6-алкил или алкенил-4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов

Описывается соединение формулы (I), в которой X представляет собой Н или F; Y представляет собой С14алкил; С14алкил, замещенный группой С14 алкокси; С14алкил, замещенный группой С14тиоалкокси, или С23алкенил; и сельскохозяйственно приемлемые соли и сложные эфиры группы карбоновой кислоты. Соединения обладают гербицидной активностью. Описываются также гербицидная композиция и способ борьбы с нежелательной растительностью, использующие соединение формулы (I). 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

 

Настоящее изобретение относится к определенным новым 6-алкил или алкенил-4-аминопиколинатам и их производным и к применению этих соединений в качестве гербицидов.

Ряд пиколиновых кислот и их пестицидные свойства были описаны в данной области техники. Например, патент США 3285925 описывает производные 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты и их применение в качестве регуляторов роста растений и в качестве гербицидов. Патент США 3325272 описывает производные 4-амино-3,5-дихлорпиколиновой кислоты и их применение для регулирования роста растений. Патент США 3317549 описывает производные 3,6-дихлорпиколиновой кислоты и их применение в качестве регуляторов роста растений. Патент США 3334108 описывает производные хлорированной дитиопиколиновой кислоты и их применение в качестве средств для уничтожения паразитов. Патент США 3234229 описывает 4-аминополихлор-2-трихлорметилпиридины и их использование в качестве гербицидов. Патент США 3755338 описывает 4-амино-3,5-дихлор-6-бромпиколинаты в качестве фунгицидов. Бельгийский патент 788756 описывает 6-алкил-4-амино-3,5-дигалогенпиколиновые кислоты в качестве гербицидов. В Applies and Environmental Microbiology, Vol. 59, No.7, July 1993, pp. 2251-2256, 4-амино-3,6-дихлорпиколиновая кислота идентифицирована как продукт анаэробного разложения 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты, коммерчески доступного гербицида пиклорам. Патент США 6297197 В1 описывает определенные 4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов. Патент США 5783522 описывает определенные 6-фенилпиколиновые кислоты и их применение в качестве гербицидов, десиккантов и дефолиантов. WO 0311853 описывает определенные 6-арил-4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов. WO 9821199 описывает 6-пиразолилпиридины и их применение в качестве гербицидов. Патент США 5958837 описывает синтез 6-арилпиколиновых кислот и их применение в качестве гербицидов, десиккантов и дефолиантов. Патент США 6077650 описывает применение 6-фенилпиколиновых кислот в качестве отбеливающих реагентов для фотографии и Европейский патент ЕР 0972765 А1 описывает синтез 2-, 3- или 4-амилпиридинов.

В настоящий момент было обнаружено, что определенные 6-алкил или алкенил-4-аминопиколиновые кислоты и их производные являются сильными гербицидами с широким спектром борьбы с сорняками в отношении древесных растений, злаковых трав и осок, а также широколистных пород и с превосходной селективностью по отношению к культурным растениям. Соединения также обладают превосходными токсикологическим и экологическим профилями.

Изобретение включает соединения Формулы I:

в которой

Х представляет собой Н или F;

Y представляет собой С14 алкил,

С14 алкил, замещенный группой С14 алкокси, С14 алкил, замещенный группой С14 тиоалкокси или С23 алкенил; и

W представляет собой -NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 или -NHN=CR3R4, в котором

R1 и R2 независимо представляют собой Н, С16 алкил, С36 алкенил, С36 алкинил, арил, гетероарил, гидрокси, С16 алкокси, амино, С16 ацил, С16 карбоалкокси, С16 алкилкарбамил, С16 алкилсульфонил, С16 триалкилсилил или С16 диалкилфосфонил, или R1 и R2 вместе с N представляют собой 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, который может содержать дополнительно O, S или N гетероатомы; и

R3 и R4 независимо представляют собой Н, С16 алкил, С36 алкенил, С36 алкинил, арил или гетероарил, или R3 и R4 вместе с =С представляют собой 5- или 6-членный насыщенный цикл; и

сельскохозяйственно приемлемые производные группы карбоновой кислоты или 4-амино группы.

Соединения формулы I, в которых X представляет собой F, в которых Y представляет собой СН3 или СН2СН3 и в которых W представляет собой NR1R2 и R1 и R2 представляют собой Н или С16 алкил, являются независимо предпочтительными.

Изобретение включает гербицидные композиции, содержащие гербицидно эффективное количество соединения формулы I и сельскохозяйственно приемлемые производные группы карбоновой кислоты в смеси с сельскохозяйственно приемлемым вспомогательным средством или носителем. Изобретение также включает способ применения соединений и композиций по настоящему изобретению для уничтожения или контроля нежелательной растительности путем нанесения гербицидного количества соединения на растительность или в место произрастания растительности, а также на почву перед появлением растительности.

Гербицидные соединения по настоящему изобретению представляют собой производные 4-аминопиколиновой кислоты Формулы II:

Эти соединения характеризуются тем, что содержат Cl в 3 положении; тем, что содержат водород или фтор в 5 положении; и тем, что содержат С14 алкильные, замещенные группой С14 алкокси С14 алкильные, замещенные группой С14 тиоалкокси С14 алкильные, или С23 алкенильные заместители в 6 положении, где метил и этил являются предпочтительными.

Аминогруппа в 4 положении может быть незамещенной или замещенной одним или несколькими С16 алкильными, С36 алкенильными, С36 алкинильными, арильными, гетероарильными, гидрокси, С16 алкокси или аминозаместителями. Аминогруппа может быть дополнительно преобразована в амид, карбамат, мочевину, сульфонамид, силиламин, фосфорамидат, имин или гидразон. Такие производные способны к расщеплению до амина. Предпочтительны незамещенная аминогруппа или аминогруппа, замещенная одним или двумя алкильными заместителями.

Предполагается, что карбоновые кислоты формулы I представляют собой соединения, которые действительно уничтожают или контролируют нежелательную растительность и обычно являются предпочтительными. Аналоги этих соединений, в которых кислотная группа пиколиновой кислоты переведена в производные с образованием соответствующего заместителя, который может быть трансформирован в растении или в окружающей среде в кислотную группу, обладают в значительной степени тем же гербицидным действием и входят в объем настоящего изобретения. Таким образом, «сельскохозяйственно приемлемое производное» при использовании для описания функциональных производных карбоновой кислоты во 2 положении определена как любая соль, сложный эфир, ацилгидразид, имидат, тиоимидат, амидин, амид, ортоэфир, ацилцианид, ацилгалогенид, сложный тиоэфир, сложный тионоэфир, дитиолэфир, нитрил или любое другое производное кислоты, хорошо известное в данной области техники, которое (а) в значительной степени не влияет на гербицидную активность активного ингредиента, т.е. 6-алкил или алкенил-4-аминопиколиновой кислоты, и (b) представляет собой пиколиновую кислоту формулы I или может быть гидролизовано, окислено или преобразовано в ходе обмена веществ в растениях или в почве до пиколиновой кислоты формулы I, которая в зависимости от рН находится в диссоциированной или недиссоциированной форме. Предпочтительными сельскохозяйственно приемлемыми производными карбоновой кислоты являются сельскохозяйственно приемлемые соли, сложные эфиры и амиды. Точно так же «сельскохозяйственно приемлемое производное» при использовании для описания функциональных производных амина в 4 положении определяется как любая соль, силиламин, фосфориламин, фосфинимин, фосфорамидат, сульфонамид, сульфилимин, сульфоксимин, аминал, гемиаминал, амид, тиоамид, карбамат, тиокарбамат, амидин, мочевина, имин, нитро, нитроза, азид или любое другое производное, содержащее азот, хорошо известное в данной области техники, которое (а) в значительной степени не влияет на гербицидную активность активного ингредиента, т.е. 6-алкил или алкенил-4-аминопиколиновой кислоты, и (b) представляет собой свободный амин формулы II или может быть гидролизовано в растениях или в почве до свободного амина формулы II. N-оксиды, которые тоже способны разрушаться до исходного пиридина формулы II, также включены в объем настоящего изобретения.

Пригодные соли включают соли, которые получают с щелочными или с щелочноземельными металлами, и соли, которые получают с аммиаком и аминами. Предпочтительные катионы включают натрий, калий, магний и аммониевые катионы формулы:

R5R6R7NH+

В которой R5,R6 и R7 каждый независимо представляет собой водород или С112 алкил, С312 алкенил или С312 алкинил, каждый из которых необязательно замещен одной или несколькими гидрокси, С14 алкокси, С14 алкилтио или фенильными группами, при условии, что R5,R6 и R7 являются стерически совместимыми. Дополнительно любые две из R5,R6 и R7 вместе могут представлять собой алифатический дифункциональный фрагмент, содержащий от 1 до 12 атомов углерода и до двух атомов кислорода или атомов серы. Соли соединений формулы I могут быть получены обработкой соединений формулы I гидроксидом металла, таким как гидроксид натрия, или амином, таким как аммиак, триметиламин, диэтаноламин, 2-метилтиопропиламин, бисаллиламин, 2-бутоксиэтиламин, морфолин, циклододециламин или бензиламин. Аминовые соли часто представляют собой предпочтительные соединения формулы I, поскольку они являются водорастворимыми и применяются для получения требуемых гербицидных композиций на основе воды.

Пригодные сложные эфиры включают сложные эфиры, которые получают из С112 алкильных, С312 алкенильных или С312 алкинильных спиртов, таких как метанол, изо-пропанол, бутанол, 2-этилгексанол, бутоксиэтанол, метоксипропанол, аллиловый спирт, пропаргиловый спирт или циклогексанол. Сложные эфиры могут быть получены сочетанием пиколиновой кислоты со спиртом при использовании какого-либо подходящего активирующего агента, такого как агенты, используемые для сочетания пептидов, такие как дициклогексилкарбодиимид (DCC) или карбонилдиимидазол (CDI), путем введения в реакцию соответствующего хлорангидрида пиколиновой кислоты формулы I с соответствующим спиртом, или путем введения в реакцию соответствующей пиколиновой кислоты формулы I с соответствующим спиртом в присутствие кислотного катализатора. Пригодные амиды включают амиды, получаемые из аммиака, или из С112 алкильных, С312 алкенильных или С312 алкинильных моно- или дизамещенных аминов, таких как, но не ограничивающихся перечисленным диметиламин, диэтиламин, 2-мтилтиопропиламин, бисаллиламин, 2-бутоксиэтиламин, циклододециламин, бензиламин или циклические ароматические амины с или без дополнительных гетероатомов, такие как, но не ограничивающиеся перечисленным азиридин, азетидин, пирролидин, пиррол, имидазол, тетразол или морфолин. Амиды могут быть получены путем реакции соответствующего хлорангидрида пиколиновой кислоты, смешанного ангидрида или карбонового сложного эфира формулы I с аммиаком или подходящим амином.

Термины «алкил», «алкенил» и «алкинил», как и производные термины, такие как «алкокси», «ацил», «алкилтио» и «алкилсульфонил», используемые здесь, включают в своих рамках фрагменты с неразветвленной цепью, разветвленной цепью и циклические фрагменты. Если не определено специально иначе, каждый из них может быть незамещенным или замещеным одним или несколькими заместителями, выбираемыми, но не ограничивающимися перечисленным из галогена, гидрокси, алкокси, алкилтио, С16 ацила, формила, циано, арилокси или арила, при условии что заместители являются стерически совместимыми и выполняются правила химического связывания и требования энергии напряжения. Термины «алкенил» и «алкинил» предполагают включение одной или нескольких ненасыщенных связей.

Термин «арил», как и производные термины, такие как «арилокси», относятся к фенильной, инданильной или нафтильной группе с наиболее предпочтительной фенильной. Термин «гетероарил», как и производные термины, такие как «гетероарилокси», относятся к 5- или 6-членному ароматическому циклу, содержащему один или более гетероатомов, а именно N, O или S; эти гетероароматические циклы могут быть конденсированы с другими ароматическими системами. Предпочтительными являются следующие гетероарильные группы:

Арильные или гетероарильные заместители могут быть незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, гидрокси, нитро, циано, арилокси, формила, С16 алкила, С26 алкенила, С26 алкинила, С16 алкокси, галогенированного С16 алкила, галогенированного С16 алкокси, С16 ацила, С16 алкилтио, С16 алкилсульфинила, С16 алкилсульфонила, арила, С16 ОС(О)алкила, С16 NHC(O)алкила, C(OOH), С16 C(OO)алкила, C(O)NH2, С16 C(O)NH алкила, С16 С(O)N (алкил)2, -ОСН2СН2-, -ОСН2СН2СН2-, -ОСН2O- или -ОСН2СН2О-, при условии, что заместители стерически совместимы и выполняются правила химического связывания и требования энергии напряжения. Предпочтительные заместители включают галоген, С12 алкил и С12 галогеналкил.

Если специально не ограничено иначе, то термин «галоген», включая производные термины, такие как «галоид», относится к фтору, хлору, брому и йоду. Термины «галогеналкил» и «галогеналкокси» относятся к алкильным и алкоксигруппам, замещенным от 1 до максимально возможного числа атомов галогена.

Соединения формулы I могут быть получены при использовании хорошо известных химических способов. Требуемые исходные материалы представляют собой коммерчески доступные или легко синтезируемые при использовании стандартных способов.

Замещенные в 6 положении алкил или алкенилпиридины формулы I могут быть получены при использовании ряда путей, которые хорошо известны в данной области техники, например реакцией подходящим образом замещенного пиридина с легко уходящей группой в 6 положении соединения (III) с металлоорганическим соединением (IV) в инертном растворителе в присутствие катализатора на основе переходного металла.

В этом случае «L» может представлять собой хлор, бром, йод или трифторметансульфонат, «Металл» может представлять собой Mg-галогенид, Zn-галогенид, три-(C1-C4 алкил)олово, литий, медь или B(OR8)(OR9), где R8 и R9 независимо один от другого представляют собой водород, C1-C4 алкил, или вместе образуют этиленовую или пропиленовую группу, и «катализатор» представляет собой катализатор на основе переходного металла и в особенности палладиевый катализатор, такой как диацетат палладия или бис(трифенилфосфин)палладий(II)дихлорид, или никелевый катализатор, такой как никель(II)ацетилацетонат, или бис(трифенилфосфин)никель(II)хлорид.

В качестве альтернативы соединения формулы (I) могут быть получены реакцией подходящим образом замещенного 6-металл замещенного пиридина(V) с алкильным или алкенильным соединением типа (VI) в инертном растворителе в присутствие катализатора на основе переходного металла.

В этом случае «L» может представлять собой хлор, бром, йод или трифторметансульфонат и «Металл» может представлять собой Mg-галогенид, Zn-галогенид, три-(C1-C4 алкил)олово, литий, медь или B(OR8)(OR9), где R8 и R9 независимо один от другого представляют собой водород, C1-C4 алкил, или вместе образуют этиленовую или пропиленовую группу, и «катализатор» представляет собой катализатор на основе переходного металла, и в особенности палладиевый катализатор, такой как диацетат палладия или бис(трифенилфосфин)палладий(II)дихлорид, или никелевый катализатор, такой как никель(II)ацетилацетонат, или бис(трифенилфосфин)никель(II)хлорид.

Реакции с бороновыми кислотами или сложными эфирами хорошо известны, как проиллюстрировано в следующих ссылках:

После сочетания III+IV или V+VI, если возможно, следуют реакции по пиридиновому циклу для получения дополнительных производных соединений формулы I.

Подходящие реакции, такие как замещение соответствующих 4-галогенпиридинов NaN3, с последующим восстановлением соответствующих 4-азидопроизводых дают аминогруппу в 4 положении. Карбонилирование при стандартных условиях дает карбоновую кислоту во 2 положении.

Подходящим образом замещенные пиридины формулы (III), где L представляет собой хлор, бром, иод или триметилсульфонат, могут легко быть получены хорошо известными способами; см. WO 0151468. Например, 6-броманалоги могут быть получены восстановлением нескольких ключевых промежуточных соединений, например соответствующих 6-бром-4-азидо-, 6-бром-4-нитро- и 6-бром-4-нитропиридин-N-оксидных аналогов. Эти промежуточные соединения, в свою очередь, могут быть получены или нуклеофильным замещением 6-бром-4-галогенаналогов NaN3 или электрофильным нитрованием соответствующих 6-бромпиридиноксидов. В качестве альтернативы такие аналоги могут быть получены прямым аминированием соответствующих 4,6-дибром-аналогов.

4-N-амидные, карбаматные, мочевинные, сульфонамидные, силиламиновые и фосфорамидатные аминопроизводные могут быть получены реакцией свободного аминового соединения с, например, пригодным хлорангидридом, хлорформитом, карбамилхлоридом, сульфонилхлоридом, силилхлоридом или хлорфосфатом. Имин или гидразон могут быть получены реакцией свободного амина или гидразина с подходящим альдегидом или кетоном.

Замещенные 4-аминоаналоги могут быть получены реакцией соответствующего 4-галогенпиридин-2-карбоксилата или любого другого замещаемого 4-заместителя с замещенным амином.

Соединения формулы (I), получаемые согласно любому из этих способов, могут быть выделены при использовании стандартных подходов. Обычно реакционную смесь подкисляют водной кислотой, такой как соляная кислота, и экстрагируют органическим растворителем, таким как этилацетат или дихлорметан. Органические растворители и другие летучие соединения могут быть удалены перегонкой или испарением для получения заданного соединения формулы (I), которое может быть очищено стандартными способами, такими как перекристаллизация или хроматография.

Было обнаружено, что соединения формулы (I) пригодны в качестве предвсходовых или послевсходовых гербицидов. Их можно применять при неселективных (более высоких) уровнях нанесения для контроля широкого спектра растительности на некоторой площади или при более низких уровнях нанесения для селективного контроля нежелаемой растительности. Участки нанесения включают выпасные и пастбищные земли, придорожные полосы, полосы отчуждения, линии электропередач и любые промышленные площади, где необходимо контролировать нежелательную растительность. Другое использование представляет собой контроль нежелательной растительности в сельскохозяйственных культурах, таких как кукуруза, рис и зерновые культуры. Их также можно использовать для контроля нежелательной растительности для таких древесных сельскохозяйственных культур как цитрус, яблоня, каучуконос, гвинейская масличная пальма, лесных массивах и др. Обычно предпочтительно применять соединения после появления всходов. Также обычно предпочтительно использовать соединения для контроля широкого спектра древесных растений, широколиственных деревьев и злаковых трав и осок. В особенности показано использование соединений для контроля нежелательной растительности в случае укоренившихся сельскохозяйственных культур. В то время как 6-алкил или алкенил-4-аминопиколинатные соединения, охватываемые формулой I, входят в объем изобретения, степень гербицидной активности, селективности по отношению к сельскохозяйственным культурам и достигаемый спектр контроля сорных растений варьируют в зависимости от присутствующих заместителей. Приемлемое соединение для любого специфического гербицидного применения может быть идентифицировано при использовании представленной здесь информации и общепринятой практики испытания.

Термин гербицид используется здесь для обозначения активного ингредиента, который уничтожает, контролирует или другим образом неблагоприятно влияет на рост растений. Гербицидно эффективное или эффективное для контроля растительности количество представляет собой количество активного ингредиента, которое вызывает неблагоприятно модифицирующее действие, и включает отклонения от нормального развития, уничтожение, регулирование, десиккацию, задержку развития и т.п. Термин растения и растительность включает прорастающие семена, всходы и укоренившуюся растительность.

Гербицидная активность проявляется соединениями по настоящему изобретению, когда их наносят непосредственно на растение или место произрастания растения на любой стадии роста или перед высадкой или всходами. Наблюдаемый эффект зависит от вида растения, который предполагается контролировать, стадии роста растения, применяемых параметров разбавления и размера распыляемых капель, размера частиц твердых компонентов, условий внешней среды и времени применения, конкретного применяемого соединения, конкретных используемых вспомогательных средств и носителей, типа почвы, и т.п., а также количества применяемого химического вещества. Эти и другие факторы можно регулировать, как известно в данной области техники, для обеспечения неселективного или селективного гербицидного действия. Обычно для достижения максимального контроля сорных растений предпочтительно применять соединения формулы I в послевсходовый период по отношению к относительно неразвитой нежелательной растительности.

Обычно используют норму расхода от 1 до 2000 г/га при послевсходовых работах; для предвсходовых применений обычно применяют норму расхода от 1 до 2000 г/га. Более высокие нормы расхода обычно предназначены для обеспечения неселективного контроля широкого диапазона нежелательной растительности. Более низкие нормы расхода обычно обеспечивают селективный контроль и могут применяться в месте произрастания сельскохозяйственных культур.

Гербицидные соединения настоящего изобретения часто лучше всего применять в сочетании с одним или несколькими другими гербицидами для обеспечения контроля широкого диапазона нежелательной растительности. При использовании в сочетании с другими гербицидами заявляемые здесь соединения могут быть составлены в композицию с другим гербицидом или гербицидами, смешаны в одном резервуаре с другим гербицидом или гербицидами или применяться последовательно с другим гербицидом или гербицидами. Некоторые из гербицидов, которые можно применять в сочетании с соединениями настоящего изобретения, включают сульфонамиды, такие как метосулам, флуметсулам, клорансуламметил, диклосулам, пенокссулам и флорасулам, сульфонилмочевины, такие как хлоримурон, трибенурон, сульфометурон, никосульфурон, хлорсульфурон, амидосульфурон, триасульфурон, просульфурон, тритосульфурон, тифенсульфурон, сульфосульфурон и метсульфурон, имидазолиноны, такие как имазахин, имазапик, имазетапир, имзапир, имазаметабенз и имазамокс, феноксиалкановые кислоты, такие как 2,4-D, MCPA, дихлорпроп и мекопроп, пиридинилоксиуксусные кислоты, такие как триклопир и флюроксипир, карбоновые кислоты, такие как клопиралид, пиклорам, 4-амино-3,6-дихлорпиридин-2-карбоновая кислота и дикамба, динитроанилины, такие как трифлуралин, бенефин, бенфлуралин и пендиметалин, хлорацетанилиды, такие как алахлор, ацетохлор и метолахлор, семикарбазоны (ингибиторы транспорта ауксина), такие ка хлорфлюренол и дифлюфензопир, арилоксифеноксипропионаты, такие как флюазифоп, галоксифоп, диклофоп, клодинафоп и феноксипроп, и другие обычные гербициды, включая глифозат, глюфозинат, ацифлюорфен, бентазон, кломазон, фумиклорак, флюометурон, фомезафен, лактофен, линурон, изопротурон, симазин, норфлюзарон, паракват, диурон, дифлюфеникан, пиколинафен, цинидон, сетоксидим, тралкоксидим, хинмерак, изоксабен, бромоксинил и метрибузин. Гербицидные соединения по настоящему изобретению могут дополнительно быть использованы в сочетании с глифозатом и глюфозинатом в случае глифозат-толерантных или глюфозинат-толерантных сельскохозяйственных культур. Обычно предпочтительно использовать соединения по настоящему изобретению в комбинации с гербицидами, которые являются селективными по отношению к обрабатываемым сельскохозяйственным культурам и являются дополнительными по отношению к спектру сорных растений, контролируемых этими соединениями при применяемых нормах расхода. Дополнительно обычно предпочтительно применять соединения по изобретению и другие дополнительные гербициды одновременно или в комбинированной композиции, или смешанные в одном резервуаре.

Соединения по настоящему изобретению для улучшения их селективности можно обычно применять в комбинации с известными гербицидными защитными средствами, такими как клохинтоцет, фурилазол, дихлормид, беноксакор, мефенпирэтил, фенклоразолэтил, флюразол, даимурон, димепипарат, тиобенкарб, фенклорим и флюксофеним. Их можно дополнительно применять для контроля нежелательной растительности во многих сельскохозяйственных культурах, которым была придана толерантность или устойчивость к ним, или к другим гербицидам путем генетических манипуляций или за счет мутации и селекции. Например, можно обрабатывать кукурузу, пшеницу, рис, сою, сахарную свеклу, хлопок, канолу и другие сельскохозяйственные культуры, которым придали толерантность или устойчивость по отношению к соединениям, которые представляют собой ингибиторы ацетолактатсинтетазы в чувствительных растениях. Многие сельскохозяйственные культуры, толерантные по отношению к глифосатам и глуфосинатам, можно также обрабатывать без или в сочетании с этими гербицидами. Некоторым сельскохозяйственным культурам (например, хлопку) была придана толерантность по отношению к ауксиновым гербицидам, таким как 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота. Эти гербициды можно использовать для обработки таких устойчивых сельскохозяйственных культур или других ауксин-толерантных сельскохозяйственных культур.

Хотя возможно непосредственно использовать 6-алкил или алкенил-4-аминопиколинатные соединения формулы I в качестве гербицидов, предпочтительно использовать их в смесях, содержащих гербицидно эффективное количество соединения вместе с по крайней мере одним сельскохозяйственно приемлемым вспомогательным средством или носителем. Пригодные вспомогательные средства или носители не должны быть фитотоксичными по отношению к важным сельскохозяйственным культурам, в особенности в применяемых концентрациях при нанесении композиций для селективного контроля сорных растений в присутствии сельскохозяйственных культур, и не должны реагировать химически с соединениями формулы I и другими ингредиентами композиции. Такие смеси могут быть предназначены для нанесения непосредственно на сорные растения или на место их произрастания, или могут представлять собой концентраты или композиции, которые обычно разбавляют дополнительными носителями или вспомогательными средствами перед нанесением. Они могут представлять собой твердые вещества, такие как, например, пудры, гранулы, диспергируемые в воде гранулы или смачиваемые порошки, или жидкости, такие как, например, эмульгируемые концентраты, растворы, эмульсии или суспензии.

Пригодные сельскохозяйственные вспомогательные средства или носители, используемые для получения гербицидных смесей по изобретению, хорошо известны специалисту в данной области техники.

Жидкие носители, которые можно использовать, включают воду, толуол, ксилол, лигроин, масла сельскохозяйственных культур, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, трихлорэтилен, перхлорэтилен, этилацетат, амилацетат, бутилацетат, монометиловый простой эфир пропиленгликоля и монометиловый простой эфир диэтиленгликоля, метанол, этанол, изопропанол, амиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и т.п. Обычно для разбавления концентратов в качестве носителя выбирают воду.

Пригодные твердые носители включают тальк, пирофиллитовую глину, кремнезем, аттапульгит, каолин, кизельгур, мел, инфузорную землю, известь, карбонат кальция, бентонитовую глину, сукновальную глину, оболочку семян хлопка, муку злаков, соевую муку, пемзу, древесную муку, муку скорлупы грецких орехов, лигнин и т.п.

Обычно является желательным включать один или несколько поверхностно-активных агентов в композиции по настоящему изобретению. Такие поверхностно-активные агенты выгодным образом применяют как в твердых, так и в жидких композициях, в особенности в тех, которые предназначены для разбавления носителем перед применением. Поверхностно-активные агенты могут быть анионными, катионными или неионными по своему характеру и могут применяться как эмульгирующие агенты, смачивающие агенты, суспендирующие агенты или для других целей. Обычные поверхностно-активные агенты включают соли алкилсульфатов, такие как диэтаноламмонийлаурилсульфат; алкиларилсульфонатные соли, такие как додецилбензосульфонат кальция; продукты присоединения алкилфенол-алкиленоксид, такие как нонилфенол-С18 этоксилат; продукты присоединения спирт-алкиленоксид, такие как тридециловый спирт-С16 этоксилат: мыла, такие как стеарат натрия; алкилнафталин-сульфонатные соли, такие как дибутилнафталинсульфонат натрия; диалкиловые сложные эфиры сульфосукцинатных солей, такие как ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия; сложные эфиры сорбита, такие как олеат сорбита; четвертичные амины, такие как лаурилтриметиламмонийхлорид; сложные эфиры полиэтиленгликоля и жирных кислот, такие как стеарат полиэтиленгликоля; блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; и соли моно- и диалкилфосфатных сложных эфиров.

Другие вспомогательные средства, обычно используемые в сельскохозяйственных композициях, включают агенты совместимости, противопенные агенты, секвестирующие агенты, нейтрализующие агенты и буферы, ингибиторы коррозии, красители, ароматизаторы, агенты, способствующие распространению, агенты, способствующие проникновению, агенты, способствующие налипанию, диспергирующие агенты, загустители, агенты, понижающие температуру замерзания, антимикробные агенты и т.п. Композиции могут также включать другие совместимые компоненты, например другие гербициды, регуляторы роста растений, фунгициды, инсектициды и т.п. и могут быть составлены в композицию вместе с жидкими или твердыми удобрениями, сыпучими носителями удобрений, такими как нитрат аммония, мочевина и т.п.

Концентрация активных ингредиентов в гербицидных композициях по данному изобретению в общем составляет от 0,001 до 98 процентов по массе. Часто используется концентрация от 0,01 до 90 процентов по массе. В композициях, предназначенных для использования в качестве концентратов, активные ингредиенты обычно присутствуют в концентрации от 5 до 98 процентов по массе, предпочтительно от 10 до 90 процентов по массе. Такие композиции обычно разбавляют перед использованием инертным носителем, таким как вода. Разбавленные композиции, обычно наносимые на сорные растения или на место произрастания сорных растений, обычно содержат от 0,0001 до 1 процента по массе активного ингредиента и предпочтительно содержат от 0,001 до 0,05 процента по массе.

Настоящие композиции можно наносить на сорные растения или на место их произрастания при использовании обычных почвенных или воздушных опыливателей, пульверизаторов и машин для внесения гранул путем добавления к воде для орошения или при использовании других традиционных способов, известных специалистам в данной области техники.

Следующие примеры представлены для иллюстрации различных аспектов данного изобретения, и их не следует рассматривать как ограничивающие его объем. Многие из исходных материалов, пригодных для получения соединений по настоящему изобретению, например, 4-амино-3,6-дихлорпиридин-2-карбоновая кислота и метил-4-амино-6-бром-3-хлорпиридин-2-карбоксилат, описаны в патенте США 6297197 В1.

Примеры

1. Получение метил-4-амино-3,6-дихлор-5-фторпиридин-2-карбоксилата

Раствор 4-амино-3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты (1100 г, 5,31 моль), 1-хлорметил-4-фтор-1,4-диазонийбицикло[2.2.2]октан-бис(тетрафторборат) (2100 г, 5,93 моль) в воде (6000 мл) нагревали до 65°С в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь перемешивали еще 18 часов. Раствор концентрировали и полученное твердое вещество промывали 6 Н соляной кислотой (5×100 мл) и сушили с получением 4-амино-3,6-дихлор-5-фторпиридин-2-карбоновой кислоты (757 г, 3,53 моль 58% чистоты). Этот неочищенный материал добавляли к метанолу (3000 мл), который насыщали безводным хлористым водородом и реакционную смесь нагревали до 45°С в течение 2 часов. Раствор добавляли при энергичном перемешивании к ледяной воде (4000 мл) и собирали полученное твердое вещество. Неочищенный сложный эфир разбавляли в этил-ацетате (1000 мл) и промывали насыщенным раствором бикарбоната натрия (2×1000 мл), сушили и концентрировали. Полученное твердое вещество перекристаллизовывали из смеси этил-аетат/гексан для получения метил-4-амино-3,6-дихлор-5-фторпиридин-2-карбоксилата (402,5 г, 1,67 моль), т.пл. 128-131°С.

2. Получение метил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-винилпиридин-2-карбоксилата (соединение 1)

Через раствор метил-4-амино-3,6-дихлор-5-фторпиридин-2-карбоксилата (8,00 г, 33,0 ммоль), трибутил(винил)олова 13,27 г, 42,0 ммоль) и фторида цезия (11,19 г, 73,6 ммоль) в диметилформамиде (250 мл) барботировали азот в течение 15 минут. Затем добавляли дихлорбис(3-фенилфосфинпалладий(II))(1,17г, 1,6 ммоль) и смесь нагревали при 90°С в течение ночи. После охлаждения смесь концентрировали, переносили в этилацетат и фильтровали через силикагелевый затвор. Растворитель удаляли и неочищенный продукт очищали колоночной хроматографией (50% этилацетат в гексане) для получения метил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-винилпиридин-2-карбоксилата (5,13 г, 22,2 ммоль) т.пл. 68,71°С.

Следующий пиридин-2-карбоксилат был получен согласно способу примера 2: метил-4-амино-3-хлор-6-винилпиридин-2-карбоксилат, т.пл. 75-76°С (соединение 2).

3. Получение метил-4-амино-3-хлор-6-этил-5-фторпиридин-2-карбоксилата (соединение 3)

Раствор метил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-винилпиридин-2-карбоксилата (3,00 г, 13,0 ммоль) и 10% палладий/С (0,30 г) в этаноле (200 мл) перемешивали в атмосфере водорода при 20 пси при использовании аппарата Парра в течение одного часа. Смесь фильтровали через целит, концентрировали и остаток очищали колоночной хроматографией (50% этилацетат в гексане) для получения 4-амино-3-хлор-6-этил-5-фторпиридин-2-карбоксилата (2,35 г, 10,0 ммоль), т.пл. 109-110°С.

Следующий пиридин-2-карбоксилат получали согласно способу примера 3: метил-4-амино-3-хлор-6-этилпиридин-2-карбоксилат, т.пл. 84-85°С. (Соединение 4)

4. Получение 4-амино-3-хлор-6-этил-5-фторпиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 5)

Раствор гидроксида лития (0,49 г, 11,73 ммоль) в воде (25 мл) добавляли к раствору метил-4-амино-3-хлор-6-этил-5-фторпиридин-2-карбоксилата (1,36 г, 5,86 ммоль) в тетрагидрофуране (25 мл). Смесь энергично перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и затем концентрировали до половины объема. После добавления воды реакционную смесь промывали 1 раз этилацетатом для удаления непрореагировавшего исходного материала. Водный слой затем подкисляли до рН<3 1Н HCl, концентрировали и остаток разделяли между тетрагидрофураном и соляным раствором. Водный слой отбрасывали и органический слой концентрировали и сушили в вакууме для получения 4-амино-3-хлор-6-этил-5-фторпиридин-2-карбоновой кислоты (1,01 г, 4,60 ммоль) в виде белого твердого вещества, т.пл. 144-145оС.

Следующие пиридин-2-карбоновые кислоты получали согласно способу примера 4:

4-амино-3-хлор-6-этилпиридин-2-карбоновая кислота, т.пл. 140-142°С. (Соединение 6)

4-амино-3-хлор-6-метил-5-фторпиридин-2-карбоновая кислота, т.пл. 136-139°С. (Соединение 7)

4-амино-3-хлор-6-метилпиридин-2-карбоновая кислота, т.пл. 205°С с разложением. (Соединение 8)

4-амино-3-хлор-6-(метоксиметил)пиридин-2-карбоновая кислота, т.пл. 175-178°С. (Соединение 9)

4-амино-3-хлор-6-[(метилтио)метил]пиридин-2-карбоновая кислота, т.пл. 170-172°С. (Соединение 10)

6-аллил-4-амино-3-хлорпиридин-2-карбоновая кислота;

1H NMR (d6ДМСО): δ7,33 (ушир.с, 2H), 6,63 (с, 1H), 5,92 (м, 1H), 5,15 (м, 1H), 3,40 (д, J=6,6 Гц, 2H).

(Соединение 11)

5. Получение метил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-метилпиридин-2-карбоксилата (Соединение 12)

Через раствор метилбороновой кислоты (0,17 г, 2,93 ммоль), фторида цезия (0,95 г, 6,27 ммоль), 1,4-бис(дифенилфосфин)бутана (0,09 г, 0,21 ммоль), метил-4-амино-3,6-дихлор-5-фторпиридин-2-карбоксилата (0,50 г, 2,09 ммоль) и триэтиамина (1 мл) в ацетонитриле (20 мл) барботировали азот в течение 15 минут. Затем добавляли палладий ацетат (0,05 г, 0,21 ммоль) и реакционную смесь нагревали при кипении с обратным холодильником в течение ночи. После охлаждения добавляли воду и смесь экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали солевым раствором, сушили (MgSO4) и концентрировали. Остаток очищали колоночной хроматографией (33% этилацетата в гексане) для получения метил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-метилпиридин-2-карбоксилата (0,23 г, 1,05 ммоль), т.пл. 113-114°С.

Следующий пиридин-2-карбоксилат получали согласно способу примера 5: метил-4-амино-3-хлор-6-метилпиридин-2-карбоксилат, т.пл. 125-127оС. (Соединение 13)

6. Получение ди-трет-бутилхлор[5-хлор-6-(метоксикарбонил)-1-оксидопиридин-2-ил] малоната.

Ди-трет-бутилмалонат (9,70 г, 45,0 ммоль) добавляли по каплям к суспензии гидрида натрия (60% в масле, 3,90 г, 97,5 ммоль) в безводном тетрагидрофуране (20 мл) и перемешивали до тех пор, пока не переставал выделяться водород. Затем медленно добавляли раствор метил-3,6-дихлорпиридин-2-карбоксилат-1-оксида (10,00 г, 45,0 ммоль) в минимальном количестве безводного тетрагидрофурана при помощи капельной воронки и реакционную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение трех часов. После охлаждения до 0оС медленно добавляли сульфурилхлорид (5,43 мл, 67,5 ммоль) и смесь оставляли нагреваться до комнатной температуры в течение 1,5 часов. Реакционную смесь затем разбавляли этилацетатом и промывали несколько раз насыщенным раствором NaHCO3. Органический слой сушили (MgSO4), фильтровали и концентрировали досуха для получения ди-трет-бутилхлор[5-хлор-6-(метоксикарбонил)-1-оксидопиридин-2-ил]малоната (19,65 г, 45,0 ммоль) в виде желтого твердого вещества. 1Н ЯМР (CDCl3): δ7,90(д, 1Н), 4,00 (с, 3Н), 1,40 (с, 18Н).

7. Получение метил-3-хлор-6-(хлорметил)пиридин-2-карбоксилат 1-оксида

Смесь ди-трет-бутилхлор[5-хлор-6-(метоксикарбонил)-1-оксидопиридин-2-ил]малоната (19,65 г, 45,0 ммоль), трифторуксусной кислоты (41 мл) и дихлорметана (82 мл) нагревали при кипении с обратным холодильником в течение 2,5 часов, охлаждали и затем концентрировали досуха. Неочищенный остаток поглощали ксилолом и смесь нагревали при кипении с обратным холодильником до тех пор, пока не переставал выделяться диоксид углерода. Реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и добавляли этиловый эфир с последующим небольшим количеством насыщенного раствора NaHCO3. Органический слой отделяли и водный слой насыщали солевым раствором и экстрагировали этилацетатом. Органические слои объединяли, сушили (MgSO4), фильтровали и концентрировали досуха. Неочищенный продукт очищали колоночной хроматографией (20-50% этилацетата в гексане) для получения метил-3-хлор-6-(хлорметил)пиридин-2-карбоксилат 1-оксида (7,11 г, 30,1 ммоль) в виде коричневого твердого вещества. 1Н ЯМР (CDCl3): δ7,60(д, 2Н), 7,40 (д, 2Н), 4,80 (с, 2Н), 4,00 (с, 3Н).

8. Получение метил-3-хлор-6-(метоксиметил)пиридин-2-карбоксилат 1-оксида

Раствор метил-3-хлор-6-(хлорметил)пиридин-2-карбоксилат 1-оксида (1,50 г, 6,35 ммоль) в метаноле (15 мл) охлаждали до 0°С. Добавляли 25% раствор метоксида натрия в метаноле (1,52 мл) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 дней. Реакционную смесь разбавляли этилацетатом и промывали водой. К водному слою добавляли солевой раствор и его экстрагировали этилацетатом. Органические слои объединяли, сушили (MgSO4), фильтровали и концентрировали досуха с получением неочищенного метил-3-хлор-6-(метоксиметил)пиридин-2-карбоксилат-1-оксида (1,14 г, 4,92 ммоль) в виде желтого масла; 1Н ЯМР (CDCl3): δ7,50 (д, 1Н), 7,40 (д, 1Н), 4,60 (с, 2Н), 4,10 (с, 3Н), 3,50 (с, 3Н).

9. Получение метил-3-хлор-6-[(метилтио)метил]пиридин-2-карбоксилат-1-оксида

Раствор метил-3-хлор-6-(хлорметил)пиридин-2-карбоксилат-1-осида (3,35 г, 14,19 ммоль) в тетрагидрофуране (20 мл) охлаждали до 0°С. Добавляли тиометоксид натрия (1,04 г, 14,90 ммоль) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов. Реакционную смесь разбавляли этилацетатом и промывали водой. Водный слой насыщали солевым раствором и экстрагировали несколько раз этилацетатом. Органические слои объединяли, сушили (MgSO4), фильтровали и концентрировали досуха с получением неочищенного метил-4-амино-3-хлор-6-[(метилтио)метил]пиридин-2-карбоксилат-1-оксида (3,80 г) в виде коричневого твердого вещества; 1Н ЯМР (CDCl3): δ 7,50 (д, 1Н), 7,30 (д, 1Н), 4,00 (с, 3Н), 3,90 (с, 2Н), 2,20 (с, 2Н).

10. Получение метил-3,4-дихлор-6-(метоксиметил)пиридин-2-карбоксилата

К раствору метил-3-хлор-6-(метоксиметил)пиридин-2-карбоксилат-1-оксида (1,64 г, 7,08 ммоль) в ацетонитриле (28 мл) добавляли оксихлорид фосфора (1,32 мл, 14,16 ммоль) и смесь перемешивали при кипении с обратным холодильником в течение 4 часов. После охлаждения до комнатной температуры смесь концентрировали досуха в вакууме. Остаток разбавляли этиловым эфиром и аккуратно промывали раствором насыщенного NaHCO3. Органический слой отделяли и водный слой экстрагировали этиловым эфиром. Органические слои объединяли, сушили (MgSO4), фильтровали и концентрировали досуха с получением неочищенного метил-3,4-дихлор-6-(метоксиметил)пиридин-2-карбоксилата (1,74 г) в виде желтого масла; 1Н ЯМР (CDCl3): δ 7,70 (с, 1Н), 4,60 (с, 2Н), 4,00 (с, 3Н), 3,40 (с, 3Н).

Следующий пиридин-2-карбоксилат получали согласно способу примера 10:

Метил-3,4-дихлор-6-[(метилтио)метил]пиридин-2-карбоксилат; 1Н ЯМР (CDCl3): δ 7,70 (с, 1Н), 4,00 (с, 3Н), 3,90 (с, 2Н), 2,10 (с, 3Н).

11. Получение метил-4-амино-3-хлор-6-(метоксиметил)пиридин-2-карбоксилата (Соединение 14)

Метил-3,4-дихлор-6-(метоксиметил)пиридин-2-карбоксилат (1,74 г, 6,96 ммоль) растворяли в минимальном количестве диметилформамида. Осторожно добавляли азид натрия (0,50 г, 7,65 ммоль) с последующим небольшим объемом воды для образования гомогенной смеси. Реакционную смесь затем перемешивали при 70°С в течение 48 часов. Смесь затем охлаждали и концентрировали почти досуха с получением неочищенного азида. Неочищенный продукт немедленно растворяли в минимальном количестве метанола и охлаждали на ледяной бане. Боргидрид натрия (0,11 г, 2,92 ммоль) осторожно добавляли и смесь оставляли нагреваться до комнатной температуры в течение 15 минут. Реакционную смесь затем разбавляли этилацетатом и промывали несколько раз водой. Органический слой сушили (MgSO4), фильтровали и концентрировали досуха. Неочищенный продукт очищали колоночной хроматографией (20-50% этилацетата в гексане) для получения метил-4-амино-3-хлор-6-(метоксиметил)пиридин-2-карбоксилата (0,35 г, 1,52 ммоль) в виде белого твердого вещества; 1Н ЯМР (CDCl3): δ 6,90 (с, 1Н), 4,80 (уш.с, 2Н), 4,50 (с, 2Н), 4,00 (с, 3Н), 3,40 (с, 3Н).

Следующий пиридин-2-карбоксилат получали согласно способу примера 11:

Метил-4-амино-3-хлор-6-[(метилтио)метил]пиридин-2-карбоксилат; 1Н ЯМР (CDCl3): δ 6,90 (с, 1Н), 4,00 (с, 3Н), 3,70 (с, 2Н), 2,10 (с, 3Н). (Соединение 15).

12. Получение гербицидных композиций

В следующих иллюстративных композициях части и проценты приведены по массе.

ЭМУЛЬГИРУЕМЫЕ КОНЦЕНТРАТЫ

Композиция А

мас.%
Соединение 126,2
Polyglycol 26-3 Неионный эмульгатор-(ди-втор-бутил)-фенил-поли(оксипропилен) блок-полимер с (оксиэтиленом). Содержание поликосиэтилена 12 моль5,2
Witconate Р12-20 (анионный эмульгатор-кальций додецилбензолсульфонат-60 мас.% активный)5,2
Aromatic 100 (ароматический растворитель ряда ксилола)63,4

Композиция В

мас.%
Соединение 33,5
Sunspray 11 N (парафиновое масло)40,0
Polyglycol 26-319,0
Олеиновая кислота1,0
Ароматический растворитель ряда ксилола36,5

Композиция С

мас.%
Соединение 413,2
Stepon C-6525,7
Ethomeen T/257,7
Ethomeen T/1518,0
Ароматический растворитель ряда ксилола35,4

Композиция D

мас.%
Соединение 1430,0
Agrimer Al-10LC (эмульгатор)3,0
N-метил-2-пирролидон67,0

Композиция Е

мас.%
Соединение 1310,0
Agrimul 70-A (диспергирующий агент)2,0
Amsul DMAP 60 (загуститель)2,0
Emulsogen M (эмульгатор)8,0
Attagel 50 (суспендирующая добавка)2,0
Растительное масло76,0

Эти концентраты могут быть разбавлены водой для получения эмульсий соответствующих концентраций для контроля сорных растений.

СМАЧИВАЮЩИЕСЯ ПОРОШКИ

Композиция F

мас.%
Соединение 526,0
Polyglycol 26-32,0
Polyfon H4,0
Zeosyl 100 (осажденный гидратированный SiO2)17,0
BARDEN глина + инертные вещества51,0

Композиция G

мас.%
Соединение 1162,4
Polyfon H(натриевая соль сульфоната лигнина)6,0
Sellogen H (нафталинсульфонат натрия)4,0
Zeosyl 100 27,6

Композиция Н

мас.%
Соединение 71,4
Kunigel V1 (носитель)30,0
Stepanol ME сухой (смачиватель)2,0
Tosnanon GR 31A (связующее)2,0
Kaolin NK-300 глина (наполнитель)64,6

Активный ингридиент наносят на соответствующие носители и затем их смешивают с получением смачивающихся порошков с превосходной смачиваемостью и способностью образовывать суспензию. Разбавлением этих смачивающихся порошков водой возможно получать суспензии подходящей концентрации для контроля сорных растений.

ДИСПЕРГИРУЕМЫЕ В ВОДЕ ГРАНУЛЫ

Композиция I

мас.%
Соединение 626,0
Sellogen HR4,0
Polyfon H5,0
Zeosyl 100 17,0
Каолинитовая глина48,0

Активный ингредиент добавляют к гидратированному кремнезему, который затем смешивают с другими ингредиентами и перемалывают в порошок. Этот порошок агломерируют с водой и просеивают с получением гранул в диапазоне от -10 до +60 меш. Диспергируя эти гранулы в воде, можно получить суспензию подходящей концентрации для контроля сорных трав.

ГРАНУЛЫ

Композиция J

мас.%
Соединение 95,0
Celetom MP-8895,0

Активный ингредиент в полярном растворителе, таком как N-метил-пироллидинон, циклогексанон, гамма-бутиролактон и т.д., наносят на носитель Celetom MP-88 или другие пригодные носители. Полученные гранулы можно вносить вручную, устройством для внесения гранул, при использования самолетов и т.д. для контроля сорных растений.

Композиция К

мас.%
Соединение 111,0
Polyfon H8,0
Nekal BA 772,0
Стеарат цинка2,0
BARDEN глина87,0

Все материалы смешивают и перемалывают в порошок, затем добавляют воду и смесь с глиной перемешивают до образования пасты. Смесь экструдируют через головку экструдера с получением гранул подходящего размера.

ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ЖИДКОСТИ

Композиция L

мас.%
Соединение 53,67
Моноэтаноламиновый рН буфер0,5
Вода95,83

Активный ингредиент растворяют в соответствующем количестве воды и дополнительно добавляют моноэтаноламин в качестве буфера. Может быть добавлено дополнительное водорастворимое поверхностно-активное вещество. Можно включать другие вспомогательные средства для улучшения физических, химических и/или рецептурных свойств.

13. Оценка послевсходовой гербицидной активности

Семена заданных тестовых видов растений высеивали в Grace-Sierra Metro-Mix® 306 посадочной смеси, которая обычно имела рН от 6,0 до 6,8 и содержание органического вещества 30 процентов, в пластиковые горшки с площадью поверхности 64 квадратных сантиметра. При необходимости для обеспечения хорошей всхожести и здоровой растительности применяли фунгицидную обработку и/или другую химическую или физическую обработку. Растения выращивали в течение 7-21 дня в теплице с фотопериодом примерно 15 ч, в которой поддерживали 23-29°С в течение дня и 22-28°С в течение ночи. Питательные вещества и воду добавляли регулярно и при необходимости обеспечивали дополнительное освещение при помощи верхних металлических галогеновых 1000 ватт ламп. Растения использовали для испытаний, когда они достигали стадии первого или второго настоящего листа.

Взвешенное количество, определяемое на основе максимальной испытываемой концентрации, каждого исследуемого соединения помещали в 20 мл стеклянный пузырек и растворяли в 4 мл 97:3 об./об. (объем/объем) смеси ацетона и диметилсульфоксида (ДМСО) с получением концентрированных основных растворов. Если испытываемое соединение не растворялось легко, смесь нагревали и/или обрабатывали ультразвуком. Полученные концентрированные основные растворы разбавляли водной смесью, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат растительного масла Atplus 411F и поверхностно-активное вещество Triton X155 в соотношении 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 об./об. с получением растворов для распыления известной концентрации. Растворы, содержащие максимальные испытываемые концентрации, получали разбавлением 2 мл аликвот основного раствора 13 мл смеси и более низкие концентрации получали последовательным разбавлением основного раствора. Приблизительно 1,5 мл аликвоты каждого раствора известной концентрации распыляли равномерно на каждый испытываемый горшок растений при использовании DeVilbis распылителя, приводимого в действие давлением сжатого воздуха от 2 до 4 фунтов/кв.дюйм (от 140 до 280 килоПаскаль), для достижения полного покрытия каждого растения. Контрольные растения опыляли таким же способом водной смесью. В этом испытании норма расхода 1 ч./млн. приводила к нанесению примерно 1 г/га.

Обработанные растения и контрольные растения помещали в теплицу, как описано выше, и поливали подпочвенным орошением для предотвращения вымывания испытываемых соединений. Через 2 недели состояние испытываемых растений по сравнению с необработанными растениями определяли визуально и количественно оценивали по шкале от 1 до 100 процентов, где 0 соответствует отсутствию повреждения и 100 соответствует полной гибели.

Применением широко принятого пробит-анализа, как описано J. Berkson в Journal of American Statistical Society, 48, 565 (1953) и D. Finney в "Probit Analysis" Cambridge University Press (1952) указанные выше данные могут быть использованы для расчета GR50 и GR80, которые определяют как факторы уменьшения роста, которые соответствуют эффективной дозе гербицида, требуемого для уничтожения или контроля 50 процентов или 80 процентов соответственно целевых растений.

Некоторые из исследуемых соединений, применяемые нормы расхода, исследуемые виды растений и результаты представлены в таблицах 1-2. Селективность по отношению к пшенице и кукурузе показаны в таблицах 3 и 4.

Таблица 1
Послевсходовый контроль %
СоединениеНорма расхода

(ч./млн)
Дурниш-

ник
Марь

белая
Куриное

просо
Мышей
12501001006050
32501001008580
52501001008570
7288100988085
122501001008095

Таблица 2
Послевсходовый контроль %
СоединениеНорма расхода

(ч./млн)
Дурниш-

ник
Марь

белая
Куриное

просо
Мышей
22508085010
42509510000
6250989000
8250704000
9250808000
102508570020
11250857000
13254407000

Таблица 3
Послевсходовый контроль %
СоединениеНорма расхода

(ч./млн)
Марь

белая
Щирица

колосистая
Пшеница
4250100980
6250901000
1325470900

Таблица 4
Послевсходовый контроль %
СоединениеНорма расхода

(ч./млн)
Дурниш-

ник
Марь

белая
Щирица

колосистая
Кукуруза
425095100980
625098901000
92508080900
132547075900

14. Оценка предвсходовой гербицидной активности

Семена заданных тестовых видов растений высеивали в почвенную матрицу, полученную смешиванием глинистой почвы (43 процента ила, 19 процентов глины и 38 процентов песка с рН 8,1 и содержанием органического вещества 1,5 процента) и песка в соотношении 70 и 30. Почвенную матрицу помещали в пластиковые горшки с площадью поверхности 113 квадратных сантиметров. При необходимости для обеспечения хорошей всхожести и здоровых растений применяли фунгицидную обработку и/или другую химическую или физическую обработку.

Взвешенное количество, определяемое на основе максимально испытываемой концентрации, каждого исследуемого соединения помещали в 20 мл стеклянный пузырек и растворяли в 4 мл 97:3 об./об. (объем/объем) смеси ацетона и диметилсульфоксида (ДМСО) с получением концентрированных основных растворов. Если испытываемое соединение не растворялось легко, смесь нагревали и/или обрабатывали ультразвуком. Полученные концентрированные основные растворы разбавляли 99,9:0,1 смесью воды и поверхностно-активного вещества Tween® 155 с получением растворов для нанесения известной концентрации. Растворы, содержащие максимальные испытываемые концентрации, получали разбавлением 2 мл аликвот основного раствора 15 мл смеси, и более низкие концентрации получали последовательным разбавлением основного раствора. 2,5 мл аликвоты каждого раствора известной концентрации распыляли равномерно на поверхность почвы (113 кв. см.) каждого засеянного горшка при использовании стеклянного шприца CornWall 5,0 мл, оснащенного TeeJet TN-3 полой конической насадкой для обеспечения полного покрытия почвы в каждом горшке. Контрольные горшки опрыскивали таким же способом водной смесью.

Обработанные горшки и контрольные горшки помещали в теплицу, поддерживаемую при фотопериоде примерно 15 ч и температуре 23-29°С в течение дня и 22-28°С в течение ночи. Питательные вещества и воду добавляли регулярно и при необходимости обеспечивали дополнительное освещение при помощи верхних металлических галогеновых 1000 ватт ламп. Воду добавляли верхним орошением. Через 3 недели состояние испытываемых растений, которые проросли и росли, по сравнению с состоянием необработанных растений, которые проросли и росли, определяли визуально и количественно оценивали по шкале от 1 до 100 процентов, где 0 соответствует отсутствию повреждения и 100 соответствует полной гибели или отсутствию прорастания.

Некоторые из исследуемых соединений, применяемые нормы расхода, исследуемые виды растений и результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5
Предвсходовый контроль %
СоединениеНорма расхода

(ч./млн)
Марь

белая
Ипомея

плющевидная
РосичкаМышей
12801001009590
25601006000
3140100100100100
42809810000
51401001009090
628090100150
729598988585
8280100852010
956090501010
105600000
11560408000
1214010010010098
135731009000

1. Соединение формулы I

в которой X представляет собой Н или F;

Y представляет собой С14алкил, С14алкил, замещенный группой С14алкокси; С14алкил, замещенный группой С14тиоалкокси, или С23алкенил; и

сельскохозяйственно приемлемые соли и сложные эфиры группы карбоновой кислоты.

2. Соединения по п.1, в которых X представляет собой F.

3. Соединения по п.1, в которых Н представляет собой СН3 или СН2СН3.

4. Гербицидная композиция, содержащая гербицидно-эффективное количество соединения формулы I по п.1, в смеси с сельскохозяйственно приемлемым вспомогательным средством или носителем.

5. Способ борьбы с нежелательной растительностью, который включает контактирование растительности или места произрастания растительности или нанесение на почву для предотвращения появления растительности гербицидно-эффективного количества соединения формулы I по п.1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к соединениям, ингибирующим гормон-чувствительную липазу, представленным общей формулой (XXXXIVa-b) где R1ap и R 2ap независимо выбраны из C1-6алкила, арила, где каждый из C1-6алкила, арила может быть, но необязательно, замещен одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из галогена, C1-6 алкила при условии, что если R1ap и R 2ap являются одинаковыми, то они не являются метилом или этилом; и где между заместителями R1ap и R2ap может, но необязательно, присутствовать ковалентная связь; и где R5ap, R 6ap и R7ap независимо выбраны из водорода и F; и R4ap выбран из водорода, сульфанила, галогена, амино, нитро, C1-6 алкила, гетероарила, С3-8гетероциклила, где каждый из сульфанила, амино, C1-6алкила, гетероарила, С3-8гетероциклила может быть, но необязательно, замещен одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из гидрокси, оксо, галогена, C 1-6алкила, арила, гетероарила, где каждый из C 1-6алкила, арила, гетероарила, может быть, но необязательно, замещен одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из оксо, галогена, амино, C1-6алкила, С 3-8гетероциклила, где каждый из амино, C 1-6алкила, С3-8гетероциклила может быть, но необязательно, замещен одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из оксо, C1-6алкила, где C1-6алкил может быть, но необязательно, замещен одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из оксо, при условии, что R4ap не является метилом; к фармацевтической композиции, а также к применению данных соединений в целях получения лекарственного средства для ингибирования липолитической активности гормон-чувствительной липазы.

Изобретение относится к способу получения гетероциклических соединений, в частности к способу получения гетероциклических соединений, в частности к способу получения 3,4,5,6-тетрахлорпиколиновой кислоты формулы Тетрахлорпиколиновая кислота используется в синтезе гербицидов.

Изобретение относится к способу получения гетероциклических соединений, в частности к способу получения 3,4,5,6-тетрахлопиколиновой кислоты формулы: Тетрахлорпиколиновая кислота используется в синтезе гербицидов.

Изобретение относится к получению некоторых 4-аминопиколиновых кислот электрохимическим восстановлением. .

Изобретение относится к производным тетрахлорида платины, а также к способу их получения. .

Изобретение относится к новым производным бензола или пиридина формулы (I) где R обозначает Н, С1-С7алкил и галоген; R1 обозначает Н или галоген при условии, что в 4-м положении R1 не обозначает бром или иод; R2 обозначает Н или CF3; R3 обозначает Н или С1-С7алкил; R4 обозначает Н, галоген, С1-С7алкил и др.; R5 обозначает Н или С1-С7алкил; Х обозначает -C(O)N(R5)-, -N(R5)-C(O)- или -С(O)O-; Y обозначает -(СН2)n-, -О-, -S-, -SO2-, -C(O)- или N(R5’)-; R5’ обозначает (низш.)алкил; Z обозначает =N-, -CH= или -С(С1)=; n обозначает число от 0 до 4; и их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к новым триароматическим аналогам витамина D общей формулы (I): где R1 – СН3 или –СН2 –ОН, R2 –СН2 –ОН, X–Y – связь формул (а) или (с) где R6 – Н, низший алкил, W – О, S или –СН2-, Ar1, Ar2 – циклы формул (е), (j), (k), (m) R8, R9, R11, R12 – H, низший алкил, галоген, ОН, CF3,R3 – где R13, R14 – низший алкил, CF3, R15 – Н, ацетил, триметилсилил, тетрагидропиранил, или их соли.
Изобретение относится к сельскому хозяйству. .
Изобретение относится к сельскому хозяйству. .

Изобретение относится к области сельского хозяйства, а именно к стимуляторам роста и развития хлебных и бобовых зерновых культур, преимущественно кукурузы и пшеницы, и может быть использовано для предпосевной обработки семян этих растений.

Изобретение относится к сельскому и лесному хозяйству и может быть использовано для повышения биологической эффективности инсектицидных препаратов на основе энтомопатогенных микроорганизмов.
Изобретение относится к сельскому хозяйству. .

Изобретение относится к новым химическим биологически активным веществам, представленным структурной формулой 1-2: где 1 R=CH3; R 1=2-NO2; 2 R=C2 H5; X=4-NO2, в качестве веществ, стимулирующих рост растений сахарной свеклы.
Наверх