Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина. Описан цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂О₃=60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент, причем в качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов (мас.%): цеолит 65,00-80,00; ZrO₂ 1,59-4,00; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,00; Na₂O 0,02-0,05; связующий компонент - остальное. Описан также способ получения цеолитсодержащего катализатора, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, причем реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, циркония, никеля, гидрооксида натрия, силикагеля и/или кислоты кремниевой водной, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na или Н-форме, структурообразователя, например, н-бутанола, загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 10-20 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию ввода промотора - цинка, и приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита, модифицированного цинком, с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы. Описан способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина или в смесь ароматических углеводородов, (варианты), включающий нагревание и пропускание сырья - паров прямогонной бензиновой фракции нефти или газообразную смесь насыщенных углеводородов С₂-С₄ через стационарный слой описанного выше катализатора. Технический эффект - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе. 4 н.п. ф-лы, 8 табл.

 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов C₂-С₁₂ в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина.

Известен цеолитсодержащий катализатор и способ получения с его использованием высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов (патент РФ №2087191, 1997). Катализатор включает цеолит группы пентасила, оксид цинка, оксид редкоземельного элемента (РЗЭ), связующий компонент и дополнительно содержит оксид бора и фтор, а в качестве редкоземельного элемента - два или более оксидов, выбранных из группы лантаноидов: оксид лантана, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, и имеет следующее содержание компонентов, мас.%: цеолит 20-70, оксид цинка 1,0-4,0, оксиды РЗЭ 0,1-2,0, оксид бора 0,1-3,0, фтор 0,1-3,0, связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды осуществляется путем контакта их с катализатором при 280-550°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч^-1.

Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин, обогащенный ароматическими углеводородами (патент РФ №2092240, 1997). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂О₃=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na₂О 0,1-0,4 мас.%, связующий компонент, цинк и смесь оксидов редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 25,0-50,0, цинк 1,0-3,0, сумма оксидов РЗЭ 0,1-2,0, представляющая собой смесь следующего состава, мас.%: СеО₂ 40,0-55,0, сумма La₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃ 60,0-45,0, связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов или концентрат ароматических углеводородов осуществляется путем контакта катализатора с сырьем при температуре 280-550°С, давлении 0,2-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1.

Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент бензина с октановым числом не менее 76 пунктов или в концентрат ароматических углеводородов (патент РФ №2100075, 1997). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂О₃=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na₂O не более 0,2 мас.%, связующий компонент, оксиды цинка и редкоземельных элементов в качестве промоторов, и отличается тем, что он дополнительно содержит пятиокись фосфора при использовании в качестве оксидов РЗЭ двух и более из нижеприведенных: CeO₂, La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₂O₃ и т.п. при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 50-75, ZnO 0,5-3,0, сумма (РЗЭ)₂O₃ 0,5-3,0, Р₂O₅ 0,5-2,0, связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов или концентрат ароматических углеводородов на данном цеолитсодержащем катализаторе осуществляют путем контакта катализатора с сырьем при температуре 280-550°С, давлении 0,2-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1.

Известны способы получения моторных топлив из газового конденсата (патенты РФ №№2008323, 1994 и 2030446, 1995). Прямогонную бензиновую фракцию контактируют при 300-480°С и 0,2-4,0 МПа с цеолитсодержащим катализатором. Полученные продукты фракционируют с выделением газообразной и жидкой фракций, жидкую фракцию ректифицируют с выделением высокооктановой и остаточной фракций. Прямогонную остаточную фракцию или ее смесь с газообразными продуктами контактирования подвергают пиролизу. Полученные продукты фракционируют с выделением пироконденсата и пирогаза с последующим смешиванием пирогаза с прямогонной бензиновой фракцией и их совместным контактированием с катализатором. Пироконденсат компаундируют с жидкими продуктами контактирования и подвергают их совместной ректификации с выделением целевого бензина и остаточной фракции. В качестве катализатора используют системы, приготовленные на основе цеолитов со структурами ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированные элементами I, II, III, V, VI и VIII групп периодической системы элементов.

Недостатками вышеперечисленных способов получения цеолитсодержащих катализаторов являются их сложный состав и наличие вредных стоков в процессе их производстве, а также необходимость применения в синтезе фтора (патент РФ №2087191, 1997), высокое остаточное содержание оксида натрия и низкая массовая доля активной части катализатора (патент РФ №2092240, 1997), что существенно снижает его производительность по целевому продукту, высокая стоимость катализаторов, содержащих дорогостоящие оксиды редкоземельных элементов. Кроме этого, существенным недостатком большинства цеолитсодержащих катализаторов является отсутствие возможности реализации с их помощью способа превращения газообразных алифатических углеводородов состава С₂-С₄ в конденсированную жидкую фазу ароматических углеводородов.

Наиболее близким к заявляемому катализатору является цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (патент РФ, 2221643, 2004). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55-102 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,07 мас.%, оксиды цинка, олова и лантана в качестве элементов структуры цеолита, а в качестве промотора - оксид хрома при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZnO 0,0-4,0; SnO₂ 0,0-2,5; La₂O₃ 0,0-0,8; Cr₂O₃ 0,0-5,0; Na₂O 0,02-0,07, связующий компонент - остальное. Описаны также способы превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты) путем пропускания газообразной смеси низкомолекулярных предельных углеводородов или паров прямогонной бензиновой фракции нефти через слой цеолитсодержащего катализатора соответственно при температуре 500-600°С и 300-380°С, нагрузке катализатора по сырью 100-400 ч^-1 и 2 ч^-1. Выход целевого продукта при переработке газообразных углеводородов и прямогонной бензиновой фракции нефти составляет соответственно 49,0-60,2% и не менее 67%.

Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора являются его сложный компонентный состав, использование дорогостоящего оксида редкоземельного элемента (оксид лантана) и большое количество стадий приготовления. Данный цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ использования выбран в качестве прототипа. Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных по способу-прототипу из прямогонной бензиновой фракции нефти, а также конверсия смеси алканов С₂-С₄, выход и селективность образования ароматических углеводородов на этом катализаторе приведены в таблицах 2 и 8.

Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина с его использованием устраняет указанные недостатки.

Задача изобретения - удешевление катализатора, упрощение способа его получения, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов.

Технический результат изобретения - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.

Технический результат относительно способа получения цеолитсодержащего катализатора достигается тем, что цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂О₃=60-80 моль/моль и оксиды циркония и никеля в качестве элементов структуры цеолита, а в качестве промотора оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 65,00-80,00; ZrO₂ 0-4,00; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,00; Na₂O 0,02-0,05; связующий компонент - остальное.

Технический результат относительно способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент бензина, достигается путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 300-420°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч^-1 и с выходом целевого продукта не менее 53%.

Технический результат в отношении способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для получения смеси ароматических углеводородов, достигается путем пропускания паров газообразной смеси насыщенных углеводородов С₂-С₄ (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 550-600°С, при нагрузке катализатора по сырью 100-200 ч^-1, со степенью конверсии сырья 99-100% и выходом ароматических углеводородов 42,0-61,1%.

Преимущества предлагаемого цеолитсодержащего катализатора состоят в использовании более дешевых и доступных соединений для его синтеза, в отсутствии дорогостоящего оксида редкоземельного элемента - лантана, и в сокращении количества компонентов и стадий синтеза катализатора.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения.

Пример 1. Для получения цеолитсодержащего катализатора заданного состава, содержащего в качестве активного компонента цеолит группы пентасила в Н-форме (65-80 мас.%) и носитель в виде γ-Al₂О₃ (15-30 мас.%), вначале гидротермальным синтезом получают Na-форму цеолита, модифицированную на стадии синтеза цирконием и никелем. Для этого в промежуточных емкостях приготавливают водные растворы нитрата алюминия, нитрата никеля и гидрата окиси натрия. В емкость объемом 3,5 л, изготовленную из нержавеющей стали и снабженную механической мешалкой лопастного типа, вводят 28,7 г сульфата циркония 4-х водного марки «ч» (содержание основного вещества в реактиве 99,5%), 400,0 г кислоты кремниевой водной марки «чда» (массовая доля потерь прокаливания ПП₄₀₀=15,56%) и 1430 мл воды хозяйственно-питьевой. Включают мешалку и при интенсивном перемешивании последовательно добавляют в смесь 133,9 мл водного раствора нитрата алюминия с концентрацией алюминия 28,2 г/л, 637,6 мл раствора гидрата окиси натрия с концентрацией гидрооксида натрия 128,4 г/л, 12,0 г затравочных кристаллов цеолита в Na или Н-форме и 123,0 мл н-бутанола. После перемешивания смеси в течение 5 мин выключают мешалку и переливают полученную смесь в автоклав объемом 5,0 л, снабженный механической мешалкой с лопастями. Освободившуюся емкость ополаскивают в 2-3 приема 714 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в автоклав. Включают мешалку автоклава и приготовленную реакционную смесь выдерживают в автоклаве при 160-190°С в течение 10-20 ч. После завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают водой хозяйственно-питьевой до достижения в промывном фильтрате-маточнике рН=8,5-7,0 (соотношение жидкой и твердой фаз при промывке составляет 22:1). Промытый осадок Na-формы направляют на проведение солевого ионного обмена.

В емкости объемом 3,5 л, выполненной из нержавеющей стали и снабженной механической мешалкой, распульповывают осадок Na-формы цеолита в 1,8 л 25%-го водного раствора хлорида аммония. Полученную пульпу выдерживают при температуре 90-100°С и постоянном перемешивании в течение 4-6 ч.

Полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают водой хозяйственно-питьевой при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=18:1 и затем промывают водой деминерализованной при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=2:1.

Промытый осадок аммонийной формы цеолита сушат в сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 6-8 ч и направляют на операцию приготовления катализаторной массы.

Промытый и высушенный осадок аммонийной формы цеолита смешивают со 125 мл деминерализованной воды, к полученной смеси добавляют 176,6 г активного гидрооксида алюминия в виде влажной пасты (с остаточной массовой долей влаги 26,7%) и 80 мл раствора азотной кислоты с концентрацией азотной кислоты 76,7 г/л.

Полученную смесь перемешивают до получения однородной пластической катализаторной массы, пригодной для проведения экструзии и гранулирования катализатора (смесь при необходимости выдерживают в вакуумном сушильном шкафу до получения консистенции, пригодной для экструзии и формования гранул катализатора).

Полученные после экструзии и гранулирования влажные гранулы катализатора сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 4-6 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-650°С в течение 1 ч.

Прокаленные гранулы катализатора подвергают классификационному рассеву. Фракцию готового катализатора отделяют, а фракцию гранул <2,5 мм направляют на операцию измельчения в шаровой мельнице до получения однородного порошка, который в последующем используется в качестве компонента шихты на операции приготовления катализаторной массы.

Пример 2. Прямогонную бензиновую фракцию нефти (25,44 мас.% n-парафинов, 39,24 мас.% i-парафинов, 29,34 мас.% нафтенов, 5,98 мас.% ароматических углеводородов, октановое число 51 и 44 по исследовательскому и моторному методам соответственно) подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см³, при температуре 300-420°С, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч^-1 и атмосферном давлении. Катализатор состоит из 80,38 мас.% цеолита структурного типа ZSM-5, содержащего в своей структуре 1,59 мас.% циркония, и 19,62 мас.% γ-Al₂О₃, используемого в качестве связующего вещества.

Цеолитсодержащий катализатор готовили по способу, описанному в примере 1, только в качестве кремнийсодержащего компонента использовали измельченный силикагель (марка КСКГ, фракция менее 50 мкм). Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 2.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,99 мас.% циркония и полученный с использованием измельченного силикагеля (марка КСКГ, фракция менее 50 мкм).

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,42 мас.% циркония.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 3,21 мас.% циркония.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.

Пример 6. Аналогичен примеру 4, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, промотированный цинком.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.

Пример 7. Аналогично примеру 4, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.

Пример 8. Аналогичен примеру 7, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, промотированный цинком.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.

Пример 9. Аналогичен примеру 7, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,08 мас.% никеля.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.

Пример 10. Аналогичен примеру 7, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,39 мас.% никеля.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.

Пример 11. Образцы цеолитсодержащего катализатора готовили по способу, описанному в примере 1. В результате этого были получены восемь образцов цеолитсодержащего катализатора, отличающиеся по количеству в структуре циркония, силикатному модулю цеолитного компонента и наличию цинка в качестве промотора. Все полученные образцы испытывали в процессе конверсии смеси насыщенных углеводородов С₂-С₄ в смесь ароматических углеводородов в равных условиях: сырье следующего состава, мас.%: 2,2 этана, 73,7 пропана, 24,1 i- и н-бутана, подвергали контактированию с образцами цеолитсодержащего катализатора при температуре 600°С, объемной скорости 100 ч^-1 и атмосферном давлении. После окончания процесса анализировали степень превращения сырья в конечный продукт (X, %), селективность образования ароматических углеводородов (S_ap, мас.%) и массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте (ω_ар, мас.%). Полученные результаты представлены в таблице 7.

Как следует из представленных в таблице 7 данных, высокая каталитическая активность (X, %) и селективность (S_ap, мас.%) цеолитсодержащего катализатора характерна для образцов, содержащих 2,42 мас.% циркония и промотированных цинком. При этом увеличение силикатного модуля от 60 до 80 моль/моль приводит к повышению массового содержания ароматических углеводородов в конечном продукте (ω_ap, мас.%).

Пример 12. Образец цеолитсодержащего катализатора готовили по способу, описанному в примере 1. Содержание компонентов катализатора составило, мас.%: SiO₂ 75,76; Al₂О₃ 1,60; ZrO₂ 2,39; ZnO 1,00; Na₂O 0,05; связующий компонент 19,20. Для сравнения активности приготовленного цеолитсодержащего катализатора приведены данные активности цеолитсодержащего катализатора по прототипу. Образцы испытывали в процессе конверсии смеси насыщенных углеводородов С₂-С₄ в смесь ароматических углеводородов в равных условиях: сырье следующего состава, мас.%: 2,2 этана, 73,7 пропана, 24,1 i- и н-бутана, подвергали контактированию с образцами цеолитсодержащего катализатора при температуре 600°С, объемной скорости 100 и 200 ч^-1 и атмосферном давлении. После окончания процесса анализировали степень превращения сырья в конечный продукт (X, %), селективность образования ароматических углеводородов (S_ap, мас.%) и массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте (ω_ар, мас.%). Полученные результаты представлены в таблице 8.

Из представленных в таблице 8 данных видно, что по активности (X, %), выходу (ω_ap, мас.%) и селективности (S_ap, мас.%) образования ароматических углеводородов заявляемый цеолитсодержащий катализатор не уступает показателям прототипа. При разных объемных скоростях подачи сырья степень конверсии на сравниваемых цеолитсодержащих катализаторах составила 100%. Массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте в результате конверсии сырья в присутствии заявляемого цеолитсодержащего катализатора при объемных скоростях 100 и 200 ч^-1 изменялось от 61,1 до 57,1%. Массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте при использовании другого цеолитсодержащего катализатора при объемной скорости 100-200 ч^-1 изменялось от 60,2 до 56,3%, что несколько меньше по сравнению со значениями, полученными для заявляемого цеолитсодержащего катализатора.

Таблица 1
Качественный и количественный состав цеолитсодержащих катализаторов
Пример	Структурный тип цеолита	Содержание компонентов, мас.%
		Элементы структуры	Промотор ZnO	Связующее γ-Al2O3
SiO2	Al2O3	ZrO2	NiO	Na2O
2	ZSM-5	76,62	2,15	1,59	-	0,02	-	19,62
3	ZSM-5	75,44	2,15	1,99	-	0,02	-	20,40
4	ZSM-5	76,73	1,61	2,42	-	0,04	-	19,20
5	ZSM-5	75,07	1,84	3,21	-	0,03	-	19,85
6	ZSM-5	75,84	1,50	2,42	-	0,04	1,00	19,20
7	ZSM-5	76,49	1,61	2,40	-	0,05	-	19,45
8	ZSM-5	75,76	1,60	2,39	-	0,05	1,00	19,20
9	ZSM-5	74,83	1,66	2,29	0,08	0,04	-	21,10
10	ZSM-5	74,41	1,65	1,96	0,39	0,04	-	21,55
Таблица 2
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример	По прототипу	2
Температура, °С	300	340	360	380	300	340	380	420
Выход бензина	88	75	73	67	91	82	75	70
Выход продуктов:
Алканы С3-С4	9,6	8,6	6,9	6,1	9,4	4,4	4,0	3,7
Алкены С3-С4	0,6	0,8	0,8	0,6	0,4	0,3	0,4	0,6
n-Алканы С5+	8,9	6,7	6,0	5,7	9,5	8,1	7,5	8,1
i-Алканы С5+	36,5	34,9	33,3	33,2	37,8	41,3	37,2	34,7
Алкены С5+	3,0	2,8	2,8	2,8	2,4	3,1	3,0	3,0
Нафтены С5+	8,0	8,2	7,4	7,7	9,2	8,1	8,4	9,7
Арены	33,4	38,0	42,8	43,9	31,3	34,7	39,5	40,2
Октановое число	81	83	84	84	77	81	83	84
* - величины указаны в мас.%.
Таблица 3
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример	3	4
Температура, °С	300	340	380	420	300	340	380	420
Выход бензина	89	80	71	65	85	70	65	60
Выход продуктов:
Алканы С3-С4	8,5	6,2	4,4	3,1	1,7	1,7	1,1	0,6
Алкены С3-С4	0,3	0,4	0,4	0,5	0,3	0,4	0,2	0,1
n-Алканы С5+	7,7	6,8	5,7	6,7	11,4	3,4	5,4	4,5
i-Алканы С5+	37,7	38,2	36,6	33,8	38,7	28,5	26,2	25,1
Алкены С5+	2,6	2,2	2,1	2,6	2,0	2,5	0,6	0,6
Нафтены С5+	9,3	7,3	6,6	7,5	12,1	5,6	5,0	5,0
Арены	33,9	38,9	44,2	45,8	33,8	57,9	61,5	64,1
Октановое число	78	83	86	87	78	90	92	93
* - величины указаны в мас.%.

Таблица 4
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример	5	6
Температура, °С	300	340	380	420	300	340	380	420
Выход бензина	91	80	70	65	85	66	59	60
Выход продуктов:
Алканы С3-С4	7,9	5,0	5,6	3,0	2,5	1,1	0,5	0,7
Алкены С3-С4	0,3	0,3	0,5	0,5	0,1	0,1	0,1	0,1
n-Алканы С5+	8,6	7,5	6,9	6,2	11,4	4,6	3,5	3,3
i-Алканы С5+	37,6	36,2	35,0	33,6	35,4	20,5	18,2	19,5
Алкены С5+	2,7	2,8	2,0	2,2	0,1	0,4	0,3	0,3
Нафтены С5+	9,7	7,0	7,3	6,8	11,8	7,7	5,4	7,4
Арены	33,2	41,2	42,7	47,7	38,7	65,6	72,0	68,7
Октановое число	77	84	85	87	82	92	96	95
* - величины указаны в мас.%.
Таблица 5
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример	7	8
Температура, °С	300	340	380	420	300	340	380	420
Выход бензина	75	67	60	58	68	63	55	53
Выход продуктов:
Алканы С3-С4	2,8	0,7	0,8	0,9	0,8	0,2	0,2	0,2
Алкены С3-С4	0,2	0,1	0,3	-	-	-	-	-
n-Алканы С5+	5,6	4,2	3,1	2,3	4,5	3,6	3,7	3,2
i-Алканы С5+	27,7	22,0	22,1	21,9	22,0	20,4	18,5	17,7
Алкены С5+	1,3	0,7	0,8	0,7	0,2	0,2	0,5	0,6
Нафтены С5+	6,7	4,9	5,1	6,0	5,1	3,1	3,4	3,6
Арены	55,7	67,4	67,8	68,2	67,4	72,5	73,7	74,7
Октановое число	89	94	95	96	93	96	97	97
* - величины указаны в мас.%.
Таблица 6
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример	9	10
Температура, °С	300	340	380	420	300	340	380	420
Выход бензина	73	65	57	54	70	64	55	53
Выход продуктов:
Алканы С3-С4	9,8	6,9	4.2	2,1	1,2	0,9	1,0	1,3
Алкены С3-С4	0,2	0,1	0,2	0,2	0,1	0,1	0,1	0,2
n-Алканы С5+	6,6	6,7	6,2	4,9	6,0	4,6	4,8	4,7
i-Алканы С5+	32,6	35,1	28,7	28,2	26,2	20,6	18,7	20,3
Алкены С5+	2,4	2,4	1,4	1,4	1,6	0,8	0,9	1,5
Нафтены С5+	7,1	6,1	5,1	5,6	4,5	2,9	3,0	3,7
Арены	41,3	42,7	54,2	57,6	60,4	70,1	71,5	68,3
Октановое число	83	84	89	90	89	95	96	94
* - величины указаны в мас.%

Таблица 7
Зависимость активности цеолитсодержащего катализатора от силикатного модуля цеолитного компонента и содержания в его структуре циркония
№ образца	1	2	3	4	5	6	7	8
Силикатный модуль SiO2/Al2O3, моль/моль	60	60	60	60	60	60	80	80
Концентрация Zr, мас.%		1,59	1,99	2,42	3,21	2,42	2,40	2,39
Концентрация Zn, мас.%						1,0		1,0
Х, %	96	97	99	100	95	100	99	100
Sap, мас.%	27,3	27,0	28,9	30,8	32,9	43,0	50,7	61,1
ωap, мас.%	26,2	26,2	28,6	30,8	31,2	43,0	50,2	61,1
Таблица 8
Активность цеолитсодержащих катализаторов при разной объемной скорости подачи сырья
Цеолитсодержащий катализатор	Полученный по способу, описанному в примере 1	По прототипу
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	100	200	100	200
Х, %	100	100	100	100
Sap, мас.%	61,1	57,1	60,2	56,3
ωар, мас.%	61,1	57,1	60,2	56,3

1. Цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент, отличающийся тем, что в качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас.%:

цеолит	65,00-80,00
ZrO2	1,59-4,00
NiO	0-1,00
ZnO	0-5,00
Na2O	0,02-0,05
связующий компонент	остальное

2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.1, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, циркония, никеля, гидрооксида натрия, силикагеля и/или кислоты кремниевой водной, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na- или Н-форме, структурообразователя, например н-бутанола, загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 10-20 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,05 мас.% в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию ввода промотора - цинка и приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита, модифицированного цинком, с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы.

3. Способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции нефти, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора согласно п.1, нагретого до температуры 300-420°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч^-1.

4. Способ превращения алифатических углеводородов в смесь ароматических углеводородов с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют газообразную смесь насыщенных углеводородов С₂-С₄, которую пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора согласно п.1, нагретого до температуры 550-600°С, при нагрузке цеолитсодержащего катализатора по сырью 100-200 ч^-1.