Способ совместного получения ацетофенона и -фенилпропионового альдегида
Изобретение относится к способу совместного получения ацетофенона и α-фенилпропионового альдегида, которые являются душистыми веществами. Способ заключается в окислении α-метилстирола воздухом в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора типа пентасил с мольным отношением SiO2/Al2O3=120 в Н-форме, в количестве 2-6 мас.%. при скорости подачи воздуха 20-40 л/ч, температуре реакции 80-100°С в течение 3-5 ч. Способ позволяет получить ацетофенон с селективностью 41,6-58,9% и α-фенилпропионовый альдегид с селективностью 37,9-54,7% при конверсии α-метилстирола 54,1-73,0 мас.%. 1 табл.
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу совместного получения ацетофенона и α-фенилпропионового альдегида.
Ацетофенон - душистое вещество (запах черемухи) - используется для отдушки мыла и в производстве лекарственных средств, α-фенилпропионовый альдегид также является душистым веществом с запахом гиацинта. Как сам α-фенилпропионовый альдегид, так и его производные (ацетали, спирт и сложные эфиры) используют для составления парфюмерных композиций и как ароматизаторы в пищевой промышленности [Братус И.Н. Химия душистых веществ. М.: Химия. 1979].
В промышленности ацетофенон (1) получают жидкофазным окислением этилбензола кислородом воздуха при 115-120°С и давлении 5-10 ат в присутствии бензоатов Со, Cu, Mn, Ni, Pb или Fe:
Выход кетона составляет около 60%, основной побочный продукт - α-фенилэтиловый спирт (2), каталитическим дегидрированием которого можно повысить выход ацетофенона до 70-80% [Химическая энциклопедия. T.1 М.: Советская энциклопедия. 1988. 624 с.].
Недостатками этого процесса являются низкая селективность образования ацетофенона, работа под давлением, несколько стадий процесса.
Другим известным способом получения ацетофенона является ацилирование бензола по реакции Фриделя-Крафтса в присутствии хлорида алюминия. AlCl3 берется в эквивалентном количестве к хлористому ангидриду (или уксусному ангидриду) [Химическая энциклопедия. T.1 М.: Советская энциклопедия. 1988. 624 с.]:
Недостатки этого процесса: а) использование AlCl3, применение которого связано с рядом трудностей. Комплексы хлористого алюминия с ароматическими углеводородами весьма агрессивны и вызывают сильную коррозию оборудования. Хлорид алюминия частично растворяется в продуктах, поэтому их необходимо промывать, в результате чего появляются кислотные стоки; б) катализатор используется в больших количествах.
α-Фенилпропионовый альдегид (3) в промышленности получают конденсацией ацетофенона с этиловым эфиром монохлоруксусной кислоты в присутствии щелочных агентов и последующим омылением образовавшегося этилового эфира α,β-эпокси-β-метил-β-фенилпропионовой кислоты [Братус И.Н. Химия душистых веществ. М.: Химия. 1979]:
Известно получение ацетофенона и муравьиной кислоты озонированием α-метилстирола в присутствии алифатических карбоновых кислот C1-C4 [АС ЧССР №249239, 1985]. Раствор α-метилстирола в кислоте в тонкой пленке обрабатывают смесью озона с кислородом или воздухом при мольном соотношении α-метилстирол: О3=0,95÷1,5:1. Температура реакции 60°С, давление 0,14÷0,50 МПа. После озонирования продукт эмульгируют в воде и пропускают через пленочный реактор при температуре 70÷120°С и давлении 0,1-0,5 МПа, а затем выделяют ацетофенон и муравьиную кислоту.
Недостатками данного способа являются многостадийность, использование органических кислот, использование озона.
В работе [Rec. trav. chim. Pays. - Bos., 1990, 109, №2, р.93] описан способ получения ацетофенона, бензальдегида (4) и коричного альдегида (5) газофазным окислением стирола в присутствии катализаторов Ваккер-процесса (представляют собой оксиды алюминия или титана, покрытые монослоем V2O5 с нанесенными PdCl2 и LiCl. Реакция протекает при температуре 75÷180°С и давлении 0,11 МПа. Селективность образования ацетофенона составляет 45%, бензальдегида - 55%.
Данный процесс не позволяет получать одновременно ацетофенон и α-фенилпропионовый альдегид.
Предложено одновременное получение ацетофенона и формальдегида окислением α-метилстирола воздухом в жидкой фазе при 60÷150°С при атмосферном давлении, в присутствии алкилового эфира борной кислоты (трипропилбората) или фосфорной кислоты (три-п-пропилфосфата):
Концентрация катализатора составляет 5÷11 мол.% в расчете на кислоту. Воздух продувают со скоростью 30 л/ч в течение 240 мин. Низкомолекулярные кислородсодержащие продукты извлекают метанолом или этанолом. Формальдегид улавливается в системе охлаждения в виде формальдегида или параформа. Продукт реакции содержит, кроме ацетофенона, непрореагировавший α-метилстирол (до 10%), окись α-метилстирола (10÷32%), тропенол и тропеналь (3,2÷4,4%) [АС НРБ №30236, 1980].
Дальнейшее развитие этого метода приведено в патенте [АС НРБ №35236, 1982]. α-Метилстирол окисляют воздухом при 60÷150°С при скорости подачи воздуха 300÷700 л на 1 кг α-метилстирола/час. Катализатором служат Со- или Mn-соли низших карбоновых кислот или фосфаты, в частности Со(ООСН3)2 или Co(O-PH-OR)2, где R=алкил C1-C4. В оксидате содержится ацетофенон (54÷83,8%), оксид α-метилстирола (10÷32%) и непрореагировавший α-метилстирол - 2÷10 мас.%
Недостатками этих процессов являются трудность в отделении катализаторов от реакционной массы и их регенерация. Кроме того, этим способом нельзя получить ацетофенон и α-фенилпропионовый альдегид.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа совместного получения ацетофенона и α-фенилпропионового альдегида.
Это достигается при окислении α-метилстирола воздухом в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора типа пентасил (ВКЦ) с мольным отношением SiO2/Al2O3=120 в Н-форме при температуре 80÷100°С и количестве катализатора 2÷6 мас.%. Воздух подают со скоростью 20÷40 л/ч в течение 3÷5 ч.
Реакция протекает по схеме:
Конверсия α-метилстирола составляет 54,1÷73,0 мас.%, селективность образования ацетофенона - 41,6÷58,9%, α-фенилпропионового альдегида - 37,9÷54,7%. Кроме продуктов окисления в реакционной массе присутствует незначительное количество продуктов димеризации α-метилстирола (1,5÷2,0%).
Для получения ацетофенона и α-фенилпропионового альдегида используют высококремнеземный цеолит типа пентасил с мольным отношением (модулем) SiO2/Al2O3=120. На пентасилах с меньшим модулем основными продуктами реакции являются димеры α-метилстирола.
Катализатор легко отделяется от оксидата фильтрованием и может использоваться повторно.
Цеолиты типа пентасил благодаря высокой химической и термической стойкости, устойчивости к коксообразованию, стабильности свойств и высокой каталитической активности представляют эффективные катализаторы нефтепереработки и нефтехимии. Они используются в процессах алкилирования ароматических углеводородов олефинами, ароматизации олефинов C1-C4, изомеризации ксилолов, в производстве высокооктанового бензина из метанола [Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Успехи химии, 1983, т.52, №12, с.1921-1973].
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
Катализатор - высококремнеземный цеолит (ВКЦ) - синтезируют гидротермальным способом из щелочных алюмокремнегелей с использованием гексаметилендиамина в качестве органической добавки. В активную Н-форму цеолит переводят обработкой 25%-ным раствором хлорида аммония с последующим высушиванием при 100°С и прокаливанием в присутствии воздуха при 540°С в течение 6 часов.
Окисление α-метилстирола осуществляют в реакторе барботажного типа. В реактор загружают катализатор (2÷6 мас.% на сырье) и 20 мл α-метилстирола. При температуре реакции продувают воздух со скоростью 20÷40 л/ч в течение 3÷5 ч. Затем реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разгоняют. Ацетофенон и α-фенилпропионовый альдегид выделяют перегонкой в вакууме с отбором фракции 98÷100°С/20 мм рт.ст. Формальдегид улавливают в системе охлаждения в виде формалина.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица 1).
ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор барботажного типа загружают 20 мл α-метилстирола и 0,36 г цеолита типа пентасил (SiO2/Al2O3=120). При температуре реакции 80°С продувают воздух со скоростью 20÷40 л/ч в течение 5 ч. Затем реакционную массу отфильтровывают от катализатора и получают 18,2 г оксидата состава, мас.%:
| α-метилстирол | 45,9 |
| ацетофенон | 22,5 |
| α-фенилпропионовый альдегид | 29,6 |
| димеры α-метилстирола | 2,0 |
Конверсия α-метилстирола составляет 54,1 мас.%, селективность по ацетофенону - 41,6%, α-фенилпропионовому альдегиду - 54,7%.
ПРИМЕРЫ 2-5. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.
| Таблица 1 Окисление α-метилстирола в присутствии высококремнеземного цеолита типа пентасил (SiO2/Al2O3=120) | |||||||
| № пп | Конц. Кат-ра, мас.% | Т, °C | Т, ч | Конверсия α-МС, мас.% | Селективность по продуктам, % | ||
| АФ | ФПА | ДМ α-МС | |||||
| 1 | 2,0 | 80 | 5 | 54,1 | 41,6 | 54,7 | 3,7 |
| 2 | 2,0 | 10 | 4 | 61,3 | 49,4 | 46,7 | 3,9 |
| 3 | 5,0 | 80 | 4 | 68,8 | 58,9 | 37,9 | 3,2 |
| 4 | 6,0 | 80 | 3 | 70,2 | 47,3 | 52,7 | 3,6 |
| 5 | 6,0 | 100 | 3 | 73,0 | 41,6 | 54,5 | 3,9 |
| АФ - ацетофенон; ФПА - α-фенилпропионовый альдегид; ДМ α-МС - димеры α-метилстирола. |
Способ совместного получения ацетофенона и α-фенилпропионового альдегида каталитическим окислением α-метилстирола, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют высококремнеземный цеолитный катализатор типа пентасил с мольным отношением SiO2/Al2O3=120 в Н-форме в количестве 2-6 мас.% и реакцию проводят при скорости подачи воздуха 20-40 л/ч, температуре реакции 80-100°С в течение 3-5 ч.
