводит к удорожанию конечной продукции.

Во всех известных способах получения ОЭДФК промежуточным соединением для образования целевого соединения является ацетоксиэтилидендифосфоновая кислота (АцОЭДФК), гидролиз которой приводит к выделению ОЭДФК. В литературе не описаны способы получения реагента, содержащего АцОЭДФК, его состав и применение для тех же целей, что применение ОЭДФК. Авторами изобретения впервые показана такая возможность.

Задача изобретения - новый кислотный фосфорсодержащий комплексообразующий реагент, расширяющий арсенал известных высокоэффективных комплексонов широкого назначения (аналогично ОЭДФК), более эффективный при использовании в нефтедобыче, а также способ его получения, позволяющий упростить процесс, повысить экологическую безопасность его проведения, тем самым снизить экологическую нагрузку на окружающую среду.

Технический результат - расширение ассортимента известных высокоэффективных комплексонов, используемых в нефтяной промышленности, обеспечивающих увеличение нефтедобычи, и повышение экологической безопасности производства фосфорсодержащих комплексонов и их отходов, а также упрощение технологии получения комплексона и сокращение количества отходов.

Технический результат достигается заявляемым кислотным фосфорсодержащим комплексообразующим реагентом и способом его получения.

Предлагается кислотный фосфорсодержащий комплексообразующий реагент (условное название АФК-2) состава, мас.%:

- ацетоксиэтилидендифосфоновая кислота - 50-95;

- уксусная кислота - 50-5.

Реагент АФК-2 получают заявляемым способом, по которому в безводную среду (ледяную уксусную кислоту) дозируют одновременно треххлористый фосфор и предварительно приготовленную смесь уксусной кислоты и воды при их мольном соотношении, равном 1:(4,5-5,5):(1,93-1,95), при температуре 35-45°С, с последующей выдержкой реакционной смеси при 110-120°С в течение 2 часов и контролируемой отгонкой кислых примесей. Для осуществления способа используют треххлористый фосфор по ТУ 2152-380-05763441-2002, уксусную кислоту по ГОСТ 18270-72.

Процесс получения заявляемого реагента АФК-2 состоит из следующих стадий:

1. Приготовление смеси уксусной кислоты с водой из расчета 1,93-1,95 моль воды на 4,5-5,5 моль уксусной кислоты.

2. Одновременное дозирование реагентов: треххлористого фосфора и водного раствора уксусной кислоты (ст.1) в реакционную среду, а в качестве реакционной среды используют ледяную уксусную кислоту, при температуре 35-45°С в течение 1 часа.

3. Нагревание реакционной смеси до 110-120°С и выдержка ее при этой температуре в течение 2 часов.

4. Контролируемое удаление из реакционной смеси кислых примесей до получения целевого продукта

5. Упаковка, маркировка.

Отличительной особенностью заявляемого способа является одновременное смешение треххлористого фосфора, уксусной кислоты и воды при их мольном соотношении, равном 1:(4,5-5,5):(1,93-1,95), при температуре 35-45°С с последующей выдержкой реакционной смеси при 110-120°С в течение 2 часов и контролируемой отгонкой кислых примесей.

Осуществление способа в описанных условиях обеспечивает получение заявленного состава с устойчивыми свойствами.

Используемое соотношение исходных реагентов: треххлористый фосфор : уксусная кислота : вода, равное 1:(4,5-5,5):(1,93-1,95), является оптимальным. Применение воды в количестве менее 1,93 моль и уксусной кислоты менее 4,5 моль на 1 моль треххлористого фосфора способствует точечным перегревам реакционной смеси и снижению выхода целевого соединения. Применение воды в количестве, большем 1,95 моль, и уксусной кислоты более 5,5 моль на 1 моль треххлористого фосфора - экономически нецелесообразно, т.к. приводит к увеличению времени отгонки кислых примесей.

Заявляемый способ позволяет:

- обеспечить экологическую безопасность: завершение процесса на стадии контролируемого удаления кислых примесей позволяет кратно (в 10-15 раз) снизить объем сточных вод и отходов производства, уменьшив тем самым экологическую нагрузку на окружающую среду;

- упростить процесс и повысить его экономическую эффективность: уменьшить время проведения процесса до 5 часов, сократить количество основных стадий процесса в 2 раза в отличие от способа-прототипа.

В исследуемом уровне техники не обнаружена информация об отличительных признаках заявляемого изобретения и влиянии признаков на достижение технического результата, указанного в заявке, следовательно, предлагаемое изобретение отвечает критерию новизны и изобретательского уровня.

Заявляемый способ получения реагента АФК-2 демонстрируют следующие примеры.

Пример 1. Мольные соотношения компонентов: треххлористый фосфор : уксусная кислота : вода = 1:5,0:1,93.

В пятигорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и двумя дозаторами, заливают 100 мл ледяной уксусной кислоты. Через дозирующие устройства при перемешивании одновременно дозируют 369,48 г предварительно приготовленной смеси, содержащей 1,93 моль воды и 5 моль уксусной кислоты и 137,5 г технического треххлористого фосфора (1 моль). Дозирование реагентов ведут в течение 1 часа при температуре 35-45°С; затем температуру повышают до 110-120°С в три этапа: 1 час перемешивают при 65-75°С, 1 час перемешивают при 95-105°С, затем 2 часа перемешивают при 110-120°С. Испаряющийся реакционный хлористый ацетил конденсируется в обратном холодильнике и возвращается в реакционную смесь для обеспечения полноты реакции. Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и из реакционной массы контролируемо отгоняют кислые примеси до объема отгона, равного 185 мл. С количественным выходом получают целевой продукт, содержащий 50 мас.% ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты и 50 мас.% уксусной кислоты.

Пример 2. Мольные соотношения компонентов: треххлористый фосфор : уксусная кислота : вода = 1:4,5:1,93.

Аналогично примеру 1 из 1 моль треххлористого фосфора, 4,5 моль уксусной кислоты, 1,93 моль воды с количественным выходом получают целевой продукт, содержащий 75 мас.% ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты и 25 мас.% уксусной кислоты. Контролируемый объем отогнанных кислых примесей составляет 245 мл.

Пример 3. Мольные соотношения компонентов: треххлористый фосфор : уксусная кислота : вода = 1:5,5:1,95.

Аналогично примеру 1 из 1 моль треххлористого фосфора, 5,5 моль уксусной кислоты, 1,95 моль воды с количественным выходом получают целевой продукт, содержащий 75 мас.% ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты и 25 мас.% уксусной кислоты. Контролируемый объем отогнанных кислых примесей составляет 275 мл.

Пример 4. Мольные соотношения компонентов: треххлористый фосфор : уксусная кислота : вода = 1:4,5:1,93.

Аналогично примеру 1 из 1 моль треххлористого фосфора, 4,5 моль уксусной кислоты, 1,93 моль воды с количественным выходом получают целевой продукт, содержащий 95 мас.% ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты и 5 мас.% уксусной кислоты. Контролируемый объем отогнанных кислых примесей составляет 310 мл.

Пример 5. Мольные соотношения компонентов: треххлористый фосфор : уксусная кислота : вода = 1:5,5:1,95.

Аналогично примеру 1 из 1 моль треххлористого фосфора, 5,5 моль уксусной кислоты, 1,95 моль воды с количественным выходом получают целевой продукт, содержащий 95 мас.% ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты и 5 мас.% уксусной кислоты. Контролируемый объем отогнанных кислых примесей составляет 345 мл.

Комплексообразующий реагент АФК-2 представляет собой вязкую жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета (оттенки не нормируются) с запахом уксусной кислоты, показатель преломления (n_D ²⁰) от 1,3970 до 1,4130 в зависимости от объема отогнанных кислых примесей.

Образцы заявляемого состава охарактеризованы с помощью физико-химических методов исследования (ЯМР ³¹P {¹Н} и ¹Н-спектроскопия) и данных элементного анализа. В ЯМР ³¹P {¹Н} спектре образцов в дейтерохлороформе присутствует один сигнал с δ 17,0 м.д., соответствующий резонансу ядер фосфора ацетилоксиэтилидендифосфоновой кислоты. В ЯМР ¹Н спектре образцов реагента присутствует сигнал с δ 2,01 м.д., относящийся к протонам СН₃С=O-группы ацетилоксиэтилидендифосфоновой кислоты, и сигнал с δ 2,08 м.д., относящийся к СН₃ протонам уксусной кислоты. Кроме этого, в спектре имеется сигнал протонов СН₃С группы ацетилоксиэтилидендифосфоновой кислоты с δ 1,63 м.д. и ³J_HP=15 Гц. Измерение относительных интегральных интенсивностей этих сигналов дает соотношение уксусной кислоты и ацетилоксиэтилидендифосфоновой кислоты в пределах 50-5 мас.% к 50-95 мас.% соответственно. Эти данные подтверждены элементным анализом образцов на содержание фосфора, который колеблется от 12,4 до 23,7% (Теоретически рассчитанное содержание Р в чистой ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоте составляет 24,97%.).

Эффективность комплексообразующих свойств заявляемого реагента АФК-2 по сравнению с используемой на практике оксиэтилидендифосфоновой кислотой оценивали в лабораторных условиях по скорости растворения мрамора. Для этого готовили опытные составы, содержащие АФК-2, и составы сравнения, содержащие ОЭДФК, аналогично патенту (Пат. RU 2249101 C1, E21В 43/27, опубл. 22.01.2004 г.). Скорость растворения мрамора определяли по методике, описанной в книге М.Кристиан и др. «Увеличение продуктивности и приемистости скважин» (М.: Недра. 1985). Расчет производили по формуле:

,

где m - масса образца до опыта, г;

m₁ - масса образца после опыта, г;

S - площадь образца, м;

τ - время растворения, час.

Полученные данные приведены в табл.1.

Экспериментальные данные, приведенные в табл.1, указывают на то, что замена в известных составах ОЭДФК на заявляемый реагент АФК-2 приводит к снижению скорости растворения мрамора не менее чем на 10 процентов. Заявляемый реагент за счет уменьшения скорости растворения породы, слагающей призабойную зону пласта, повышает проникающую способность кислотного состава, одним из компонентов которого он является, что свидетельствует об улучшении качественных характеристик известных кислотных составов.

Заявляемый кислотный фосфорсодержащий комплексообразующий реагент (АФК-2) был испытан в качестве компонента кислотных составов, используемых для разработки обводненной нефтяной залежи с неоднородными по проницаемости пластами.

Для изучения влияния реагента АФК-2 как компонента кислотных составов на нефтеотдачу неоднородных по проницаемости заводненных нефтяных пластов использовали модели пласта длиной 1 м и диаметром 0,033 м различной проницаемости и с содержанием карбоната 10%. Для насыщения моделей использовали пресную или минерализованную воду с концентрацией солей, равной 130 г/л. Эффективность оценивали по глубине проникновения реагента и приросту коэффициента нефтеотдачи.

Глубину проникновения реагента определяли по образовавшемуся гелеобразному осадку в разобранной модели после проведения эксперимента. Для эксперимента использовали кислотный состав с заявляемым реагентом АФК-2, содержащего 50% ацетилоксиэтилидендифосфоновой кислоты и 50% уксусной кислоты, кислотный состав с ОЭДФК и состав сравнения на основе алюмосодержащего отхода согласно RU 2042031, Е21В 43/22, 33/138, 1995 г. Данные эксперимента приведены в табл.2, (примеры 6-9).

Пример 6. В модель пласта, насыщенной пресной водой, закачивают водный раствор, содержащий 15% гидроксихлорида алюминия (ГХА) и 0,025% ОЭДФК, в количестве 0,1 порового объема (п.о.). Дальше закачивают вытесняющий агент, например воду. Глубина проникновения в высокопроницаемом пропластке составляет 41,6%, а низкопроницаемом - 29,3, прирост коэффициента нефтеотдачи увеличивается на 9,1%.

Примеры 7-9. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, изменяя концентрацию реагентов в смеси.

Пример 10. В модель пласта, насыщенную минерализованной водой концентрацией солей 130 г/л, закачивают 25% водный раствор ГХА, содержащий 0,025% реагента АФК-2, в количестве 0,1 п.о. Затем закачивают вытесняющий агент, например ту же минерализованную воду. Глубина проникновения в высокопроницаемом и низкопроницаемом пропластках 38,7%, 25,5% соответственно, прирост коэффициента нефтеотдачи - 19,0%.

Примеры 11-12. Эксперимент проводят аналогично примеру 10, изменяя соотношение компонентов в закачиваемом составе.

Примеры 13-15 проводят с использованием ГХА по RU 2042031, Е21В 43/22, 33/138, 1995 г.

Как видно из данных, приведенных в табл.2, применение заявляемого реагента в кислотных составах способствует возрастанию глубины проникновения на 25-30% для высокопроницаемых пропластков и на 20-23,1% для низкопроницаемых и увеличению прироста коэффициента нефтеотдачи на 5-7% по сравнению с результатами испытаний известного состава (RU 2042031, Е21В 43/22, 33/138, 1995 г.).

Таким образом, применение заявляемого реагента АФК-2 в количествах, приведенных в табл.2, позволяет повысить эффективность вытеснения нефти за счет образования водоизолирующего экрана в водонасыщенной (промытой) зоне пласта на значительном удалении от призабойной зоны скважины и получения максимально возможного объема геля в количестве, необходимом для заполнения осадком проницаемых участков пласта.

Таблица 1.
Данные по скорости растворения образцов мрамора под воздействием составов, содержащих заявляемый компонент АФК-2 и известный компонент ОЭДФК.
Nпп	Состав, масс.%
HCl	HF	НПАВ	Аром. растворитель	ОЭДФК	АФК-2	Взаимный растворитель	Вода	Скорость взаимодействия с мрамором, г/м2, час
1	12	2,5	0,25	0,75	1		10 (ацетон)	73,5	1037
2	12	2,5	1	3	1		20 (ИПС)	60,5	1033
3	12	2,5	0,25	0,75	5		20 (метанол)	59,5	1223
4	12	2,5	0,25	0,75	1		20 (этанол)	63,5	958
5	12	2,5	0,25	0,75		1	10 (ацетон)	73,5	926
6	12	2,5	0,25	3		1	20 (ИПС)	60,5	902
7	12	2,5	0,25	0,75		5	20 (метанол)	59,5	1003
8	12	2,5	0,25	0,75		1	20 (этанол)	63,5	856
Примечание: HCL - соляная кислота, HF - фтористоводородная кислота, НПАВ - неионогенные поверхностно-активные вещества, ИПС - изопропиловый спирт, АФК-2 состава (мас.%): ацетоксиэтилидендифосфоновая кислота - 50; уксусная кислота - 50

Таблица 2
Данные по глубине проникновения заявляемого реагента АФК-2 и приросту коэффициента нефтеотдачи по сравнению с ОЭДФК и известным составом.
№ примера	Концентрация реагентов, %	Проницаемость пласта, мкм2	Объем оторочек, п.о.	Глубина проникновения, %	Коэффициент нефтеотдачи пласта по воде, %	Коэффициент нефтеотдачи пласта после обработки, %	Прирост коэффициента нефтеотдачи, %
ГХА	Кислотный реагент
6	15	ОЭДФК 0,025	3,61 0,24	0,1	41,6 29,3	38,8	47,9	9,1
7	15	ОЭДФК 0,1	3,68 0,21	0,1	42,4 28,7	40,5	50,3	9,8
8	25	ОЭДФК 0,07	3,47 0,25	0,1	39,5 26,6	41,2	61,6	20,4
9	25	ОЭДФК 0,1	3,51 0,23	0,1	40,0 27,1	39,4	59,9	20,5
10	25	АФК-2 0,025	3,56 0,27	0,1	38,7 25,5	39,7	58,7	19,0
11	30	АФК-2 0,025	3,54 0,26	0,1	36,8 23,3	40,8	63,2	22,4
12	30	АФК-2 0,1	3,60 0,28	0,1	37,0 24,1	41,5	64,2	22,7
13	15	-	3,59 0,26	0,1	13,6 6,1	41,7	46,3	4,6
14	25	-	3,44 0,28	0,1	13 5,6	40,3	53,4	13,1
15	30	-	3,88 0,23	0,1	12,1 4,0	39,9	55,3	15,4
Примечание: Данные для известного состава на основе алюмосодержащего отхода согласно патенту RU 2042031, Е21В 43/22, 33/138, 1995 г.

1. Кислотный фосфорсодеращий комплексообразующий реагент, представляющий собой композицию состава, мас.%:

ацетоксиэтилидендифосфоновая кислота	50-95
уксусная кислота	50-5

2. Способ получения кислотного фосфорсодержащего комплексообразующего реагента по п.1, заключающийся в том, что в ледяную уксусную кислоту одновременно дозируют треххлористый фосфор, уксусную кислоту и воду при их мольном соотношении, равном 1:(4,5-5,5):(1,93-1,95), при температуре 35-45°С с последующей выдержкой реакционной смеси при 110-120°С в течение 2 ч и контролируемой отгонкой кислых примесей до необходимого объема отгона.