Способ получения наночастиц платиновых металлов

Изобретение относится к способам получения наночастиц платиновых металлов или их гибридов с другими металлами и может быть использовано, например, в катализаторах, магнитных материалах. Способ включает приготовление прямых или обратных мицелл с последующим восстановлением в них прекурсоров металлов. Перед приготовлением мицелл их концентрируют из водных растворов ионной флотацией или флотоэкстракцией с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ) и углеводородов. В качестве водных растворов используют искусственные смеси разбавленных водных растворов, сточные воды, растворы бедных по платиновым металлам руд или их отходов, растворы анодных шламов электролитической очистки металлов. Такая технология обеспечивает получение наночастиц платиновых металлов из отходов горнорудной промышленности, бедных по платиновым металлам руд, сточных вод. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к технологии получения наночастиц гибридов (сплавов) платиновых металлов с другими металлами. Наночастицы могут применяться в качестве катализаторов, магнитных и других материалов.

Известно получение металлов и гибридов металлов в обратных мицеллах (Pileni M.P. // Langmuir, V.13, р.3266-3276). По этому способу готовят обратные мицеллы (микроэмульсии) водных растворов солей, кислот, например, H₂PtCl₆ в изооктане в присутствии эмульгатора натрий бис(этилгексил)сульфосукцината (АОТ). Отдельно готовят микроэмульсию восстановителя водного раствора гидразингидрата. Две микроэмульсии смешивают. Для того чтобы не происходило окисление реакционной смеси, пропускают через смесь микроэмульсий азот. В результате реакции образуются наночастицы платины.

В качестве прекурсоров в известном способе применяют чистые соли, кислоты, гидроксиды. Недостатком указанного способа является невозможность получения наночастиц металлов, гибридов металлов из отходов, бедных по платиновым металлам руд, сточных вод.

Технической задачей изобретения является получение наночастиц платиновых металлов из отходов горнорудной промышленности, бедных по платиновым металлам руд, сточных вод.

Технический результат достигается тем, что согласно способу получения наночастиц платиновых металлов, включающему приготовление мицелл с последующим восстановлением в них прекурсоров металлов, для восстановления используют прямые и обратные мицеллы, а перед приготовлением мицелл их концентрируют из водных растворов ионной флотацией или флотоэкстракцией с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ) и углеводородов, а после используют полученный раствор прекурсора с ПАВ в углеводороде для приготовления мицелл.

В качестве водных растворов используют искусственные смеси разбавленных водных растворов, сточные воды, растворы бедных по платиновым металлам руд или их отходов, растворы анодных шламов электролитической очистки металлов.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1. Разлагают руду (состав: углеродистый сланец со струйчатым окварцеванием), содержащую около 20 г/т платины, 15 г/т палладия, 100 г/т цинка, 500 г/т меди. Пробу раздробленной руды в количестве 100 г заливают в тефлоновом стакане смесью 500 мл плавиковой кислоты и 50 мл азотной кислоты, перемешивают, раствор упаривают при температуре 160-200°С до влажных солей, остаток дважды заливают 500 мл царской водки и оба раза упаривают до влажных солей при той же температуре. Затем остаток растворяют в 10 мл 0,1 М раствора соляной кислоты. Неразложившуюся руду отфильтровывают и выбрасывают. В каждом из 10 мл раствора содержится в виде ионов примерно 20 мг платины, 15 мг палладия, 1 г меди и 0,5 г цинка. Десять порций по 10 мл солянокислого раствора солей платины, палладия, меди, цинка сливают вместе и заливают в колонку для флотоэкстракции.

Колонка для флотоэкстракции представляет собой стеклянный цилиндр диаметром 30 мм и высотой 500 мм с дном из мипласта. Через мипласт как распределитель подается компрессором воздух. Подача воздуха регулируется краном. Для флотоэкстракции в колонку добавляют спиртовой раствор коллекторов - поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые образуют с прекурсорами металлов плохорастворимые в воде молекулы. Эти молекулы адсорбируются на поверхности пузырьков и переносятся ими на поверхность водный раствор - изооктан. Углеводород (гексан, гептан, октан, изооктан, бензол, толуол, бутилбензол) наливают поверх водного раствора. Платина в кислом растворе соляной кислоты находится в виде комплексного иона [Pt(Cl)₆]^2- и поэтому может флотироваться s-додецилизотиуроний хлоридом [C₁₂H₂₃SC(NH₂)₂]⁺Cl (ДТХ) или первичными, вторичными, третичными алкиламинами, образуя соль по ионообменному механизму

[С₁₂H₂₅SC(NH₂)₂]₂+[Pt(Cl)₆].

Данная соль растворяется в углеводороде. Она постепенно концентрируется до нужной концентрации, необходимой для синтеза наночастиц. Одновременно ДТХ флотирует палладий. Соли меди и цинка в водном растворе находятся в виде катионов Cu²⁺, Zn²⁺. Поэтому после флотации платины и палладия их флотируют анионоактивными ПАВ (алкилсульфатами, алкилкарбонатами, трибутилфосфатами, фосфорорганическими соединениями). Для этих целей подходит сам эмульгатор АОТ. После создания нужной концентрации прекурсоров металлов в углеводороде (˜0,1 г платины, ˜0,15 г палладия, ˜10 г меди, ˜5 г цинка) углеводород с ионами металлов и ионами ПАВ отделяют от остального раствора на делительной воронке и переносят в реактор для синтеза гибридов платины с другими металлами. Большинство металлов, таких как кобальт, никель, железо, медь, цинк, не восстанавливаются из водных растворов их солей без платиновых металлов. Платиновые металлы, восстанавливаясь и кристаллизуясь первыми, дают возможность получить наночастицы с другими металлами. Причем содержание платиновых металлов в гибридах может быть малым (0,5-5%).

Реактор для синтеза наночастиц представляет собой стакан с мешалкой 5000 об/мин для приготовления обратных мицелл. Анализируют содержание ионов (прекурсоров), АТХ, АОТ в углеводородном растворе. АОТ ответственен за создание определенного размера микроэмульсий (мицелл). По молярному отношению [Н₂О]/[АОТ] можно судить о размерах пулов (водных капель) мицелл и по ним определять примерный размер наночастиц. АТХ, которого в растворе на порядок меньше, чем АОТ, может влиять на размер наночастиц и другие их параметры. В раствор прекурсоров в углеводороде добавляют воду в соотношении, нужном для получения необходимого размера наночастиц. Перемешивают, чтобы получилась микроэмульсия, в водных пулах которой оказались прекурсоры в виде [Pt(Cl)₆]², Cu²⁺, Zn²⁺.

Отдельно готовят микроэмульсию на основе только АОТ, изооктана и воды, в водных пулах которой находится гидразингидрат. Гидразингидрат добавляют в 1,5 избытке по отношению к количеству ионов. Смешивают две микроэмульсии и пропускают в эту смесь азот, который выполняет функцию инертной среды и одновременно способствует перемешиванию реакционной смеси. Скорость реакции восстановления обусловлена скоростью межмолекулярного обмена прекурсоров и гидразингидрата при столкновении микроэмульсий, гибкостью поверхностной пленки микроэмульсии и другими факторами. Через 0,5-1 часа перемешивания в водных пулах образуются наночастицы гибридов. Эту смесь металлов нельзя назвать сплавом, так как смесь получают кристаллизацией, а не плавлением. Если микроэмульсии сами не разрушаются, то для их разрушения добавляют диметилформамид или другие растворители: пиридин, диметиламин и т.д. Микроэмульсии расслаиваются и на межфазной поверхности вода - углеводород появляется слой нового растворителя с наночастицами гибридов. Наночастицы отделяют фильтрованием или центрифугированием. Наночастицы сушат и определяют состав атомно-абсорбционным методом: 0,18 г платины, 0,11 г палладия, 8,5 г меди и 4,7 г цинка. В процентах: 1,7% платины, 0,8% палладия, 63,0% меди, 34,8% цинка.

Средний размер наночастиц определяют на ультрацентрифуге, предварительно диспергируя их в воде, по формуле:

где η - вязкость растворителя, Па·с; х₀ - начальное расстояние от оси вращения центрифуги до центра пробирки, м; х - расстояние от оси вращения центрифуги до центра пробирки после оседания за время τ; n - число оборотов центрифуги, 1/с; τ - время вращения центрифуги, с; ρ - плотность наночастиц, кг/м³; ρ₀ - плотность воды, кг/м³; r - радиус наночастиц, нм. Получают диаметр наночастиц, равный 18±2 нм.

Пример 2. Берут сульфатный раствор ванн анодного растворения сплавов ОАО «Норильскникель». Он содержит 75 г/л сульфат ионов, 15 г/л хлорид ионов, 0,24 родия, 0,40 рутения и 18,8 мг/л иридия. 1 л раствора помещают в колонку для проведения ионной флотации. Добавляют эквивалентно прекурсорам смесь в 5 мл этилового спирта дециламина с s-децилизотиуроний хлоридом в соотношении 15:1. Платиновые металлы находятся в растворе в виде ионов [Э(Cl)₆]^2-. Сверху в колонку добавляют октан. После 30 мин. пропускания воздуха анализируют содержание прекурсоров платиновых металлов в октане: 0,12 мг/л родия, 0,16 мг/л рутения, 5,6 мг/л иридия. Испаряют октан. Из оставшейся смеси солей готовят водный раствор приблизительно 5·10^-4 М по иридию. Смесь солей можно получить без октана, собирая пену. Туда же добавляют NiSO₄ и цетилтриметиламмоний хлорид, чтобы раствор был по Ni²⁺ 1,4·10^-2 М, а по цетилтриметиламмоний хлориду 0,3·10^-3 М. Через мицеллярный водный раствор в течение 20 минут пропускают азот для удаления растворенного кислорода и перемешивания. После перемешивания добавляют 30 мл гидразингидрата и 200 мл 9 М раствора гидроксида калия. Должен быть избыток гидроксида калия, что проверяется анализом. Раствор после 15 мин дополнительного перемешивания и реакции стал 0,3 М по гидроксиду калия. Наночастицы гибрида платиновые металлы - никель отделяют от мицеллярного раствора центрифугированием. Промывают спиртом от ПАВ, диспергируют в воде и определяют размер частиц, как в примере 1. Средний размер частиц был равен 19±3 нм. Частицы содержали 3,9% платиновых металлов, остальное - никель. Магнитные свойства гибрида были исследованы на магнитометре в магнитном поле. Кривая гистерезиса зависимости индукция магнитного поля - индукция намагничивающего поля показала, что частицы обладают суперпарамагнитными свойствами.

Таким образом, примеры показывают, что, объединяя способ концентрирования ионов методом ионной флотации или флотоэкстракции со способами получения наночастиц платины и ее гибридов в прямых и обратных микроэмульсиях, можно получить наноразмерные частицы платины и ее гибриды с другими металлами из отходов.

1. Способ получения наночастиц платиновых металлов, включающий приготовление мицелл с последующим восстановлением в них прекурсоров металлов, отличающийся тем, что для восстановления используют прямые и обратные мицеллы, а перед приготовлением мицелл их концентрируют из водных растворов ионной флотацией или флотоэкстракцией с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ) и углеводородов, а после используют полученный раствор прекурсора с ПАВ в углеводороде для приготовления мицелл.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водных растворов используют искусственные смеси разбавленных водных растворов, сточные воды, растворы бедных по платиновым металлам руд или их отходов, растворы анодных шламов электролитической очистки металлов.