Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата
Изобретение относится к способу получения карбамидоформальдегидного концентрата, применяемого в качестве сырья в производстве высококачественных малотоксичных смол, используемых для склеивания древесины, при получении ДСП, ДВП и МДФ класса эмиссии Е-1 по формальдегиду, а также как антислеживающей добавки к карбамиду. Способ включает хемосорбцию формальдегида, образующегося при окислительном дегидрировании метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого или полочного типа, 50-65%-ным водным раствором карбамида в нейтральной или слабощелочной среде в секционной колонне с одновременным концентрированном. При этом удаление воды достигается потоком формальдегидсодержащего газа из верха колонны, а регулирование буферной емкости карбамидоформальдегидного концентрата осуществляется подачей раствора щелочного агента в нижнюю и тарельчатую секции и в куб абсорбционной колонны. Способ позволяет получить карбамидоформальдегидный концентрат с суммарной концентрацией карбамида и формальдегида, близкой к 85 мас.%, и пониженной буферной емкостью. 2 табл.
Изобретение относится к способам получения карбамидоформальдегидного концентрата (КФК) с улучшенным фракционным составом, применяемого в качестве сырья в производстве высококачественных малотоксичных смол, используемых для склеивания древесины, при получении ДСП, ДВП и МДФ класса эмиссии Е-1 по формальдегиду, а также как антислеживающей добавки к карбамиду и других целей.
Сегодня существенно возросли требования к охране окружающей среды на предприятиях деревообработки, производящих карбамидоформальдегидные смолы. По указанной причине наиболее перспективными являются технологические процессы, предусматривающие применение карбамидоформальдегидного концентрата с суммарным содержанием карбамида и формальдегида более 80 мас.% (КФК-85). Это позволяет полностью исключить образование высокотоксичных надсмольных сточных вод при синтезе клеевых композиций, объем которых в деревообрабатывающей отрасли превышает 100 тысяч т в год.
Следует также иметь в виду, что карбамидоформальдегидный концентрат широко используется в качестве антислеживающей добавки к гранулированному карбамиду, причем наилучшими свойствами обладает продукт, имеющий в своем составе свыше 15 мас.% уроновых и триазиноновых производных.
Известен [GB 1517366, Кл. С08G 12/12, С07G 45/24, 47/04] метод получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий в себя четыре стадии хемосорбции формальдегидсодержащих газов, полученных на серебряном катализаторе, водным раствором карбамида.
При его осуществлении поддерживают различное мольное соотношение формальдегид: карбамид в абсорберах.
Рассматриваемый технологический процесс предусматривает использование на первой ступени хемосорбции подачу карбамидоформальдегидного концентрата с разных колонн.
К недостаткам данного каскадного способа синтеза карбамидоформальдегидного концентрата необходимо отнести трудность поддержания в абсорберах необходимых мольных соотношений формальдегида и карбамида, что не гарантирует стабильность качества вырабатываемого продукта. Более того, из-за низких значений рН в первых трех колоннах каскада наряду с метилолмочевинами в карбамидоформальдегидном концентрате образуются различные по строению метиленмочевины, ответственные за его повышенную вязкость.
С другой стороны, использование серебряного катализатора окислительного дегидрирования метанола в формальдегид приводит к существенному возрастанию концентрации метилового спирта в товарном продукте. Это снижает реакционную способность карбамидоформальдегидных смол на его основе и способствует загазованности помещений на стадии прессования древесных плит.
Известен [RU №2142964, кл. С08G 12/12] способ получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий окислительное дегидрирование метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого или полочного типа и стадию хемосорбции формальдегидсодержащего газа в трехсекционной колонне 50-65%-ным водным раствором карбамида с добавкой 0,05-2,0 мас.% амина, подаваемого на одну из тарелок абсорбционной колонны одновременно с раствором щелочи 12-24%-ной концентрации и поддержание на нижней и средней секциях колонны мольного соотношения формальдегид: карбамид 4,2-6,2 и 2,2-4,4 и рН 7,5-9,3 и 7,4-9,4, соответственно.
Варьирование содержания уроновых и триазиноновых производных в готовом продукте достигается изменением значений рН среды, содержания аминного компонента в растворе карбамида на нижней и средней секциях абсорбционной колонны.
К недостаткам рассматриваемого способа могут быть отнесены значительные колебания рН по секциям колонны, обусловленные изменением активности и селективности железомолибденового катализатора, режимов ведения процесса абсорбции, нестабильностью качества применяемого карбамида по буферной емкости.
Наиболее близким по технической сущности может рассматриваться метод получения карбамидоформальдегидного концентрата определенного состава [RU №2196147, кл. С08G 12/12] хемосорбцией формальдегидсодержащих газов, полученных окислительным дегидрированием метанола на железомолибденовом катализаторе, 50-65%-ным водным раствором карбамида, содержащим 0,05-2,0 мас.% аммиака на 100 мас.% карбамида, в трехсекционной колонне (абсорбере) до получения карбамидоформальдегидного концентрата с регулируемым содержанием уроновых и триазиноновых производных, которое достигается варьированием концентрации аммиака в растворе карбамида, мольного соотношения формальдегида и карбамида на средней и нижней секциях колонны, причем значения рН на заданном уровне поддерживают введением в раствор карбамида 0,05-0,5 мас.% буферной добавки на 100 мас.% карбамида.
К недостаткам данного способа следует отнести невысокую суммарную концентрацию карбамида и формальдегида в производимом КФК (менее 80 мас.%) и его повышенную буферную емкость (более 20) из-за применения на стадии хемосорбции буферной добавки. Последнее обстоятельство негативно отражается на реакционной способности КФК при синтезе карбамидоформальдегидных смол.
Технической задачей изобретения является оптимизация условий синтеза карбамидоформальдегидного концентрата с улучшенными рабочими характеристиками и, прежде всего, с суммарной концентрацией карбамида и формальдегида, близкой к 85 мас.% и пониженной буферной емкостью.
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе предусмотрено концентрированно КФК, то есть удаление части воды из верха абсорбционной колонны потоком формальдегидсодержащего газа, подаваемого на нижнюю секцию, а роль регулятора буферной емкости выполняет формиат натрия, образующийся в результате протекания реакции Канницаро-Тищенко на нижней и средней секциях и в кубе абсорбционной колонны, катализируемой гидроокисями щелочных металлов (NaOH, КОН) и Са(ОН)2.
2СН2О+Н2О→СН3ОН+НСООН
НСООН+МеОН→МеОСОН+Н2О
Сущностью предлагаемого технического решения является способ получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий хемосорбцию формальдегида, образующегося при окислительном дегидрировании метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого или полочного типа, 50-65%-ным водным раствором карбамида в нейтральной или слабощелочной среде в секционной колонне с одновременным концентрированием, достигаемым удалением воды потоком формальдегидсодержащего газа из верха колонны, а регулирование буферной емкости карбамидоформальдегидного концентрата осуществляется подачей раствора щелочного агента в нижнюю и тарельчатую секции и в куб абсорбционной колонны.
Предлагаемое техническое решение отличается от известных тем, что хемосорбция проводится одновременно с концентрированием карбамидоформальдегидного концентрата потоком формальдегидсодержащего газа, проходящего по секциям абсорбционной колонны.
Последнее достигается тем, что пары воды с небольшим количеством метанола и формальдегида выводятся в виде конденсата из верхней секции (санитарной зоны) колонны на узел приготовления раствора карбамида. Несконденсированные газы смешиваются вне колонны с метаноловоздушной смесью и направляются в реактор окислительного дегидрирования.
Отличие предлагаемого решения состоит и в том, что для достижения заданной буферной емкости товарного КФК в куб колонны производится подача щелочного агента с целью установления определенного значения рН.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
В качестве абсорбционной колонны использовали вертикальный аппарат цилиндрического тина, имеющий кубовую часть, нижнюю и среднюю секции, тарельчатую часть и верхнюю (санитарную) секцию. С целью повышения эффективности массообмена нижняя, средняя и верхняя секции заполнены кольцами Рашига из нержавеющей стали.
Формальдегидсодержащий газ, поступающий на хемосорбцию из реактора окислительного дегидрирования метанола, имел состав, об.%:
| Метанол | 0,065 |
| Диметиловый эфир | 0,110 |
| СО | 1,000 |
| CO2 | 0,101 |
| Формальдегид | 7,864 |
| Н2О | 8,400 |
| Кислород | 7,316 |
| Азот | 75,140 |
| Муравьиная кислота | 0,004 |
Используемый карбамид соответствовал требованиям ГОСТ 2081 марки Б, содержание биурета в нем не превышало 1,0 мас.%.
Буферная емкость карбамида, оцениваемая по объему 0.5 N раствора HCl, пошедшего на титрование 75 см3 1%-ного водного раствора мочевины, варьировала от 1.7 до 2.0.
Сравнительная характеристика карбамидоформальдегидных концентратов, изготовленных по примерам осуществления предлагаемого способа и известному методу, представлена в таблицах 1 и 2.
ПРИМЕР 1.
Формальдегидсодержащий газ с температурой 185°С, полученный в реакторе окислительного дегидрирования метанола, непрерывно подают в нижнюю секцию абсорбционной колонны в количестве 419 кг/ч в расчете на формальдегид, а в тарельчатую часть - 264 кг/ч 60%-ного водного раствора карбамида с температурой 58-60°С.
Параллельно в куб, нижнюю секцию и тарельчатую зону колонны дозируют 8%-ный раствор едкого натра в количествах 4,6, 9,4 и 8,2 кг/ч соответственно. Подачу водных растворов карбамида и щелочи регулируют таким образом, чтобы мольное соотношение и рН в кубовой части, нижней и средней секциях колонны поддерживались на уровнях, приведенных в таблице 1.
ПРИМЕР 2.
Условия аналогичны примеру 1.
Количества дозируемого едкого натра в куб, нижнюю секцию и тарельчатую часть абсорбционной колонны составили 6,2, 11,5 и 9,3 кг/ч соответственно.
ПРИМЕР 3.
Формальдегидсодержащий газ с температурой 185°С непрерывно подают в нижнюю секцию абсорбционной колонны в количестве 432 кг/ч в расчете на формальдегид, а в тарельчатую часть - 278.7 кг /ч 62%-ного водного раствора карбамида.
Подача 10%-ного едкого натра в куб, нижнюю секцию и тарельчатую часть колонны составили 5,5 8,0 и 6.1 кг/ч соответственно.
Из описания изобретения и таблиц видно, что по заявленному техническому решению удается получать карбамидоформальдегидный концентрат с суммарным содержанием карбамида и формальдегида не менее 84 мас.% (КФК-85), а также понизить величину буферной емкости.
| Таблица 1 | ||||
| Условия хемосорбции при получении карбамидоформальдегидных концентратов по предлагаемому способу. | ||||
| Показатель | Значение показателя по примерам | |||
| контрольный х) | 1 | 2 | 3 | |
| Подача компонентов на тарельчатую часть колонны, кг/час | ||||
| формальдегид | 418-425 | 419 | 419 | 432 |
| карбамид (концентрация, %) | 260-265 (50-65) | 264 (60) | 264 (60) | 278,7 (62) |
| раствора едкого натра | 13,2-14,0 | 8,2 | 9,3 | 6,1 |
| (концентрация, %) | (10,0-18) | (8,0) | (8,0) | (10) |
| Подача раствора едкого натра в куб и секции колонны, кг/час: | ||||
| куб | - | 4,6 | 6,2 | 5,5 |
| нижняя секция | 13.2-14,0 (10,0-18) | 9,4 | 11,5 | 8,0 |
| Буферная добавка | есть | отсутствует | ||
| Количество удаляемого конденсата с верхней секции колонны, кг/час. | - | 53 | 57 | 45 |
| рН по секциям колонны: | ||||
| куб | - | 7,9 | 8,1 | 8,2 |
| нижняя | 8,3-9,0 | 8,0 | 8,2 | 8,1 |
| средняя | 8,1-8,6 | 8,0 | 8,1 | 7,9 |
| х) Получен по известному способу. |
| Таблица 2 | ||||
| Свойства карбамидоформальдегидных концентратов, полученных по предлагаемому способу. | ||||
| Показатель | Значение показателя по примерам | |||
| контрольный х) | 1 | 2 | 3 | |
| Содержание формальдегида, мас.% | 57,0-57,4 | 59,4 | 59,2 | 59,8 |
| Суммарное содержание карбамида и формальдегида, мас.% | 79,4-79,9 | 84,1 | 84,0 | 84,7 |
| Мольное соотношение формальдегид: карбамид. | 5,0-5,2 | 4,8 | 4,8 | 4,8 |
| Содержание уроновых производных, мас.% | 2,0-22,0 | 0 | 2 | 0 |
| Содержание триазиноновых производных, мас.% | 0-4,0 | отсутствуют | ||
| Содержание метилольных групп, мас.% | 24,0-27,0 | 26,0 | 26,1 | 27,2 |
| Содержание метанола, 5 мас.% | - | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Содержание сухого остатка после прокаливания при 105°С | - | 0,3 | 0,35 | 0,3 |
| Буферная емкость | 20,0-22,0 | 14 | 15 | 12 |
| рН после 24 часового хранения при 25°С | 8,3-8,7 | 7,7 | 7,8 | 8,0 |
| Цветность по шкале Арна, ед. | - | менее 10 | ||
| х) Получен по известному способу. |
Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий хемосорбцию формальдегида, образующегося при окислительном дегидрировании метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого или полочного типа, 50-65%-ным водным раствором карбамида в нейтральной или слабощелочной среде в секционной колонне с одновременным концентрированием, отличающийся тем, что удаление воды достигается потоком формальдегидсодержащего газа из верха колонны, а регулирование буферной емкости карбамидоформальдегидного концентрата осуществляется подачей раствора щелочного агента в нижнюю и тарельчатую секции и в куб абсорбционной колонны.
