Термопластичная эластомерная композиция, содержащая вулканизированные эластомерные дисперсии с увеличенной вязкостью

Изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, имеющей улучшенные механические свойства и усталостную прочность, и к пневматической шине, содержащей такую композицию. Эластомерная композиция представляет собой динамически вулканизированную смесь (А) галогенированного изобутиленового эластомерного компонента, (В) полиамидного компонента, (С) аминового компонента и обычно используемые добавки. Причем эластомер (А) диспергирован в виде домена в непрерывной фазе полиамида (В). Аминовый компонент (С) выбран из группы, состоящей из вторичных диаминов и смеси указанных вторичных диаминов и третичных аминов. Аминовый компонент берут в количестве, чтобы вязкость изобутиленового эластомера в сочетании с аминовым компонентом была такой же, как вязкость полиамидного компонента в течение динамической вулканизации. Технический результат состоит в улучшении непроницаемости композиции, механических свойств при низкой температуре и усталостной прочности, 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 табл.

 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к улучшенной термопластичной эластомерной композиции, имеющей превосходную термостойкость, долговечность и упругость, в то же время обладающей превосходной воздухонепроницаемостью. В частности, настоящее изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, содержащей дисперсии вулканизированных эластомеров с увеличенной вязкостью, которые имеют уменьшенный размер частиц.

Уровень техники

ЕР 722850 В1 описывает термопластичную эластомерную композицию с низкой проницаемостью, которая является превосходной в качестве барьерного слоя для газа в пневматических шинах. Данная термопластичная эластомерная композиция включает термопластичную матрицу с низкой проницаемостью, например полиамиды или смеси полиамидов, в которой диспергирован каучук с низкой проницаемостью, такой как бромированный сополимер изобутилена и п-метилстирола, т.е. BIMS. Затем, как в ЕР 857761 А1, так и в ЕР 969039 А1 отношение вязкостей термопластичной матрицы и дисперсии каучука было установлено как функция отношения объемных фракций и независимо было близко к одной величине для достижения фазовой непрерывности в термопластичной и тонкой каучуковой дисперсиях соответственно. В ЕР 969039 А1 была обнаружена критичность каучуковых дисперсий меньшего размера в этих термопластичных эластомерах с точки зрения достижения приемлемой долговечности, особенно для их использования в качестве внутренней облицовки в пневматических шинах.

Благодаря присущей полимерам BIMS характерной особенности, представляющей собой активацию текучести и разжижение при сдвиге, снижение величин вязкости полимеров BIMS при увеличенных температурах и скоростях сдвига, встречающихся в течение смешивания, является намного более сильно выраженным, чем уменьшение вязкости термопластичного компонента, с которым перемешивают полимер BIMS. Однако минимизация разницы в вязкости между BIMS и термопластичными компонентами в течение смешивания и/или обработки является существенной для обеспечения однородного перемешивания и тонкой морфологии смеси, что является определяющим для хороших механический свойств смеси. Учитывая более низкую вязкость BIMS при высоких скоростях сдвига, для соответствия вязкостей BIMS и найлона требуются или низкомолекулярные сорта найлона или найлоны с пластификаторами, чтобы дать вулканизированные смеси BIMS и найлона с приемлемыми размерами дисперсии, как описано в EP857761A1 и EP969039A1. Оба варианта приводят к использованию найлонов с компромиссными механическими эксплуатационными характеристиками и более высокой проницаемостью.

Альтернативный метод достижения более точного соответствия вязкости найлона и BIMS при высоких скоростях сдвига состоит в увеличении вязкости последнего компонента. Полагаясь на высокую реакционную способность BrPMS (т.е. бромированной п-метилстирольной) группы на BIMS, для увеличения кажущейся молекулярной массы BIMS и его вязкости могут быть введены внутрицепочечные связи в BIMS посредством превращения BrPMS в различные сильно взаимодействующие группы. Другой метод увеличения вязкости BIMS заключается просто в частичном сшивании BIMS некоторыми типами вулканизаторов (смотри EP969039A1). Однако все методы увеличения вязкости BIMS включают реакционное превращение BrPMS группы в другие группы и, следовательно, ее удаление из реакционной совместимости с найлоном при смешивании и из участия в вулканизации. Поэтому при использовании увеличивающих вязкость добавок для BIMS в термопластичных смолах, которые способны взаимодействовать с бромом, важным является выбор добавок, которые могут увеличивать вязкость BIMS до вязкости найлона при минимальном добавлении и с минимальным влиянием предпочтительно без влияния на реакционную совместимость и вулканизацию.

Поскольку наиболее сильные ассоциации цепей могут быть вызваны или ионными взаимодействиями, или ковалентным связыванием, максимальное увеличение вязкости BIMS при минимальном добавлении присадок приводит к необходимости использовать третичные амины либо сшивающие агенты. В зависимости от длины алкильной цепи и количества третичных аминов ионные ассоциации можно подобрать таким образом, чтобы увеличить вязкость BIMS до желаемого уровня с минимальным компромиссом в свойствах BIMS. Среди всех третичных аминов наиболее подходящими являются диметилалкиламины. Алкильная группа предоставляет частичную растворимость в BIMS, тогда как диметильная группа не создает стерических затруднений для ионных ассоциаций. Стерически ограниченные вторичные амины с алкильными концевыми группами являются эффективными сшивающими агентами для увеличения вязкости BIMS. Стерические затруднения вторичных аминов в данных сшивающих агентах ограничивают их сшивающую эффективность для предотвращения гелеобразования, тогда как концевая алкильная группа обеспечивает растворимость.

Краткое изложение изобретения

Задача настоящего изобретения состоит в предложении композиции термопластичного эластомера, обладающей улучшенной непроницаемостью и превосходными механическими свойствами при низкой температуре, а также усталостной прочностью.

По настоящему изобретению предлагается композиция термопластичного эластомера, имеющая улучшенные механические свойства и усталостную прочность, включающая динамически вулканизированную смесь (A) галогенированного изобутиленового эластомера, (B) полиамида и (C) аминового компонента, выбранного из группы, состоящей из третичных аминов, вторичных аминов и смесей третичных аминов и диаминов, где эластомеры диспергированы в виде домена в непрерывной фазе полиамида.

Описание изобретения

В данном описании и следующей далее формуле изобретения формы единственного числа включают множественные объекты ссылки, если контекст четко не указывает иное.

Настоящее изобретение относится к композиции термопластичного эластомера, более конкретно относится к композиции термопластичного эластомера с превосходной стойкостью и непроницаемостью. Настоящее изобретение нацелено на повышение вязкости галогенированных изобутиленовых эластомеров до вязкости, такой же, как вязкость полиамидов, посредством ионных ассоциаций кватернизованных аминов с использованием третичных аминов или ковалентного связывания с вторичными диаминами в BIMS. Наиболее конкретно настоящее изобретение относится к способу получения композиции термопластичного эластомера, способной предоставить эластомерный домен, имеющий маленький размер частиц, где среднечисловой эквивалентный диаметр домена находится в диапазоне от 0,1 до 1 микрона, без использования низкомолекулярных найлонов или найлонов с пластификаторами, в то же время содержащей сильно растяжимые и эластичные домены эластомера, и способу получения пневматической шины с использованием данной композиции.

Предпочтительными галогенированными изобутиленовыми эластомерами являются бромированные полимеры, где бромированные сополимеры п-метилстирола и изобутилена являются наиболее предпочтительными, после чего следует бромбутил, следуют их смеси друг с другом или другими полимерами (смотри патент США №5162445).

Предпочтительные третичные амины представляют собой частично затрудненные амины из семейства со структурой (I):

(R1R2R3)N, где R1 представляет собой более длинные углеводороды, содержащие от 4 до 30 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 12 до 30 атомов углерода, a R2 и R3 независимо представляют собой более короткий углеводород, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода (например, N,N-диметиллауриламин, N,N-диметилпальмитиламин, N,N-диметилбегениламин, N,N-диметилталлоалкиламин, N,N-диметилолеиламин). Другими предпочтительными диаминами являются стерически затрудненные вторичные диамины из семейства со структурой (II):

R4(NH)R5(NH)R6

где R4 и R5 представляют собой углеводородные циклы либо насыщенные циклы (например, циклогексил, циклопентил), содержащие от 5 до 12 атомов углерода, или ароматические бензольные и нафталиновые кольца, a R6 представляет собой алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую от 4 до 30 атомов углерода. Вышеуказанные циклы могут быть замещенными, например, 4,4′-((2,2-диметилбензил)фенил, метилфенил).

Данные амины известны из уровня техники и также имеются в продаже (например, Armeen DM14D, Armeen DM16D, Armeen DMCD, Armeen M2C, Armeen M2HT компании Akzo Nobel).

Количество предпочтительного амина, или третичного амина, или диамина, составляет от 0,01 до 1,0 мольных эквивалентов амина, предпочтительно от 0,01 до 0,9 мольных эквивалентов, более предпочтительно от 0,01 до 0,8 мольных эквивалентов, еще более предпочтительно от 0,01 до 0,7 мольных эквивалентов, еще более предпочтительно от 0,01 до 0,6 мольных эквивалентов и наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,5 мольных эквивалентов, основанных на 1 моль брома, связанного с эластомером (А).

Эластомерная композиция согласно настоящему изобретению представляет собой смесь галогенированного изобутиленового эластомера и полиамида, которую подвергают динамической вулканизации.

Термин ″динамическая вулканизация″ используют в настоящем описании для обозначения способа вулканизации, в котором конструкционный полимер и способный вулканизироваться эластомер вулканизируют в условиях высокого сдвига. В результате способный вулканизироваться эластомер одновременно сшивается и диспергируется в виде мелких частиц ″микрогеля″ внутри матрицы конструкционного полимера.

Динамическую вулканизацию осуществляют, смешивая ингредиенты при температуре, которая равна или превышает температуру вулканизации эластомера, в таком оборудовании, как вальцы, смесители Banbury®, смесители непрерывного действия, месильные машины или экструдеры, например двухшнековые экструдеры. Уникальная характеристика динамически вулканизированной композиции состоит в том, что несмотря на факт, что эластомерный компонент может быть полностью вулканизирован, композиции можно обрабатывать и перерабатывать традиционными методами переработки термопластичных смол, такими как экструзия, инжекционные литье, компрессионное литье и т.д. Отходы можно собрать и переработать.

В предпочтительном варианте осуществления компонент галогенированного изобутиленового эластомера включает сополимеры изобутилена и пара-алкилстирола, например, описанные в Европейской заявке на патент 0344021. Предпочтительно сополимеры имеют по существу гомогенное композиционное распределение. Предпочтительные алкильные группы для пара-алкилстирольной части включают алкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, первичный галогеналкил, вторичный галогеналкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительный сополимер включает изобутилен и пара-метилстирол.

Подходящие компоненты галогенированного изобутиленового эластомера включают сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола), имеющие среднечисленную молекулярную массу Mn, составляющую, по меньшей мере, примерно 25000, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 50000, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 75000, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 100000, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 150000. Сополимеры также могут иметь отношение среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn меньше чем примерно 6, предпочтительно меньше чем примерно 4, более предпочтительно меньше чем примерно 2,5, наиболее предпочтительно меньше чем примерно 2,0. В другом варианте осуществления подходящие компоненты галогенированного изобутиленового эластомера включают сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола), имеющие вязкость по Муни (1+4) при 125°C (измеренную по ASTM D 1646-99) 25 или более, предпочтительно 30 или более, более предпочтительно 40 или более.

Предпочтительные бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола включают сополимеры, содержащие от 5 до 12 мас.% процентов пара-метилстирола, от 0,3 до 1,8 мол.% бромированного пара-метилстирола и вязкость по Муни от 30 до 65 (1+4) при 125°C (измеренную по ASTM D 1646-99).

Компонент галогенированного изобутиленового эластомера (A) по настоящему изобретению можно получить из изобутилена и примерно от 0,5 до 25 мас.%, предпочтительно примерно от 1 до 20 мас.%, от общего количества совместно используемых мономеров, п-алкилстирола, предпочтительно п-метилстирола, после чего следует галогенирование. Типично суспензионную полимеризацию смеси мономеров осуществляют в присутствии катализатора, представляющего собой кислоту Льюиса, а последующее галогенирование осуществляют в присутствии инициатора радикалов, такого как тепло и/или свет, или химического инициатора в форме раствора. Содержание галогена (например, Br и/или Cl, предпочтительно Br) предпочтительно меньше примерно 10 мас.%, более предпочтительно, примерно от 0,1 до 7 мас.% от общего количества сополимера.

Сополимеризацию можно провести известным способом, как описывается, например, в публикации Европейского патента № ЕР-034402/1A, опубликованного 29 ноября 1989 г., а галогенирование можно провести известным способом, как описывается, например, в патенте США № 4548995.

Галогенированный изобутиленовый эластомер предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу , по меньшей мере, примерно 25000, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 100000, а отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе , т.е. , предпочтительно менее примерно 10, более предпочтительно менее примерно 8.

Полиамиды, применимые в настоящем изобретении, представляют собой термопластичные полиамиды (найлоны), включающие кристаллические или смолистые, высокомолекулярные твердые полимеры, включая сополимеры и тройные сополимеры, содержащие периодически повторяющиеся амидные звенья в полимерной цепи. Полиамиды можно получить полимеризацией одного или нескольких эпсилон лактамов, таких как капролактам, пирролидион, лауриллактам и аминоундекановый лактам, или аминокислот, или конденсацией двухосновных кислот и диаминов. Подходят как волокнообразующие, так и литьевые сорта найлонов. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (Nylon 6), полилауриллактам (Nylon 12), полигексаметиленадипамид (Nylon-6,6), полигексаметиленазеламид (Nylon-6,9), полигексаметиленсебацинамид (Nylon-6,10), полигексаметиленизофталамид (Nylon-6, IP) и продукт конденсации 11-аминоундекановой кислоты (Nylon 11). Также можно использовать Nylon 6 (N6), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), сополимер Nylon 6/66 (N6/66), Nylon 46, Nylon MXD6, Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612). Также можно использовать их сополимеры и любые смеси. Дополнительные примеры подходящих полиамидов (особенно имеющих температуру размягчения ниже 275°С) описаны в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, v.10, p.919 и Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10, pp.392-414. При осуществлении на практике настоящего изобретения можно преимущественно использовать имеющиеся в продаже термопластичные полиамиды, причем предпочтительными являются линейные кристаллические полиамиды, имеющие температуру размягчения или температуру плавления от 160°С до 230°С.

Количество полиамида (В), применимого в настоящем изобретении, предпочтительно составляет от 5 до 75 мас. частей, более предпочтительно от 10 до 75 мас. частей, основанных на 100 мас. частях композиции.

Эластомерная композиция по настоящему изобретению может содержать в дополнение к вышеуказанным существенным ингредиентам агент вулканизации или сшивания, ускоритель вулканизации или сшивания, различные типы масел, противостаритель, упрочняющий наполнитель, пластификатор, мягчитель или другие различные добавки, как правило, добавляемые в обычную резину. Соединения смешивают и вулканизируют общепринятыми методами, чтобы получить композицию, которую затем можно использовать для вулканизации или сшивания. Количества данных добавляемых присадок могут составлять количества, обычно добавляемые в предшествующем уровне техники при условии, что они не противоречат задаче настоящего изобретения.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано без намерения его ограничивать следующими примерами.

Для компонентов, применяемых в примерах, используют следующие коммерческие продукты.

Полимерный компонент

N11 (т.е., Nylon 11): Rilsan BESN О TL (Atochem)

N6/66-1 (т.е. сополимер Nylon 6/66): Ube 5033B (Ube)

N6/66-2 т.е. Ube.5034B (Ube)

N6/66-3 т.е. CM6001FS (Toray)

Добавка 1: Пластификатор: N-бутилбензолсульфонамид и агент, улучшающий совместимость: AR201

Добавка 2: Стабилизатор: Irganox 1098, Tinuvin 622LD и CuI

Компонент каучука

BIMS: бромированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола, продаваемый под торговой маркой EXXPRO 89-4 компанией Exxon Mobil Chemical, имеющий вязкость по Муни примерно 45, приблизительно 5 массовых % пара-метилстирола и примерно 0,75 мольных % брома

DMCD: N,N-диметилкокоалкиламин (Akzo Nobel)

DM16D: N,N-диметилпальмитиламин (Akzo Nobel)

DM18D: N,N-диметилстеариламин (Akzo Nobel)

DMHTD: N,N-диметил-замещенный гидрогенизированный таллоалкиламин (Akzo Nobel)

DM22D: N,N-диметилбегениламин (Akzo Nobel)

M2C: дикоксоалкилметиламин (Akzo Nobel)

M2HT: дигидрогенизированный таллоалкилметиламин (Akzo Nobel)

6PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин

ZnO: оксид цинка, вулканизирующее вещество

St-кислота: стеариновая кислота, вулканизирующее вещество

ZnSt: стеарат цинка, вулканизирующее вещество

Методы испытаний, используемые для оценки примеров и примеров сравнения, представляют собой следующее:

A) Проницаемость кислорода по Мокону

Измерения проницаемости кислорода проводят с использованием тестера проницаемости Mocon OX-TRAN 2/61 при 60°C.

B) Морфология (АСМ прерывистого контакта и модуляции силы)

Все образцы анализируют в течение 8 часов после криоподрезки для предотвращения релаксации образца. В ходе криоподрезки образцы охлаждают до -150°С и разрезают алмазными ножами в криогенном микротоме Рейчерта. Затем их хранят в эксикаторе в токе сухого газообразного азота для нагрева до комнатной температуры без образования конденсата. Наконец, отрезанные образцы закрепляют в маленьких стальных тисках для АСМ анализа. Измерения АСМ проводят на воздухе на микроскопе со сканирующим зондом NanoScope Dimension 3000 (Digital Instrument), используя прямоугольный Si кантилевер. В то время как соотношение заданных значений поддерживают на величине, равной или меньше 0,5, заданные значения контакта регулируют обычным порядком, чтобы обеспечить отталкивающий контакт с положительным сдвигом фаз. Кантилевер работает со своей резонансной частотой или более низкой частотой.

С) Размеры дисперсных частиц по обработке изображений

Изображения формата tiff обрабатывают, используя PHOTOSHOP и функцию "плуг-ин" от Reindeer Graphics, Inc. и размеры дисперсных частиц BIMS в каждом образце измеряют и записывают в виде файлов формата Excel. В данном исследовании размер дисперсных частиц выражают эквивалентным диаметром. Среднечисленные (Dn) и среднеобъемные (Dv) диаметры вычисляют следующим образом:

Здесь ni представляет собой число дисперсных частиц с эквивалентным диаметром Di.

D) Усталостные циклы

Из пленки и каркасного соединения изготавливают слоистый материал с использованием клея и вулканизируют при 190°C в течение 10 мин. Затем выдавливают образец в форме гантели JIS № 2 и используют для испытания на долговечность при -20°C, 6,67 Гц и 40% деформации.

E) Механическая способность к растяжению

Все испытания на растяжение основаны на JIS K6251 ″Tensile Test Method of Vulcanized Rubber″.

Примеры 1-3

В примере 1 (т.е., рецептура сравнения) пластификатор добавляют в смесь N11 и N6/66-1, чтобы понизить вязкость найлоновой смеси до вязкости BIMS при 220°C и скорости сдвига 1000 1/с. В данной вулканизированной смеси получают тонкую дисперсию. Без пластификатора вязкость найлона N6/66-2 при 220°C и скорости сдвига 1000 1/с составляет 742 Па·с, тогда как вязкость BIMS равна 200 Па·с. Добавляя 1,8 част./100 част. каучука (т.е., на одну сотню частей каучука) третичного амина DM16D, как показано в примере 3, вязкость BIMS повышают до вязкости N6/66-2. Как показано в таблице 1, без пластификатора и без модификатора вязкости DM16D вязкость BIMS настолько ниже вязкости N6/66-2, что получают плохое качество перемешивания. В данном случае нельзя добиться морфологии непрерывной найлоновой матрицы с каучуковой дисперсией. Однако, как показано в таблице 1, добавление DM16D в BIMS для соответствия вязкостей с найлоном дает морфологию тонкой дисперсии каучука в найлоновой матрице с размером дисперсии, который аналогичен размеру в примере 1. Кроме того, в отсутствие пластификатора и агента, улучшающего совместимость, проницаемость кислорода из примера 3 составляет меньше половины проницаемости из примера 1.

Таблица 1
Пример1 (сравнения)2 (сравнения)3
BIMS100100100
DM16D--1,8
ZnO0,150,50,5
St-кислота0,600,750,75
ZnSt0,30--
N6/66-128--
N6/66-2-100100
N1140--
Добавка 12100
Добавка 20,50,50,5
Морфология*1Дисперсии каучукасонепрерывнаяДисперсии каучука
Dn*20,37 микронНельзя измерить0,4 микрона
Проницаемость*31285
*1 Морфологию исследуют, используя АСМ прерывистого контакта (Nano Scope Dimension 3000): Digital Instrument.

*2 Среднечисленный эквивалентный диаметр каучуковой дисперсии, вычисленный из морфологического изображения образца АСМ прерывистого контакта.
*3 Проницаемость определяют на основе скорости пропускания кислорода при 60°C в единицах см3·мил/(м2·сутки·ммHg), измеренной тестером проницаемости Mocon (MOCON OX-TRAN 2/61 (тестер проницаемости кислорода)).

Пример 4

Чтобы оценить влияние третичного амина на свойства каучука и смеси, готовят пример 4 с составом, идентичным составу примера 1 за исключением добавления 0,5 част./100 част. каучука третичного амина DM16D. Как показано в таблице 2, добавление третичного амина оказывает положительное воздействие на свойства смеси, где величина удлинения при разрыве увеличивается при всех температурах. Усталостные циклы измеряют на образце для испытания на растяжение при -20°C.

Таблица 2
Пример №1 (Сравнения)4
Состав (массовые части)
BIMS

DM16D

ZnO

St-кислота

ZnSt

N6/66-1 и N11

Добавка 1

Добавка 2
100

-

0,15

0,60

0,30

68

21

0,5
100

0,5

0,15

0,60

0,30

68

21

0,5
Свойства
-20°С Предел прочности (МПа) *13734
-20°С Удлинение (%)443456
25°С Предел прочности (МПа)1721
25°С Удлинение (%)377442
60°С Предел прочности (МПа)1316
60°С Удлинение (%)347395
Циклов усталости (×106)1,3-3,51,3-2,0
*1:Все результаты по растяжению сообщаются в виде средних значений измерений в продольном и поперечном направлениях установки.

Измеренные с использованием капиллярного реометра значения вязкостей BIMS, содержащего 0,5 част./100 част. каучука DM16D, DM18D, DM22D и 6PPD, при 230°C и при скорости сдвига 1216 1/с приведены в таблице 3. Количество 0,5 част./100 част. каучука для всех четырех перечисленных ниже аминов составляет менее 0,2 мольных эквивалентов брома в BIMS, тогда как количество 1 част./100 част. каучука для данных аминов составляет менее 0,3 мольных эквивалентов брома в BIMS. Как показано в таблице 3, значения вязкости BIMS увеличивается от 200 Па·с до 530-57 Па·с с использованием 0,5 част./100 част. каучука аминов, аналогично значению для смеси N6-66-1 и N11, как показано в примере 1, и от 600 до 800 Па·с с использованием 1 част./100 част. каучука аминов, аналогично вязкости N6/66-2.

Таблица 3
DM16DDM18DDM22D6PPD
0,5 част./100 част. каучука539531544575
1 част./100 част. каучука668702619790

В течение перемешивания найлона и BIMS в экструдере время пребывания составляет минуты. Соответствие вязкости в смесителе для получения морфологии тонкой дисперсии необходимо установить немедленно в экструдере. Следовательно, любой усилитель вязкости, используемый для повышения вязкости BIMS, должен действовать быстро. Для оценки эффективности различных третичных аминов 0,1 мольных бромных эквивалентов селективных аминов добавляют в BIMS после его стабилизации в закрытом резиносмесителе Брабендера (PL 2000 Plasti-Corder: C:W, Brabender) в течение минуты при 130°C. Используя измеренную величину момента, начало увеличения вязкости определяют из начала роста момента после добавления амина при 130°C. 130°C, используемая в качестве температуры перемешивания, на 100°C меньше чем 230°C, применяемой для смешивания найлона и BIMS, должна замедлить активацию до точки управления, чтобы можно было измерить время начала роста. Как показано в таблице 4, диметилалкиламины имеют время начала менее 30 секунд. Никакого увеличения в моменте перемешивания не обнаруживают в диалкилметиламинах при 130°C.

Таблица 4
Третичный аминВремя начала (второе)Конечный момент/начальный момент
DMCD81,13
DM16D141,04
DMHTD181,16
M2CНевозможно измерить< 1
M2HTНевозможно измерить< 1

Примеры 5-8

В динамически вулканизированную смесь пластифицированного N6-66-1 и N11 с BIMS, как показано в примере 1, в примерах 5-7 добавляют третичный амин DM16D в увеличивающихся количествах, но без найлона в качестве пластификатора. Как показано в примере 5, в динамически вулканизированной смеси найлона с BIMS, содержащей DM16D, но не содержащей пластификатор, можно получить тонкие дисперсии. Однако размер дисперсии, по существу среднеобъемный эквивалентный диаметр дисперсии BIMS, увеличивается с увеличением количества DM16D, наводя на мысль, что добавление третичного амина мешает реакционной совместимости BIMS с найлоном, особенно при более высоких количествах. Поэтому является желательным ограничить количество усилителя вязкости, добавляемого в смеси найлон/BIMS.

Таблица 5
Пример №1 (Сравнения)567*18*1
Состав (массовые части)
BIMS100

-

0,15

0,60
100

0,5

0,15

0,60
100

1

0,15

0,60
100

2

0,15

0,60
100

3

0,15

0,60
DM16D
ZnO
St-кислота
ZnSt0,30

68

21

0,5
0,30

95

0

0,7
0,30

95

0

0,7
0,30

95

0

0,7
0,30

95

0

0,7
N6/66-1 и N11
Добавка 1
Добавка 2
Свойства
Dn (микрон)

Dv+2 (микрон)

Усталостных циклов (х106)
0,37

2,07

1,3-3,5
0,49

0,91

1,7-2,8
0,6

1,6

1,3
0,65

4,85

0,4
0,46

5,96

0,1

*1: Пример сравнения

*2: Среднеобъемный эквивалентный диаметр дисперсии BIMS, вычисленный из морфологических изображений образца АСМ прерывистого контакта. Усреднение по объему основано на следующем уравнении:

Dv = Σ(niDi4)/Σ(niDi3)

где Di представляет собой эквивалентный диаметр индивидуальной дисперсии и ni представляет собой число дисперсий с эквивалентным диаметром Di.

Примеры 9 и 10

Дальнейшую демонстрацию пригодности DM16D и 6PPD можно найти в таблице 6, где BIMS смешивают непосредственно с N6/66-3. Как показано в примере 2, без добавления усилителей вязкости в BIMS невозможно получить данные смеси с небольшими дисперсиями BIMS. Как показано в таблице 6, получают маленькие размеры дисперсии BIMS с превосходными механическими свойствами и усталостной прочностью.

Таблица 6
Пример910
Состав (массовые части)
BIMS100100
6PPD0,50
DM16D01,0
ZnO0,150,15
St-кислота0,600,60
ZnSt0,300,30
N6/66-39898
Добавка 100
Добавка 20,750,75
Свойства
-20°C Предел прочности (МПа)*1

-20°C Удлинение (%)

25°C Предел прочности (МПа)

25°C Удлинение (%)

Усталостных циклов (х106)
47

280

32

320

1,0-2,0
52

353

36

343

0,5-1,5
*1: Все результаты по растяжению сообщаются в виде средних значений измерений в продольном и поперечном направлениях установки.

Эксперименты I-V

Эксперименты I-V проводили таким же образом, как в примерах 9 и 10 настоящей заявки, используя такие же исходные вещества и такие же методики оценки. Были использованы те же компоненты за исключением вторичного диамина АМРА, как показано в таблице А ниже. Результаты также показаны в таблице А.

Использованные аминные компоненты являются следующими:

АМРА: вторичный диамин, включенный в структуру (II)

6PPD: вторичный диамин, включенный в структуру (II)

DM16D: третичный диамин, включенный в структуру (I)

То есть в эксперименте I использовали один вторичный диамин, в эксперименте II (сравнительном) использовали один третичный амин, в эксперименте III использовали один вторичный диамин, в эксперименте IV использовали смесь вторичного диамина и третичного амина и в эксперименте V использовали смесь вторичных диаминов. Как ясно из результатов, показанных в таблице А, при сравнении с экспериментом II (т.е. с использованием только одного третичного амина) эксперименты I и III (т.е. использован только один вторичный диамин) и эксперимент V (т.е. использована смесь двух вторичных диаминов) показали превосходную усталостную прочность, а эксперимент IV (т.е. использование смеси вторичного диамина и третичного амина) показывал превосходную усталостную прочность и хорошие прочность и удлинение.

Таблица А
ЭкспериментIIIIIIIVV
Состав (масс.ч.)
BIMS100100100100100
АМРА*1000,300,2
6PPD0,50010,3
DM16D01,000,50
ZnO0,150,150,60,50,15
St-кислота0,60,62,02,01,0
ZnSt0,300,301,000
N6/66-39898989898
Добавка 100000
Добавка 20,750,750,750,750,75
Свойства
-20°С предел прочности (мПа)4752455545
-20°С удлинение (%)280353270408280
25°С предел прочности (мПа)3236313930
25°С удлинение (%)320343300430280
Усталостных циклов (×106)1,0-2,00,5-1,51,0-2,01,5-2,01,0-2,0
Примечание:

Все приведенные результаты по растяжению являются средними из измерений в продольном и поперечном направлениях машины

*1: АМРА - N-(4-анилинофенил)метакриламид, производимый Seiko Kagaku, Co. Ltd.

1. Термопластичная эластомерная композиция, имеющая улучшенные механические свойства и усталостную прочность, представляющая собой динамически вулканизированную смесь (А) галогенированного изобутиленового эластомерного компонента, (В) полиамидного компонента, (С) аминового компонента и обычно используемые добавки, причем эластомер (А) диспергирован в виде домена в непрерывной фазе полиамида (В), отличающаяся тем, что аминовый компонент (С) выбран из группы, состоящей из вторичных диаминов, имеющих структуру (II):

,

где R4 и R5 независимо представляют собой углеводородные циклы, a R6 представляет собой алкильную группу, содержащую от 4 до 10 атомов углерода и смеси указанных вторичных аминов и третичных аминов, имеющих структуру (I):

,

где R1 представляет собой углеводородную группу, содержащую от 4 до 30 атомов углерода, a R2 и R3 независимо представляют собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, причем аминовый компонент присутствует в композиции в таком количестве, чтобы вязкость изобутиленового эластомера в сочетании с аминовым компонентом была такой же как вязкость полиамидного компонента в течение динамической вулканизации.

2. Композиция по п.1, которая содержит пластификатор.

3. Композиция по п.1 или 2, где количество галогенированного изобутиленового эластомера составляет от 95 до 25 мас. ч., а количество полиамида составляет от 5 до 75 мас. ч. от массы композиции.

4. Композиция по п.1 или 2, где количество аминового компонента составляет от 0,01 до 1,0 мольного эквивалента амина, основываясь на 1 моле галогена, связанного с эластомером (А).

5. Композиция по п.1 или 2, где гидрированный изобутиленовый эластомер представляет собой бромированный сополимер изобутилена и п-метилстирола.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиамид представляет собой, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 11, Nylon 6,9, Nylon 12, Nylon 6,10, Nylon 612, Nylon 46, Nylon MXD6, Nylon 6/66.

7. Пневматическая шина, содержащая композицию по любому из пп.1-6.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области композиционных материалов, используемых для изготовления антифрикционных деталей узлов трения в автопромышленности, например для вкладышей сферических шарниров.

Изобретение относится к способной к вспениванию полиамидной композиции, по существу состоящей из: (А) соединения, содержащего, по меньшей мере, одну изоцианатную группу, возможно защищенную, (В) полиамида и (С) соединения, содержащего, по меньшей мере, одну кислотную группу, предпочтительно карбоксильную.
Изобретение относится к медицинской технике и может быть использовано при изготовлении искусственных клапанов сердца с одной или несколькими створками из полимерного композита.
Изобретение относится к композиции для получения изолирующих покрытий на рабочей поверхности деталей машин, механизмов и технологического оборудования, например фланцевых соединений магистральных трубопроводов.

Изобретение относится к способу регулирования размера дисперсных частиц в термопластичной эластомерной композиции. .

Изобретение относится к композиции для однослойных емкостей в виде бутылок, к емкости в виде бутылки или ее преформе, к полиэфирным емкостям. .

Изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции. .

Изобретение относится к термопластичной полимерной композиции, к изделиям из нее, и к применению гиперразветвленного (со)полимера. .

Изобретение относится к термопластичной полимерной композиции, к изделиям из нее, и к применению гиперразветвленного (со)полимера. .

Изобретение относится к полимерным материалам класса полиамидов 6-блочных конструкционного и антифрикционного назначения и может найти широкое применение в различных отраслях промышленности для изготовления деталей с низким коэффициентом трения, к которым предъявляются повышенные требования по ударной и термической стойкости.

Изобретение относится к композициям тройных сополимеров на изобутиленовой основе, которые могут быть использованы в шинах, в частности в деталях автомобилей, таких как протекторы, внутренние оболочки шин, пневматические диафрагмы, камеры.

Изобретение относится к эластомерной композиции, содержащей не менее чем один галогенированный бутильный эластомер, не менее чем один минеральный наполнитель и не менее чем одно содержащее кремний соединение, причем в качестве содержащего кремний соединения композиция содержит смесь не менее чем одного силазанового соединения и не менее чем одной добавки, содержащей не менее одного аминоспирта.

Изобретение относится к способу регулирования размера дисперсных частиц в термопластичной эластомерной композиции. .

Изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции. .

Изобретение относится к композициям резиновой смеси и способам ее получения. .
Изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции для изготовления изделий, таких как пленки, обладающей воздухонепроницаемостью, повышенной долговечностью, теплостойкостью и эластичностью.

Изобретение относится к галогенированным эластомерам, обладающим повышенной вязкостью, в составе термопластичной композиции. .

Изобретение относится к эластомерной композиции, обладающей низкой проницаемостью. .
Изобретение относится к резиновой промышленности и касается получения герметизирующего слоя при производстве безкамерных шин и пневмоконструкций. .

Изобретение относится к эластомерной композиции, содержащей не менее чем один галогенированный бутильный эластомер, не менее чем один минеральный наполнитель и не менее чем одно содержащее кремний соединение, причем в качестве содержащего кремний соединения композиция содержит смесь не менее чем одного силазанового соединения и не менее чем одной добавки, содержащей не менее одного аминоспирта.

Изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, имеющей улучшенные механические свойства и усталостную прочность, и к пневматической шине, содержащей такую композицию

Наверх