Частицы удобрения, имеющие покрытие
Изобретение относится к гранулам удобрений, содержащим ядро, которое содержит азот, фосфор и/или калий в качестве питательных веществ, и покрыто оболочкой покрывающего агента. Ядро покрыто как связующим веществом, так и покрывающим агентом, который содержит неорганическое вещество, поглощающее свободную воду в качестве кристаллизационной воды. Неорганическое вещество представляет собой полугидрат сульфата кальция и/или химически активный ангидрид сульфата кальция. Покрывающий агент содержит доломит, сульфат магния, карбонат кальция, сульфат калия и/или сульфат натрия. Связующее вещество содержит соединение, которое затвердевает при полимеризации и освобождает воду при полимеризации и затвердевании и может представлять собой мочевиноформальдегидное вещество. Техническим результатом является снижение тенденции к слеживаемости, пылеобразованию, увеличение механической прочности, что приводит к облегчению хранения и транспортировки гранул. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 13 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к частицам удобрения, покрытым оболочкой, содержащим азотные, фосфорные и/или калиевые питательные вещества, применяемым в качестве удобрений. Изобретение также относится к способу покрытия частиц оболочкой для увеличения размеров частиц удобрения, содержащих азотные, фосфорные и/или калиевые питательные вещества, для регулирования содержания в них питательных веществ на желаемом уровне и для улучшения их физических качеств.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известна технология применения удобрений в форме гранул. Обработка, обращение, транспортировка и хранение гранул удобрения может вызывать проблемы, особенно, если гранулы хрупкие. Помимо образования вредной пыли, разделение питательных веществ (например, в случае гранул удобрения, содержащих несколько питательных веществ) может приводить к менее правильному удобряющему действию удобрения.
Некоторые питательные вещества, применяемые в удобрениях, могут также вызывать проблемы, связанные со сложностями в их обработке и/или с их несовместимостью.
Нитрат аммония (AN) и мочевина обычно применяются как основные источники азота удобрений; нитрат аммония применяется главным образом в Европе, а мочевина - главным образом в развивающихся странах. Нитрат аммония коммерчески доступен или в форме пористых или плотных приллированных частиц, в кристаллических частицах, или в некоторых случаях, также в качестве гранулированных частиц. Нитрат аммония распространяется на полях или как таковой (вещество без добавок, содержащее от 30 до 34,5 мас.% азота), или в форме кальциевого нитрата аммония (CAN - нитрат аммония (AN) + карбонат кальция/доломит), то есть находящийся в гранулах с доломитом или кальцитом, продукт содержащий от 25 до 28 мас.% азота. Смеси удобрений, содержащие нитрофосфаты, например, также приготавливаются из нитрата аммония. Мочевина, содержащаяся в удобрениях, находится в форме приллированных частиц, гранул, кристаллов.
Нитрат аммония взрывоопасен при нагревании или когда приводится в соприкосновение с восстанавливающими агентами, и по этой причине он должен обрабатываться и применяться с особой осторожностью. Вещества, несовместимые с нитратом аммония, включают взрывчатые вещества, вещества вызывающие коррозию, такие как кислоты и основания, хлораты, гипохлориты и хлориды, перманганаты, серу и тонкодисперсные порошки некоторых металлов, таких как цинк, кадмий, медь, магний и свинец. Другие несовместимые вещества, среди прочих, включают органические вещества, такие как масла, жиры и воски, сено и солому, бумагу и мелкодисперсный древесный материал. Смесь содержащая, кроме нитрата аммония, по меньшей мере, 4% хлорида калия, как известно, также восприимчива к спонтанному термическому разложению.
Тот факт, что нитрат аммония несовместим со многими веществами, устанавливает ограничения для регулирования соотношений питательных веществ в удобрениях, содержащих нитрат аммония.
Чтобы устранить или уменьшить риск взрыва, нитрат аммония растворяется путем перемешивания его с инертными негорючими веществами, такими как песок, карбонат кальция, фосфат аммония и/или гипс, таким образом достигается невоспламеняемая и невзрывоопасная смесь, содержащая обычно от 70 до 80 мас.% нитрата аммония.
В публикации международной заявки WO 97/14665, например, описано невзрывоопасное удобрение, содержащее нитрат аммония, которое включает, по меньшей мере, 6 мас.% полностью или частично гидратированного гипса, и в котором соотношение гипса, воды и любых других компонентов удобрения такова, чтобы концентрация азотных питательных веществ удобрения составляла менее чем 28 мас.%. Удобрение такого состава было получено путем приготовления гранул из смеси, полученной при добавлении гипса (CaSO4·2Н2О и/или CaSO4) к водной суспензии нитрата аммония, и путем покрытия оболочкой обработанных гранул мелкодисперсным гипсовым порошком. Однако из-за количества воды, требуемой для успешного гранулирования, и гигроскопичности гипсового порошка, применяемого для оболочек, обработанные гранулы, полученные таким образом, имеют тенденцию становиться влажными и агломерировать, а также рассыпаться в порошок в процессе хранения.
Применение сульфата кальция в качестве гранулирующего агента в азотных (N) гранулах удобрения было также описано в публикации заявки Великобритании GB 991575. В соответствии с этим документом гранулирование выполняется путем добавления к водному раствору источника азота, по меньшей мере, частично дегидрированного сульфата кальция, который используется для химического поглощения свободной воды в качестве кристаллизационной воды, для того чтобы способствовать высыханию формируемых гранул. Кроме того, гранулы могут быть покрыты оболочкой с сульфатом кальция. Например, водный раствор нитрата аммония, мочевины или неполимеризованная смесь мочевины и формальдегида использовались в качестве источника азота. В указанном процессе грануляции вязкий фосфатный шлам, который является суспензией глины, полученной из фосфатной руды, может в дальнейшем применяться как связующее вещество и источник фосфора. Суспензия может также быть добавлена как покрытие после гранулирования.
В публикации европейской заявки ЕР 013108, в дальнейшем применяется полугидрат сульфата кальция и поверхностно-активное вещество, такое как гранулирующий агент, для того чтобы увеличить кристаллическую агломерацию водорастворимых солей калия и аммония, которые трудно гранулировать.
И нитрат аммония, и приллированные частицы мочевины имеют малую прочность, от 6 до 10Н (сила, требуемая для разрушения гранулы, которая может быть измерена, например, устройствами, известными в фармацевтической промышленности для определения предела прочности таблеток). Следовательно, они способны разрушаться и в процессе хранения, транспортировки и внесения удобрений, что способствует образованию из них пыли, и делает их неудобными для обработки и применения. Кроме того, пыль из нитрата аммония сама по себе представляет риск для здоровья.
Обычно для нитрата аммония имеют место необратимые изменения в объеме твердого вещества, вызываемые деформациями кристаллической формы, происходящими при изменениях температуры. Особенно усугубляют проблему, приводящую к разбуханию продукта из нитрата аммония, повторяющиеся повышения и понижения температуры выше температуры трансформации. Набухание вызывает распад и разрушение гранул удобрения, разрушение пакетов, в которые упаковано удобрение, что приводит к тому, что состав подвергается воздействию наружной влажности воздуха. Для предотвращения расширения (назбухания) к нитрату аммония обычно добавляется стабилизирующий агент; публикация международной заявки WO 01/49608, например, описывает способ получения продукта с нитратом аммония с температурной и механической стабильностью.
Малый размер (от 1 мм до 2,5 мм) как приллированных частиц, так и гранул нитрата аммония, а также приллированных частиц мочевины по сравнению с другими обычными размерами гранул удобрений приводит к тому, что продукт имеет тенденцию к разделению размеров частиц, происходящему при перемешивании в сухом состоянии с гранулами удобрений с нормальными размерами (от 2 до 4 мм). Такая смесь удобрений, в свою очередь, ведет к беспорядочному удобряющему результату.
Качества, обеспечивающие безопасность, хранение и применение приллированных частиц и гранул нитрата аммония, а также хранение и применение приллированных частиц мочевины, особенно их механическую прочность и устойчивость, а также сопротивление влаге, пытались улучшить путем покрытия приллированных частиц оболочкой. Покрытие оболочкой также преследует цель увеличения размера частиц, для того чтобы достичь лучшей смешиваемости с другими удобрениями.
Проблема несовместимости также устанавливает ограничения на ассортимент веществ, подходящих для покрытия оболочкой приллированных частиц или гранул нитрата аммония. Органические вещества, такие как воски, которые обычно используются для покрытия удобрений оболочкой, или сера, которая также обычно используется, не применимы для покрытия оболочкой приллированных частиц нитрата аммония, потому что существует риск взрыва. Как правило, органические вещества не должны присутствовать в значительных количествах в нитрате аммония; в зависимости от нормативов, максимальная допустимая концентрации углерода органического происхождения составляет от 0,2 до 0,4%.
Приллированные частицы нитрата аммония покрывались оболочкой, например, из порошка с гипсом, каолином или тальком. Однако это не решало проблемы плохой влагостойкости.
Так как приллированные частицы и нитрата аммония, и мочевины являются продуктами, применяемыми в огромных объемах, то общая стоимость покрытия их оболочкой имеет существенное экономическое значение, если приллированные частицы требуется покрыть оболочкой с сульфатом калия или некоторыми другими дорогостоящими веществами.
По вышеперечисленным причинам приготовление удобрений, особенно содержащих мочевину, и, в частности, содержащих нитрат аммония, еще имеет большое число нерешенных проблем или ограничений, относящихся к безопасности, прочности, регулированию содержания питательных веществ и экономичности. Например, единственное коммерчески доступное удобрение, содержащее нитрат аммония и серу (нитрат аммония (AN) + сульфат аммония) вызывал несчастные случаи, поскольку он взрывоопасен.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Неожиданно авторами изобретения было обнаружено, что при покрытии оболочкой гранул удобрения, содержащих азот, фосфор и/или калий в качестве питательных веществ, путем адгезирования ("налипания") на них при помощи связующего (адгезионного) вещества оболочки покрывающего агента, содержащего неорганическую составляющую (неорганическое вещество), которая поглощает воду в качестве кристаллизационной воды на поверхности гранул, полученная комбинация связующего вещества и покрывающего агента приводит к образованию покрытия, улучшающего такие свойства гранул, как их механическая прочность, и/или снижающего их гигроскопичность. Что касается особых признаков покрытых оболочкой гранул согласно изобретению, то они приведены в формуле изобретения.
Изобретение далее предусматривает способ получения покрытых оболочкой гранул, в котором раствор связующего вещества и покрывающий агент, содержащий неорганическую составляющую (неорганическое вещество), которая поглощает воду в качестве кристаллизационной воды, наносятся на поверхность гранул для покрытия их оболочкой. Покрывающий агент обычно находится в форме частиц, например, является порошком. Способ обеспечивает более легкое и простое получение гранул удобрения, особенно для гранул, содержащих питательные вещества, с которыми трудно обращаться.
Термины "неорганическая составляющая, которая поглощает воду в качестве кристаллизационной воды" или "неорганическая составляющая, которая поглощает свободную воду в качестве кристаллизационной воды" означают неорганическую составляющую (неорганическое вещество), которая находится, по меньшей мере, частично в дегидрированной форме, например в форме ангидрида или полугидрата, и, по меньшей мере, частично дегидрированная форма состава является способной к связыванию, то есть к химическому поглощению свободной воды в форме кристаллизационной воды. Связывание воды в качестве кристаллизационной воды - хорошо известное в области химии явление.
Термин "гранулы" применяется в описании, чтобы проиллюстрировать гранулы, обычно известные в связи с удобрениями (например, от 2 до 4 мм), и приллированные частицы (т.е. гранулы, получаемые при распрыскивании горячего расплавленного удобрения в потоке охлаждающего воздуха или другого газа, например, от 1 до 2,5 мм), или другие соответствующие частицы удобрений. В примерах, однако, применяются специфические названия "приллированные частицы" или "гранулы".
Выражение "гранулы удобрений, содержащие азот, фосфор и/или калий в качестве питательного вещества" означает, то что удобрение содержит азот (N), фосфор (Р) и/или калий (К) в количествах, достаточных для питательных целей. Термин "питательное вещество" является хорошо известным в области удобрений и может, например, определяться и/или устанавливаться уполномоченными органами власти. Таким образом, N-, Р-, и или К-содержащие составы, которые предпочтительно формируют основную часть удобрения, обеспечивают источник питательных веществ (Известны N, Р, К, NP, NK, КР и/или NPK гранулы удобрений).
Настоящее изобретение, таким образом, относится к способу покрытия оболочкой гранул удобрения, содержащих азот, фосфор и/или калий в качестве питательного вещества, который заметно улучшает характеристики продукта удобрения, особенно частиц нитрата аммония и мочевины; в частности, уменьшается гигроскопичность и увеличивается прочность частиц. Изобретение также предусматривает продукт из гранул удобрений, покрытых оболочкой.
Далее, благодаря особой комбинации связующего вещества и покрывающего агента согласно изобретению, часть соединений, например соединения серы, подлежащие включению в состав частиц азотных, фосфорных и/или калиевых удобрений, могут быть добавлены, например, в питательных количествах, соответственно либо только в покрывающее вещество, либо в покрывающее вещество и ядро частиц.
Обычно связующее вещество присутствует только в покрывающем слое гранул.
Покрытие оболочкой в соответствии с изобретением в особенности полезно для покрытия гранул нитрата аммония и мочевины, поскольку способ обеспечивает также получение высоко водорастворимых удобрений, имеющих дифференцируемое содержание питательных веществ и, помимо этого, являющихся богатыми азотом.
Неорганическая составляющая, которая химически поглощает воду в качестве кристаллизационной воды, является предпочтительно полугидратом сульфата кальция и/или (химически активным) ангидридом сульфата кальция. Полугидрат сульфата кальция является наиболее подходящим соединением.
Покрывающая оболочка может содержать один или более слоев связующего вещества и один или более слоев покрывающего агента. Покрывающая оболочка может содержать полностью или частично раздельные слои связующего вещества и покрывающего агента, или, кроме того, она может содержать смесь связующего вещества и покрывающего агента, предпочтительно однородную смесь. В покрывающей оболочке может также быть один или более таких смешанных слоев.
Один или более покрывающих слоев могут дополнительно содержать другие вещества, помимо связующего вещества и/или покрывающего агента, например, дополнительные вещества, известные в качестве покрывающих агентов. Таким образом, кроме неорганической составляющей, которая поглощает воду в качестве кристаллизационной воды, например, полугидрата сульфата кальция и/или химически активного ангидрида сульфата кальция, покрывающий агент может содержать одно или более из следующих веществ: доломит, сульфат магния, карбонат кальция, сульфат калия и/или сульфат натрия. В предпочтительном варианте осуществления изобретения применяется смесь соли сульфата кальция, извести и/или доломита.
Другие обычные питательные соли и микроэлементы также могут добавляться в покрывающий агент. Кроме того, в покрывающий агент могут быть включены биостимуляторы и/или пестициды, которые здесь и в дальнейшем обозначают инсектициды, фунгициды и гербициды.
Связующее вещество предпочтительно является связующим веществом на основе органического полимера, например, на основе мочевиноформальдегида, поливинилацетата или латекса, или смеси таких связующих веществ. Связующее вещество предпочтительно содержит соединение, которое затвердевает при полимеризации, и более предпочтительно, чтобы связующее вещество содержало соединение, которое затвердевает при полимеризации таким образом, чтобы в указанной реакции полимеризации образовывалась вода как результат реакции конденсации.
В предпочтительной форме осуществления изобретения связующее вещество представляет собой вещество, способное к образованию (конденсации) воды при полимеризации и затвердевании.
Соотношение связующего вещества составляет соответственно от 0,2 до 15 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, от массы гранул, покрытых оболочкой.
Связующее вещество является предпочтительно мочевиноформальдегидным соединением. Молярное соотношение мочевины к формальдегиду может быть от 0,7 до 2.
В одном из вариантов осуществления изобретения связующее вещество содержит мочевиноформальдегид, и количество связующего вещества составляет от 0,2 до 15%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% от массы частиц, покрытых оболочкой, и молярное соотношение мочевины к формальдегиду в связующем веществе предпочтительно составляет от 0,7 до 2.
Таким образом, изобретение предусматривает, в качестве наиболее предпочтительного варианта осуществления, покрытые оболочкой гранулы, пригодные для применения в качестве удобрения, которые содержат нитрат аммония и/или мочевину, и в которых действующий покрывающий агент сцеплен с поверхностью ядра из нитрата аммония или мочевины при помощи связующего вещества, такого как мочевиноформальдегид (UF). Покрывающий агент содержит соответственно полугидрат сульфата кальция и/или химически активный ангидрид сульфата кальция, предпочтительно полугидрат сульфата кальция.
Настоящее изобретение относится, кроме того, к способу покрытия оболочкой, в котором покрывающий агент сцеплен с поверхностью гранулы при помощи связующего вещества, такого как связующее вещество, содержащее мочевиноформальдегид, или путем покрытия смесью, содержащей связующее вещество и покрывающий агент, или путем первичной обработки гранул связующим веществом, а затем покрывающим агентом, приводящей к более отчетливой слоистой покрывающей структуре. Покрывающая обработка может повторяться или полностью, или только частично.
Способ может также быть использован для увеличения размера гранул, например приллированных частиц.
Предпочтительно использовать для покрытия оболочкой водный раствор связующего вещества. Количество неорганического вещества, которое поглощает воду в качестве кристаллизационной воды и содержится в покрывающем агенте, может выбираться так, чтобы это вещество связывало (поглощало) воду, которая присутствует в растворе связующего вещества и/или воду, которая конденсируется, в результате полимеризации связующего вещества. Предпочтительно, чтобы в качестве связующего вещества применялось полимерное связующее, которое выделяет (конденсирует) воду при затвердевании, то есть при полимеризации, а количество указанного неорганического вещества выбиралось так, чтобы оно связывало в качестве кристаллизационной воды всю воду или часть воды, выделяемой при реакции полимеризации связующего вещества. Таким образом, благоприятным является то, что количество воды, которое необходимо добавлять на этапе покрытия оболочкой, например - соотношение воды в водном растворе связующего вещества, может быть уменьшено, в результате чего можно исключить или заметно облегчить этап сушки покрытых оболочкой гранул, следующий за этапом покрытия оболочкой.
Покрывающая оболочка предпочтительно содержит соединение (смесь), высвобождающее воду при затвердевании, в качестве связующего вещества, а также полугидрат сульфата кальция и/или химически активный ангидрид сульфата кальция, посредствам чего указанный полугидрат сульфата кальция и/или химически активный ангидрид воздействует в покрывающем агенте как "катализатор", который связывает конденсированную воду в качестве кристаллизационной воды в процессе полимеризации связующего вещества и отвердевания покрывающей оболочки. Способ покрытия оболочкой в соответствии с изобретением обеспечивает заметное снижение количества воды, которое необходимо добавлять в гранулятор по сравнению с обычно применяемыми количествами.
Например, когда используется полугидрат сульфата кальция и/или химически активный ангидрид сульфата кальция, то соотношение серы (S) содержащееся в оболочке, может меняться, например, в диапазоне от 0,1 до 15 мас.%, соответствующее от 2 до 10 мас.%, от массы покрытых оболочкой гранул.
Количество полного покрытия, то есть общее количество связующего вещества и покрывающего агента в покрывающей оболочке согласно изобретению могут меняться в пределах от 0,5 до 50 мас.%, что соответствует от 2 до 10 мас.% от массы покрытых оболочкой гранул.
Изобретение является очень подходящим для покрытия оболочкой гранул, которые содержат, например, питательные вещества, с которыми трудно обращаться и обрабатывать, такие как нитрат аммония и/или мочевина. Естественно, покрытие оболочкой в соответствии с изобретением можно также применить для покрытия гранул удобрений, которые содержат иные источники азота, чем нитрат аммония и/или мочевина, или которые содержат другие питательные вещества, такие как фосфорсодержащие (Р-) или калийсодержащие (К-) питательные вещества. В гранулы согласно изобретению, таким образом, можно включить, в покрывающий слой и/или в ядро несколько питательных веществ, например, серу и дополнительно азот (N)-, фосфор (Р)- и/или калий (К)-содержащие питательные вещества, например NP или NPK. Кроме того, покрытые оболочкой гранулы удобрения согласно изобретению могут применяться, как таковые (гранулы, имеющие один и тот же состав), или они могут быть смешаны известным способом для образования смеси гранул удобрения с одним или более из других гранулированных удобрений, которые необязательно могут быть покрыты оболочкой согласно настоящему изобретению. Таким образом, смесь гранулированных удобрений согласно изобретению содержит гранулы двух или более различных удобрений (например, NPK-, NK- или NP- смеси), и, по меньшей мере, часть гранул смеси являются покрытыми оболочкой гранулами согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, чтобы гранулы, по меньшей мере, одного удобрения смеси, например, гранулы содержащие нитрат аммония или мочевину, были покрыты оболочкой согласно изобретению. Покрытие оболочкой смеси удобрений, в котором гранулы двух или более различных удобрений покрыты оболочкой согласно изобретению, может быть осуществлено перед формированием смеси, то есть путем покрытия оболочками гранул различных удобрений раздельно, или после формирования смеси, то есть все удобрения или часть удобрений, которые будут смешиваться, смешиваются вместе и гранулы полученной смеси покрываются оболочкой, согласно способу изложенному в изобретении.
Способ покрытия оболочкой согласно изобретению также позволяет приготовлять покрытые оболочкой NPK-, NK- и NP- гранулы удобрений, в которых основной источник азота, например, более чем 50 мас.% от общей массы азота в удобрениях, формируется из нитрата аммония или мочевины.
Гранулы нитрата аммония могут стабилизироваться перед покрытием оболочкой, например, с использованием способа, описанного в публикации международной заявки WO 01/49608.
В соответствии с изобретением покрытие оболочкой гранул удобрений, например, гранул нитрата аммония и мочевины, может быть выполнено в обычном грануляторе, например в дисковом, барабанном или поршневом грануляторе, или в псевдоожиженном слое, или в смесителе, например смеситель Doyle, бетонном смесителе или аппарате Fertimix.
Материал, который покрывается оболочкой, вводится в гранулятор. На первоначальном этапе покрытия оболочкой температура частиц может быть приблизительно 20°С. Покрытие оболочкой осуществляется путем добавления связующего вещества в форме раствора, например, путем распыления, и покрывающего агента в твердой форме, например, путем рассеяния, в грануляторе или одновременно, посредством чего частицы, которые покрываются оболочкой, вначале предпочтительно обрабатываются связующим веществом, или последовательно. Связующее вещество распыляется в гранулятор в форме водного раствора, предпочтительно, водного раствора с концентрацией 47 до 75 мас.%. Процесс покрытия оболочкой может повторяться, по меньшей мере, один раз и/или окончательная обработка частиц может быть произведена с использованием только связующего вещества.
Способ, описанный в изобретении, является безопасным и экономичным, так как его просто выполнить без использования некоторых этапов утилизации, которые часто требуются, когда сульфат кальция применяется как гранулирующий агент в связи со способом гранулирования.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Следующие примеры проиллюстрируют предпочтительные примеры осуществления, предназначенные для иллюстрации изобретения, но никоим образом не ограничивающие объем охраны изобретения.
Применяемое сырье известно и коммерчески доступно. В качестве мочевиноформальдегидного (UF) связующего вещества использовали коммерчески доступный продукт UREX 3620 фирмы Dynea (Финляндия). Водный раствор UF-связующего вещества содержал 50 мас.% этого вещества. D 50 мм - усредненный диаметр μ мешков находились в малом 100 граммовом мешке, где гранулы поддерживались в сжатом состоянии в течение 1 дня, под давлением 1 бар/см2, и после этого определялся уровень их агломерации: 0 = нет агломерации, 1 = очень малая агломерация, 2 = некоторая агломерация. Прочность измерялась с помощью аппарата, известного в области фармацевтики для измерения предела прочности таблеток.
Пример 1. Покрытие оболочкой нитрата аммония
Приллированные частицы нитрата аммония (испытания 1-4, дисковый гранулятор, диаметр 30 см) и гранулы нитрата аммония (испытание 5; дисковый гранулятор, диаметр 1 м) покрывались оболочкой способом, указанном в изобретении. Материал, который покрывается оболочкой, вводится в гранулятор, в количестве 2,5 кг (испытания от 1 до 4) и 30 кг (испытание 5) в зависимости от испытания. Соотношения необработанных материалов (сырья) в различных испытаниях показаны в таблице 1.
На первом этапе около 10 г водного раствора связующего вещества, содержащего соединение, содержащее мочевиноформальдегид (UF) в концентрации около 50%, вводилось в гранулятор, на поверхность приллированных частиц. На втором этапе рассеивали покрывающий агент, содержащий предварительно смешанное твердое сырье, в то время как раствор UF (90 г) распыляли на поверхность приллированных частиц в течение 15 минут. В заключение в гранулятор вводили 20 г воды. Температура частиц, которые покрывались оболочкой, была около 20°С.
| Таблица 1 Сырье (кг/т) | |||||
| Испытание | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Нитрат аммония (AN): приллированные частицы: испытания 1-4, гранулы: испытание - 5 | 690 | 790 | 690 | 690 | 690 |
| CaSO4·1/2H2O | 200 | 140 | 140 | 140 | 140 |
| Доломит | - | - | - | 40 | 140 |
| MgSO4 | 80 | 50 | 40 | 50 | - |
| CaSO3 | - | - | 100 | - | - |
| K2SO4 | - | - | - | 50 | - |
| Мочевиноформальдегидное связующее вещество (UF) | 30 | 20 | 30 | 30 | 30 |
| Таблица 2 Химический анализ покрытых оболочкой приллированных частиц и гранул | |||||
| Испытание | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Вода (KF), % | 2,8 | 2,9 | 3,3 | 2,8 | 1,2 |
| Общее содержание N, % | 26,9 | 28,2 | 24,9 | 26,2 | 23,7 |
| NO3-N, % | 12,9 | 13,9 | 12,1 | 12,6 | 11,3 |
| NH4-N, % | 12,8 | 14,0 | 12,0 | 12,6 | 11,7 |
| К2О, % | - | - | - | 1,5 | - |
| pH | 6,2 | 6,2 | 6,7 | 6,8 | 6,8 |
| Са, % | 4,8 | 3,8 | 6,1 | 4,9 | 7,0 |
| Mg, % | 0,5 | 0,73 | 1,9 | 0,78 | - |
| S, % | 5,3 | 3,9 | 3,9 | 4,4 | 3,9 |
| XRD (полуколичественный анализ на основе дифракции рентгеновских лучей) QXRD (количественный анализ на основе дифракции рентгеновских лучей), мас.% |
| CaSO4·1/2H2O | Х | Х | Х | Х | 10 |
| MgSO4 | х | х | х | х | |
| Нитрат аммония (AN(IV)) | Х | Х | Х | Х | 66 |
| (NH4)2Mg(SO4)2·6H2O | х | х | х | х | |
| Доломит | Х | х | 13 | ||
| СаСО3 | х | ||||
| N3 | Х | ||||
| - % KNO3 21 | |||||
| - % AN 79 | |||||
| (х= заметное (наблюдаемое) количество, Х= значительное количество) |
| Таблица 3 Характеристики продукта покрытых оболочкой приллированных частиц и гранул | ||||||
| Испытание | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | Приллированные частицы нитрата аммония (AN) 1,4 мм |
| Анализ экрана, % | ||||||
| +4 мм | 63 | |||||
| -4 +3,35 мм | 21 | |||||
| -3,35 +2 мм | 16 | |||||
| +2,5 мм | 2 | 5 | 4 | 3 | 0 | |
| -2,5 мм +2 мм | 16 | 15 | 22 | 21 | 4 | |
| -2 +1,4 мм | 72 | 75 | 71 | 70 | 89 | |
| -1,4 +1 мм | 3 | 2 | 1 | 2 | 7 | |
| -1 +0,5 мм | 1 | 2 | 2 | 4 | - | |
| -0,5 мм | 5 | - | - | - | ||
| D 50 мм | 1,7 | 1,8 | 2,8 | 1,8 | 4,2 | 1,7 |
| UI | 26 | 60 | 60 | 52 | 63 | 52 |
| Уровень агломерации в μ мешках | 0 | 2 | 1 | 1 | 0 | 2 |
| Н2O (топочная)"1) | 2,6 | 2,6 | 2,5 | 2,6 | 1,6 | 0,1 |
| Н20 (топочная)"2) | 3,4 | 3,2 | 3,0 | 3,1 | 2,4 | 0,6 |
| Прочность, Н | 15 | 14 | 18 | 16 | 73 | 12 |
| Истирание, % | 66 | 37 | 35 | 20 | 6,9 | 55 |
| Округлость, % | 76 | 39 | 34 | 56 | 85 | 80 |
| Пыль | 2 | 1 | 1 | 2 | 0 | 1 |
Испытания показывают, что покрытые оболочкой приллированные частицы удобрений, согласно изобретению, содержащие нитрат аммония в качестве основного источника азота, имеют хорошие характеристики продукта, такие как прочность и размер частиц, по сравнению с подобными характеристиками у коммерчески доступных приллированных частиц нитрата аммония. Агломерация также была уменьшена.
Пример 2. Покрытие оболочкой приллированных частиц мочевины
2,5 килограмма приллированных частиц мочевины покрывали оболочкой с помощью раствора мочевиноформальдегидного UF-связующего вещества из Примера 1, согласно способу по изобретению и с использованием дискового гранулятора (диаметр - 30 см).
В таблице 4 приведены соотношения сырья в покрытых оболочкой приллированных частицах.
Около 10% связующего вещества распыляли в грануляторе на поверхность приллированных частиц. Затем около половины твердого покрывающего агента добавляли одновременно с UF-связующим веществом. Гранулирование продолжалось 5 минут без добавок, после чего в гранулятор одновременно вводили остаток связующего вещества и покрывающего агента, после чего следовало 5 минут дальнейшего гранулирования.
| Таблица 4 Сырье (кг/т) | ||||
| Испытание | А | В | С | D |
| Приллированные частицы мочевины | 690 | 690 | 790 | 690 |
| CaSO4·1/2H2O | 140 | 200 | 100 | 140 |
| Доломит | - | - | - | 140 |
| CaSO3 | 100 | 50 | 50 | - |
| MgSO4 | 40 | 30 | 40 | - |
| Мочевиноформальдегидное связующее вещество (UF) | 30 | 30 | 20 | 30 |
| Таблица 5 Результаты химического анализа покрытых оболочкой приллированных частиц | ||||
| Вода, % | 2,2 | 3,0 | 1,9 | 1,2 |
| Общее количество азота, % | 33,5 | 33,8 | 37,3 | 32,6 |
| Количество азота в мочевине, % | 33,5 | 33,5 | 37,3 | 32,5 |
| рН | 7,4 | 7,4 | 7,6 | 8,0 |
| Са | 6,2 | 7,0 | 4,0 | 7,6 |
| Mg | 1,8 | 0,83 | 1,4 | 3,4 |
| S | 3,7 | 4,9 | 3,1 | |
| XRD (полуколичественный анализ на основе дифракции рентгеновских лучей) QXRD (количественный анализ на основе дифракции рентгеновских лучей), мас.% | ||||
| Доломит | X | X | X | 12 |
| Мочевина | X | X | X | 74 |
| CaSO4·1/2H2O | X | X | X | 11 |
| MgSO4 | - | - | X | - |
| Таблица 6 Характеристики продукта покрытых оболочкой приллированных частиц | |||||
| Испытание | А | В | С | D | Приллированные частицы мочевины +1,4 (сравнение) |
| Анализ экрана, % | |||||
| +3,35 мм | 0 | - | 5 | 1 | - |
| +2,8 мм | - | 3 | - | - | 1 |
| -3,35 +2,8 мм | 6 | - | 7 | 4 | - |
| -2,8 +2,4 мм | 13 | 14 | 15 | 63 | 4 |
| -2,5 +2 мм | 53 | 53 | 50 | - | 41 |
| -1,4 +0,5 мм | 25 | 23 | 21 | 32 | 49 |
| -0,5 мм | 2 | 2 | 1 | 0 | 5 |
| D50 мм | 1 | 0 | 0 | - | - |
| UI | 2,2 | 2,2 | 2,3 | 2,2 | 2,0 |
| Уровень агломерации в μ мешках | 1 | 1 | 2 | 0 | 0 |
| H2О (топочная)"1) | 2,1 | 2,4 | 2,1 | 2,0 | 0,5 |
| H2О (топочная)"2) | 2,8 | 3,4 | 2,8 | - | 0,6 |
| Прочность, Н | 23 | 18 | 22 | 18 | 13 |
| Абразия (износ), % | 0,8 | 11 | 0,8 | 0,7 | 7 |
| Округлость, % | 83 | 87 | 58 | 77 | 89 |
| Пыль | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 |
| 1) В начале испытания; | |||||
| 2) образцы держали в течение 2-х часов в печи при относительной влажности 80%. |
Прочность прокрытых оболочкой приллированных частиц также улучшилась и их размер мог быть заметно увеличен.
Пример 3. Покрытие оболочкой нитрата аммония
Приллированные частицы нитрата аммония (усредненный диаметр от 2 до 2,5 мм) были покрыты оболочкой в смешивающем аппарате Doyle в партии (от 3 до 4,5 т) согласно составу, приведенному в таблице 7.
На первом этапе нитрат аммония (AN) вводился в смешивающий аппарат. На втором этапе смесь воды и UF-связующего вещества впрыскивалась в смешивающий аппарат так, чтобы увлажнить поверхность приллированных частиц. Это сопровождалось одновременным и/или чередующимся добавлением полу гидрата и воды + UF-связующего вещества в смешивающий аппарат. Смесь воды и связующего вещества применялась в соотношении примерно от 3 до 5% от количества партии в зависимости от состава.
Когда все сырье было добавлено, то не было никаких существенных количеств пыли.
| Таблица 7 Сырье (кг/т) | ||
| Испытание | I | II |
| Приллированные частицы нитрата аммония (AN) | 780 | 680 |
| CaSO4·1/2H2O | 200 | 300 |
| Мочевиноформальдегидное связующее вещество (UF) | 12 | 12 |
| Анализ | ||
| Испытание | I | II |
| NH4-N, % | 13,3 | 11,8 |
| NO3-N, % | 13,6 | 12,1 |
| Общее количество С (Leco), % | 0,33 | 0,34 |
| Общее количество N (Leco), % | 26,7 | 23,8 |
| рН | 5,7 | 5,5 |
| S, % | 4,0 | 5,5 |
| Прочность гранул, Н | 17 | 15 |
| Пыль мг/кг | <100 | 200 |
| Округлость, % | 94 | 91 |
Пример 4. Покрытие оболочкой нитрата аммония
Приллированные частицы нитрата аммония и гранулы (усредненный диаметр примерно 1,5 мм и примерно 3,9, соответственно) были покрыты оболочкой в бетономешалке в 20 кг партиях с составом из таблицы 8.
Вначале приллированные частицы/гранулы нитрата аммония (AN) были увлажнены смесью воды и UF-связующего вещества, после чего полугидрат и смесь воды и этого связующего вещества были одновременно введены во вращающуюся бетономешалку на приллированные частицы.
Пример 5. Покрытие оболочкой приллированных частиц NP
Приллированные частицы 26-14-0 были покрыты оболочкой в бетономешалке в 15 кг партии. Состав представлен в таблице 10.
| Таблица 10 Сырье (кг/т) | ||
| Состав | 1 | 2 |
| 26-14-0 | 780 | 780 |
| Химически активный ангидрид CaSO4 | 200 | - |
| Полугидрат | - | 200 |
| Мочевиноформальдегидное связующее вещество (UF) | 12 | 12 |
Вначале приллированные частицы были увлажнены смесью воды и UF-связующего вещества, после чего полугидрат и смесь воды и этого связующего вещества были одновременно введены во вращающуюся бектономешалку на приллированные частицы.
| Таблица 11 Физические свойства покрытых оболочкой приллированных частиц | ||
| Формула | 1 | 2 |
| Усредненный размер гранул D50, мм | 3,8 | 3,8 |
| Агломерация в μ мешках | 1 | 0 |
| Прочность гранул, Н | 31 | 88 |
| Пыль, мг/ кг | 1200 | 800 |
| Округлость, % | 84 | 74 |
Пример 5. Покрытие оболочкой смесей
Смеси 27-4-5 и 22-2-14 были покрыты оболочкой в концентрирующем смесителе в партии 15 кг. Смеси смешивались из приллированных частиц нитрата аммония, гранул MAP и упакованной солью KCl. Покрытие оболочкой осуществлялось согласно составам, представленным в таблице 12.
| Таблица 12 Формулы для покрытия оболочкой смесей | ||
| Сырье (кг/т), Формула | 1 | 2 |
| 27-4-5 | 780 | - |
| 22-2-14 | - | 780 |
| Полугидрат | 200 | - |
| Ангидрид | - | 200 |
| Мочевиноформальдегидное связующее вещество (UF) | 12 | 12 |
Вначале смеси были увлажнены смесью воды и мочевиноформальдегидного связующего вещества (UF), после чего полугидрат и смесь воды и этого связующего вещества были одновременно введены во вращающуюся бетономешалку на эти смеси.
| Таблица 13 Физические свойства покрытых оболочкой смесей | ||
| Формула | 1 | 2 |
| Основная смесь | 27-4-5 | 22-2-14 |
| D50, мм | 2,6 | 2,5 |
| Агломерация в μ мешках | 0 | 2 |
| Прочность гранул, Н | 26 | 18 |
| Пыль* мг/кг | 500 | 2500 |
| Округлость, % | 65 | 41 |
| * - упакованный KCl увеличивает пыль в смесях. |
1. Гранулы удобрений, содержащие ядро, включающее азотные, фосфорные и/или калиевые питательные вещества, покрытое оболочкой покрывающего агента, отличающиеся тем, что ядро покрыто как связующим веществом, так и покрывающим агентом, причем покрывающий агент содержит неорганическое вещество, которое поглощает воду в качестве кристаллизационной воды.
2. Гранулы удобрений по п.1, отличающиеся тем, что неорганическое вещество является полугидратом сульфата кальция и/или химически активным ангидридом сульфата кальция.
3. Гранулы удобрений по п.2, отличающиеся тем, что покрывающий агент содержит полугидрат сульфата кальция.
4. Гранулы удобрений по п.1, отличающиеся тем, что содержат ядро из нитрата аммония или мочевины, связующее вещество и покрывающий агент, где покрывающий агент содержит полугидрат сульфата кальция.
5. Гранулы удобрений по п.1, отличающиеся тем, что покрывающий агент содержит доломит, сульфат магния, карбонат кальция, сульфат калия и/или сульфат натрия.
6. Гранулы удобрений по п.1, отличающиеся тем, что покрывающий агент содержит обычные питательные растительные соли и/или микроэлементы.
7. Гранулы удобрений по п.1, отличающиеся тем, что покрывающий агент содержит биостимуляторы и/или пестициды.
8. Гранулы удобрений по п.1, отличающиеся тем, что связующее вещество является связующим веществом на основе органического полимера.
9. Гранулы удобрений по п.1, отличающиеся тем, что связующее вещество содержит составляющую, которая затвердевает при полимеризации и которая освобождает воду при полимеризации и затвердевании.
10. Гранулы удобрений по п.1, отличающиеся тем, что связующее вещество представляет собой мочевиноформальдегидное связующее вещество.
11. Гранулы удобрений по п.1, отличающиеся тем, что количество связующего вещества находится в пределах от 0,2 до 15 мас.%, предпочтительно в пределах от 1 до 10 мас.% от массы покрытых оболочкой гранул.
12. Гранулы удобрений по п.1, отличающиеся тем, что гранулы содержат нитрат аммония или мочевину в качестве основного источника азота и дополнительно - фосфор и/или калий.
13. Гранулы удобрений по п.1, отличающиеся тем, что покрывающая оболочка содержит, по меньшей мере, один слой связующего вещества и, по меньшей мере, один слой покрывающего агента; или покрывающая оболочка содержит, по меньшей мере, один слой, содержащий смесь связующего вещества и покрывающего агента.
14. Способ получения покрытых оболочкой гранул удобрения, как они определены в любом из пп.1-13, отличающийся тем, что на поверхность гранул, которые покрывают оболочкой, наносят раствор связующего вещества и покрывающего агента, содержащего неорганическое вещество, которое поглощает воду в качестве кристаллизационной воды.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что на гранулы распыляют связующее вещество и рассеивают порошкообразный покрывающий агент, содержащий полугидрат сульфата кальция и/или ангидрид сульфата кальция.
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что им изготавливают покрытые оболочкой гранулы удобрения, содержащие нитрат аммония или мочевину в качестве основного источника азота.
17. Способ по п.14, отличающийся тем, что распыление связующего вещества и рассеяние покрывающего агента может быть осуществлено одновременно или поэтапно, вначале с распылением связующего вещества и последующим распылением покрывающего агента.
18. Способ по п.14, отличающийся тем, что гранулы обрабатывают связующим веществом до того, как распыляют покрывающий агент.
19. Способ по п.14, отличающийся тем, что на гранулы распыляют водный раствор связующего вещества.
20. Смесь гранулированных удобрений, отличающаяся тем, что смесь содержит гранулы двух или более различных удобрений, причем, по меньшей мере, часть гранул смеси являются покрытыми оболочкой гранулами по любому из пп.1-13.
