Способ получения соединений, содержащих палладий (0)
Изобретение относится к способу получения соединений, содержащих палладий(0). Описан способ получения соединений, содержащих палладий(0), заключающийся в том, что соответствующее палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы (I), (II), соответственно (III)
Эти содержащие палладий(0) соединения могут применяться в качестве гомогенных катализаторов, в качестве предшественника для получения гомогенных и гетерогенных катализаторов. Технический результат - разработан новый рентабельный способ получения соединений, содержащих палладий(0). 5 н. и 37 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к способу получения соединений, содержащих палладий(0), и к получаемым эти способом соединениям, содержащим палладий(0).
Палладий в виде его соединений находит применение в качестве катализатора в многочисленных промышленных процессах.
Свыше 80% производимой промышленностью химической продукции получают в каталитических процессах. По сравнению с соответствующими стехиометрическими органическими реакциями каталитические процессы, как правило, более экономичны и экологически более безвредны. Для достижения высокого выхода и селективности при проведении процессов, основанных на гомогенном катализе, требуется применять различные системы лигандов, что в, свою очередь, связано с необходимостью применения разнообразных соединений-предшественников металлов. Из сказанного однозначно вытекает необходимость постоянного усовершенствования каталитических систем и способов их получения.
В подобных целях целесообразно применять прежде всего палладиевые соединения, которые содержат палладий в степени окисления 0. Такие содержащие палладий(0) соединения обычно стабилизируют с помощью соединений, способных координационно предоставлять свободную пару электронов. Эта свободная пара электронов может быть предоставлена ненасыщенным углеводородом или гетероатомами, такими как фосфор или азот. Стабильные при хранении соединения выпускаются преимущественно лишь в твердом виде.
При катализе же целесообразно использовать соединения, представленные в жидком виде. Использование соединений в жидком виде существенно упрощает их практическое применение. В этих целях твердые соединения часто растворяют в соответствующем растворителе, однако при этом растворы твердых Pd(0)-соединений в большинстве случаев нестабильны, и поэтому их приходится использовать сразу же после приготовления.
В процессах, основанных на гомогенном катализе, в качестве предшественников предпочтительно используют соединения, которые с целью получения разнообразных каталитических систем можно простым путем смешивать с лигандами, такими, например, как различные фосфины. Данный подход реализуют, например, в случае Pd(0)-соединений, стабилизированных ненасыщенными углеводородными лигандами.
Из литературы известны многочисленные Pd(0)-комплексы с ненасыщенными соединениями в лигандной сфере, описанные, например, у Wilkinson, Abel, "Comprehensive Organometallic Chemistry", т.6, c.243 и далее, раздел "Complexes of Palladium(0)".
Стабилизированные ненасыщенными углеводородами Pd(0)-соединения можно в зависимости от типа лигандов подразделить на комплексы, стабилизированные однодентатными и стабилизированные полидентатными (хелатирующими) лигандами. В качестве примера стабилизированного однодентатными углеводородными лигандами Pd(0)-комплекса можно назвать Pd(этилен)3, который разлагается на воздухе при комнатной температуре.
Более стабильные Pd(0)-соединения получают с помощью хелатирующих, например бидентатных, ненасыщенных углеводородных лигандов, таких как диены. Диены в зависимости от положения обеих диеновых функций подразделяют на 1,4-диеновые лиганды, 1,5-диеновые лиганды, 1,6-диеновые лиганды, 1,7-диеновые лиганды и т.д.
Стабилизированный 1,4-диеном палладий(0) широко применяется, например, в виде 1,5-дифенил-1,4-пентадиен-3-она (dba) в качестве лиганда. Синтез этого соединения описан, в частности, у M.F.Rettig и др. в Inorg. Synth., 1990, с.28. Данный продукт выделяют из используемого при синтезе раствора в виде труднорастворимого осадка. Это твердое вещество обладает достаточно высокой стабильностью на воздухе, однако растворы таких соединений в органических растворителях разлагаются в течение нескольких часов (см. STREM Katalog: "Chemicals for research". Каталог №19, c.2001-2003).
Применение комплексов этого типа в качестве предшественника при гомогенном катализе описано, например, в US-B 6316380. В ЕР-А 508264 описывается применение в качестве гомогенного катализатора замещенного сульфоалкильными группами Pd(dba)2 в реакции сочетания с образованием углерод-углеродной связи.
В качестве стабилизированного 1,5-диеновым лигандом Pd(0) известен, например, Pd(COD)2. Это соединение согласно DE-A 2555374 синтезируют из Pd(COD)Cl2 в присутствии металлоорганического соединения, такого, например, как Li2(COT) (где СОТ обозначает циклооктатетраен), нафталида натрия или алюмоорганических соединений в апротонных растворителях. В указанной публикации описывается также синтез Pd(C2H4)3 из Pd(COD)2. Pd(COD)2 представляет собой нестабильное твердое вещество, которое в атмосферных условиях разлагается в течение нескольких часов. Подобное свойство делает это соединение лишь условно пригодным для промышленного применения.
У J.Krause, G.Cestaric, K.-J.Haack, К.Seevogel, W.Storm, K.R.Pörschke (Journ. Am. Chem. Soc. 121, 1999, c.9807-9823; Chem. Commun. 12, 1998, с.1291) описан синтез определенных на молекулярном уровне комплексных соединений палладия(0) с гепта-1,6-диеном, диаллиловым эфиром и тетраметилдивинилдисилоксаном, представляющих собой примеры стабилизированного 1,6-диеновым лигандом Pd(0). Такой синтез осуществляют практически аналогично синтезу вышеуказанного Pd(COD)2. Для подобного синтеза требуется использовать не содержащие кислород растворители, а температура разложения материалов близка к комнатной.
Для применения при гомогенном катализе были предложены 1,6-диен-Pd(0)-фосфиновые и -карбеновые комплексы. Эти соединения проявляют высокую активность при проведении в промышленном масштабе реакции Хека и реакции сочетания Сузуки с образованием углерод-углеродной связи и описаны у M.G.Andreu, A.Zapf, M.Beller в Chem. Comm. 245, 2000, и в DE-A 10062577.
Из уровня техники известно применение стабилизированных 1,4-диеном Pd(0)-соединений в промышленных процессах. Такие соединения достаточно стабильны, однако растворы этих соединений не обладают требуемой стабильностью при хранении. Стабилизированные 1,5- и 1,6-диеном Pd(0)-соединения гораздо менее стабильны, чем стабилизированные 1,4-диеном Pd(0)-соединения. Общим для всех стабилизированных диенами Pd(0)-соединений является то, что для выделения определенных на молекулярном уровне Pd2(диен)3- или Pd(диен)2-соединений обычно приходится работать в атмосфере инертного газа и использовать высушенные, апротонные растворители. Кроме того, при синтезе используют опасные с точки зрения техники безопасности высокочувствительные литийорганические соединения, что значительно удорожает крупнопромышленное производство. По этой причине соединения указанных классов не нашли до настоящего времени широкого применения в промышленном масштабе.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать новый рентабельный способ получения содержащих палладий(0) соединений (Pd(0)-соединений). Растворы этих соединений должны обладать достаточно высокой термической стабильностью и стабильностью в атмосферных условиях. Наличие подобной стабильности позволит получить экономичные, разнообразные, новые предшественники, предназначенные для использования в гомогенном катализе, гетерогенном катализе и в химии комплексообразования.
В изобретении предлагается прежде всего способ получения содержащего палладий(0) соединения, заключающийся в том, что палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы I
в которой
А в каждом случае независимо обозначает группу CR7R8, при этом один из остатков А может обозначать кислород, серу, группу NR9 или группу SiR10R11 или остатки А могут представлять собой звенья 5-20-членной циклической системы,
х обозначает целое число от 2 до 4,
R1-R6 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, С1-С4алкильный остаток и галогенированный С1-С4алкильный остаток,
R7 и R8 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, С1-С4алкильный остаток и галогенированный С1-С4алкильный остаток,
R9 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток, -С(O)-С1-С4алкильный остаток и галогенированный -С(O)-С1-С4алкильный остаток, и
R10 и R11 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей гидроксигруппу, С1-С4алкильный остаток, -O-С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток и галогенированный -O-С1-С4алкильный остаток.
В другом варианте в изобретении предлагается способ получения содержащего палладий(0) соединения, заключающийся в том, что палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими циклическими соединениями общей формулы II
в которой
n обозначает целое число от 3 до 20,
R13-R15 в каждом случае независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, С1-С4алкильный остаток и галогенированный С1-С4алкильный остаток, и
R12 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, замещенный либо незамещенный C1-С10алкильный остаток (прежде всего незамещенный или галогенированный С1-С10алкильный остаток), -О-С1-С10алкильный остаток (где алкильный остаток может быть замещенным либо незамещенным; прежде всего незамещенный или галогенированный -O-C1-С10алкильный остаток), замещенный либо незамещенный моно- либо полиненасыщенный C1-С10алкенильный остаток и замещенный либо незамещенный, необязательно содержащий гетероатомы С1-С10арильный остаток, при этом заместители выбраны из галогена, С1-С10алкила, O-C1-С10алкила, фенила, O-фенила, ОН и галогенированного C1-С10алкила.
Согласно еще одному варианту изобретение относится к способу получения содержащего палладий(0) соединения, заключающемуся в том, что соответствующее палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы III
в которой
v и w независимо друг от друга обозначают 0 или целое число от 1 до 1000, при этом сумма v+w составляет от 0 до 1000,
R16 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, галогенированный либо незамещенный C1-С10алкильный остаток, -О-С1-С10алкильный остаток (где алкильный остаток может быть галогенированным либо незамещенным), моно- либо полиненасыщенный С1-С10алкенильный остаток и необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток,
R17-R19 в каждом случае независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, атом галогена, С1-С4алкильный остаток и галогенированный С1-С4алкильный остаток,
R20 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, галогенированный либо незамещенный C1-С10алкильный остаток, -О-С1-С10алкильный остаток (где алкильный остаток может быть галогенированным либо незамещенным), моно- либо полиненасыщенный С1-С10алкенильный остаток и необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток, и каждый из остатков Term независимо от других обозначает
(R16)2(CR17R18CR19)Si- или (R16)3Si-.
В отличие от известных в настоящее времени способов неожиданно оказалось возможным осуществлять вышеописанные способы при температурах выше 0°С. Неожиданной в равной мере оказалась и возможность проводить реакцию без необходимости исключать доступ воздуха или использовать высушенные растворители.
В содержащих палладий(0) соединениях палладий представлен в степени окисления 0. Обеспечить эту степень окисления палладия в содержащих его соединениях можно с помощью известных методов, например, взаимодействием с нейтральными лигандами (например, фосфинами), выделением и исследованием полученного соединения посредством ЯМР или выпариванием раствора и определением степени окисления посредством РЭС.
Палладиевое соединение
На используемое в качестве исходного материала палладиевое соединение особых ограничений не накладывается. Такие соединения можно применять как в виде твердых веществ, так и в виде водных, соответственно солянокислых растворов. Палладиевые соединения предпочтительно использовать с палладием со степенью окисления +2 или +4. В качестве примера при этом можно назвать PdX2, PdX4, M2PdX4, M2PdX6, (NH3)2PdX2 и [Pd(NH3)4]X2, где М обозначает катион (например, атом водорода, щелочной металл (прежде всего Na+ или K+) или NR*4 + (где R* обозначает водород, С1-С4алкил)), а Х обозначает анион (например, галоген (прежде всего хлор), NO3 -). Особенно предпочтительными палладиевыми соединениями являются PdCl2, PdCl4, Pd(NO3)2, [Pd(NH3)4]Cl2, (NH3)2PdCl2, H2PdCl4, H2PdCl6, Na2PdCl4, Na2PdCl6, K2PdCl4 и K2PdCl6.
Лиганд общей формулы I
Палладиевое соединение подвергают, как указывалось выше, взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы I
Остаток А в каждом случае независимо обозначает группу CR7R8, при этом один из остатков А может обозначать кислород, серу, группу NR9 или группу SiR10R11 или остатки А могут представлять собой звено 5-20-членной циклической системы.
Индекс х обозначает целое число от 2 до 4.
R1-R6 независимо друг от друга обозначают атомы водорода, С1-С4алкильные остатки или галогенированные С1-С4алкильные остатки, предпочтительно R1-R6 обозначают атомы водорода.
R7 и R8 независимо друг от друга обозначают атомы водорода, С1-С4алкильные остатки или галогенированные С1-С4алкильные остатки, предпочтительно R7 и R8 обозначают атомы водорода.
R9 в каждом случае независимо обозначает атом водорода, С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток, -С(0)-С1-С4алкильный остаток или галогенированный -С(0)-С1-С4алкильный остаток.
R10 и R11 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей гидроксигруппу, С1-С4алкильный остаток, -O-С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток и галогенированный -O-С1-С4алкильный остаток. Предпочтительно R10 и R11 независимо друг от друга обозначают С1-С4алкильный остаток или галогенированный С1-С4алкильный остаток.
Под галогенами подразумеваются фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно фтор и хлор. Замещенные галогенами остатки могут быть одно- или многозамещены ими, предпочтительно пергалогенированными.
Соединения формулы I предпочтительно имеют симметричную структуру.
В одном из вариантов группа -(А)х- предпочтительно представляет собой группу формулы -СН2-Х-СН2-, а -Х- выбран из -O-, -S-, -SiR2-, -NR- и -NC(O)R, где R обозначает атом водорода, С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток, O-С1-С4алкильный остаток, галогенированный O-С1-С4алкильный остаток, С1-С4алкенильный остаток или необязательно содержащий гетероатомы С5-С6арильный остаток.
В качестве репрезентативных примеров соединений общей формулы I можно назвать 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен и 1,7-октадиен. Из числа других соединений, которые могут служить в качестве иллюстрации, можно назвать диаллиловый эфир, диаллиламин, диаллилметиламин, диаллилэтиламин, N-ацетилдиаллиламин, диаллилсульфид, диаллилсилан, диаллилдиметилсилан и 1,3-дивинилбензол.
Лиганд общей формулы II
В настоящем изобретении предлагается далее способ получения содержащего палладий(0) соединения, заключающийся в том, что соответствующее палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы II
Индекс n обозначает при этом целое число от 3 до 20, предпочтительно целое число от 3 до 6.
R13-R15 независимо друг от друга обозначают атомы водорода, С1-С4алкильные остатки или галогенированные С1-С4алкильные остатки. предпочтительно R13-R15 обозначают атомы водорода.
R12 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, замещенный либо незамещенный С1-С10алкильный остаток (прежде всего незамещенный или галогенированный C1-С10алкильный остаток), -O-C1-С10алкильный остаток (где алкильный остаток может быть замещенным либо незамещенным; прежде всего незамещенный или галогенированный -O-C1-С10алкильный остаток), замещенный либо незамещенный моно- либо полиненасыщенный C1-С10алкенильный остаток и замещенный либо незамещенный, необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток. Заместители при этом выбраны из галогена, -O-С1-С10алкила, фенила, O-фенила, ОН и галогенированного C1-С10алкила. Предпочтительно R12 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей гидроксигруппу, С1-С4алкильный остаток, -O-С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-C4алкильный остаток и галогенированный -O-С1-С4алкильный остаток. Особенно предпочтительно R12 в каждом случае независимо обозначает С1-С4алкильный остаток или галогенированный С1-С4алкильный остаток.
Под галогенами подразумеваются фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно фтор и хлор. Замещенные галогенами остатки могут быть одно- или многозамещены ими, предпочтительно пергалогенированными.
Лиганд общей формулы III
В настоящем изобретении предлагается далее способ получения содержащего палладий(0) соединения, заключающийся в том, что соответствующее палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы III
Под эту формулу подпадают соединения, в которых звенья [Si(R16)(CR19CR17R18)O], соответственно [Si(R20)2O] представлены в виде блоков, а также соединения, в которых звенья [Si(R16)(CR19CR17R18)O], соответственно [Si(R20)2O] статистически распределены в цепи. Возможны также смешанные формы.
Индексы v и w независимо друг от друга обозначают 0 или целое число от 1 до 1000, при этом сумма v+w составляет от 0 до 1000. Предпочтительно v и w независимо друг от друга обозначают 0 или целое число от 1 до 100, при этом сумма v+w составляет от 0 до 100, особенно предпочтительно v и w независимо друг от друга обозначают 0 или целое число от 1 до 20, при этом сумма v+w составляет от 0 до 20.
R16 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, незамещенный или галогенированный C1-С10алкильный остаток, незамещенный или галогенированный -O-C1-С10алкильный остаток, моно- либо полиненасыщенный С1-С10алкенильный остаток и необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток. Предпочтительно R16 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей гидроксигруппу, С1-С4алкильный остаток, -O-С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток и галогенированный -O-С1-С4алкильный остаток. Особенно предпочтительно R16 в каждом случае независимо обозначает С1-С4алкильный остаток или галогенированный С1-С4алкильный остаток.
R17-R19 независимо друг от друга обозначают атомы водорода, галогены, С1-С4алкильные остатки или галогенированные С1-С4алкильные остатки, предпочтительно R17-R19 обозначают атомы водорода.
R20 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, незамещенный или галогенированный C1-С10алкильный остаток, незамещенный или галогенированный -O-C1-С10алкильный остаток, моно- либо полиненасыщенный C1-С10алкенильный остаток и необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток. Предпочтительно R20 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, С1-С4алкильный остаток, -O-С1-С4алкильный остаток, галогенированный С1-С4алкильный остаток и галогенированный -O-С1-С4алкильный остаток. Особенно предпочтительно R20 в каждом случае независимо обозначает атом водорода, С1-С4алкильный остаток или галогенированный С1-С4алкильный остаток.
Каждый из остатков Term независимо от других обозначает (R16)2(CR17R18CR19)Si- или (R16)3Si-. Предпочтителен ненасыщенный остаток (R16)2(CR17R18CR19)Si-.
Под галогенами подразумеваются фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно фтор и хлор. Замещенные галогенами остатки могут быть одно- или многозамещены ими, предпочтительно пергалогенированными.
В одном из предпочтительных вариантов индекс w равен 0. В этом случае соединения общей формулы III имеют следующую структурную форму:
Term-O-[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v-Term,
где R16-R19, Term и v имеют указанные выше значения.
В качестве репрезентативных примеров соединений общих формул II и III можно назвать дивинилдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дитиен-2-илдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметокси-1,3-дивинилдисилоксан, 1,3-диметил-1,3-дивинилдисилоксандиол, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан и 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан. Особенно предпочтительны из них 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксан, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан и 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан.
Очевидно, что палладиевое соединение можно подвергать взаимодействию не только с соединениями общих формул I, II и III как таковыми, но и с их смесями. При взаимодействии палладиевого соединения с одним или несколькими соединениями общей формулы I, II, соответственно III в ходе реакции предпочтительно отсутствует необходимость добавлять к этим соединениям дополнительные лиганды.
Основание
Взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими соединениями общей формулы I, II, соответственно III осуществляют, как указывалось выше, в присутствии основания. Под основанием согласно изобретению подразумеваются неорганические и органические основания (предпочтительно неорганические), однако в их число не входят металлоорганические основания. При этом основания не должны разлагаться в воде. Пригодными для указанной цели основаниями являются, например, кислоты Бренстеда. Предпочтительно использовать карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, формиаты, аскорбаты, оксалаты и гидроксиды. Их можно применять в виде аммониевых солей (NR4 +, где R обозначает Н или С1-С4алкил), солей щелочных металлов (например, натрия или калия) и солей щелочноземельных металлов.
Растворители
Взаимодействие компонентов между собой осуществляют обычно в соответствующем растворителе. Особых ограничений на выбор растворителей не накладывается. В качестве примеров возможных растворителей можно назвать воду, спирты, углеводороды (например, ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол, или алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан и гептан), простые эфиры с открытой цепью или циклические эфиры, амиды и сложные эфиры. Предпочтительно, однако, использовать в качестве растворителей воду, C1-С6спирты (например, С1-С4спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и бутанол) и простые С2-С6эфиры. В равной мере могут применяться и смеси этих растворителей.
Восстановители
Для ускорения реакции или для достижения максимально полного превращения взаимодействие компонентов между собой при необходимости можно проводить в присутствии соответствующего восстановителя. В качестве восстановителей следует выбирать такие, которые по отношению к используемому палладиевому соединению обладают в условиях конкретной реакции более низким окислительно-восстановительным потенциалом. Так, в частности, пригодны для использования муравьиная кислота и ее соли, щавелевая кислота и ее соли, гидразин, глюкоза, аскорбиновая кислота и формальдегид. Вместо специально подобранного восстановителя возможно также использование соответствующего растворителя, обладающего восстанавливающими свойствами.
Проведение предлагаемого в изобретении способа
Согласно одному из возможных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа палладиевое соединение и соединение общей формулы I, II, соответственно III предпочтительно растворять в соответствующем растворителе и суспендировать основание в полученном растворе. После этого реагентам дают прореагировать между собой. С этой целью эдукты помещают в реактор и перемешивают. Реакцию можно проводить при температуре в интервале от -78 до +200°С, предпочтительно от -10 до +100°С, особенно предпочтительно от 0 до +50°С. Давление при этом составляет, как правило, от 0,1 мбара до 100 бар, предпочтительно от 0,2 до 2 бар. Реакцию особенно предпочтительно проводить при окружающем давлении или давлении, отличающемся от него в бóльшую или меньшую сторону не более чем на 0,2 бара. Реакция обычно длится от 5 мин до 1 недели, предпочтительно от 5 мин до 24 ч, особенно предпочтительно от 30 мин до 24 ч. Как уже указывалось выше, необязательно работать в условиях, исключающих доступ воздуха, что при реализации предлагаемого в изобретении способа в промышленном масштабе является очевидным существенным преимуществом.
Из расчета на 1 эквивалент палладия в виде используемого его соединения соединение общей формулы I, II, соответственно III используют в количестве от 1 до 100, предпочтительно от 3 до 100, наиболее предпочтительно от 8 до 20, эквивалентов. Основание используют в количестве от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 100, наиболее предпочтительно от 2,5 до 10, эквивалентов в пересчете на 1 эквивалент палладия. При использовании восстановителя его можно добавлять в количестве от 1 до 100 эквивалентов в пересчете на 1 эквивалент палладия. Вместо специально подобранного восстановителя возможно также использование растворителя, обладающего восстанавливающими свойствами. В этом случае особых ограничений на количество восстановителя (растворителя) не накладывается, и его можно использовать в любом избытке в пересчете на 1 эквивалент палладия.
Содержащие палладий(0) соединения по завершении реакции могут использоваться как таковые. Вместе с тем растворы перед их применением можно очищать и/или концентрировать. В целях очистки можно проводить, к примеру, такие операции, как отфильтровывание побочных продуктов, сушка раствора (например, с помощью молекулярных сит или MgSO4) или очистка с использованием активированного угля. Концентрировать раствор можно, например, путем перегонки.
Получаемые предлагаемым в изобретении способом содержащие палладий(0) соединения и в виде их растворов отличаются, как правило, стабильностью при хранении при температурах вплоть до 30°С, а частично даже - вплоть до 60°С и выше, и с ними можно работать на воздухе. На долю содержащегося в них металла приходится обычно от 0,01 до 40 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 20 мас.%, а суммарное содержание в них галогенов составляет максимум 5 мас.%, предпочтительно максимум 2 мас.%, особенно предпочтительно максимум 1 мас.%.
Содержащие палладий(0) соединения либо индивидуально, либо в виде смеси можно применять в качестве предшественников катализаторов для органических химических реакций, смешивая их с соответствующим лигандом, таким, например, как фосфины, фосфиты, фосфониты, амины, алкены, тиоэфиры, алкины или карбены, каждый из которых, в свою очередь, можно получать сначала in situ. Полученную смесь можно непосредственно применять в качестве катализатора или же из нее обычными методами можно выделять образовавшееся комплексное соединение в виде отдельного вещества.
Предлагаемые в изобретении содержащие палладий(0) соединения либо индивидуально, либо в смеси можно также применять непосредственно, без использования дополнительных лигандов в качестве предшественника катализатора в органических химических реакциях.
Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах. При этом следует отметить, что объем изобретения не ограничен рассмотренными в этих примерах вариантами его осуществления, а определяется исключительно формулой изобретения.
Примеры
Общая методика синтеза соединений, содержащих палладий(0)
Один эквивалент тетрахлоропалладата натрия растворяли в метаноле. К полученному раствору добавляли 8 эквивалентов гидрокарбоната натрия и 10 эквивалентов соединения общей формулы I. Раствор перемешивали в течение 4 ч. Затем метанол отгоняли и остаток перемешивали над сушильным агентом и активированным углем. Твердые вещества отфильтровывали и фильтрат концентрировали путем перегонки. В зависимости от условий перегонки получали стабильные палладийсодержащие растворы с палладием в количестве от 0,01 до 20 мас.%.
По этой методике получали смеси с представленными в таблице диенами (от ди- до тетрадиенов).
Содержание палладия и хлора определяли с помощью АЭС-ИСП (атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой) по результатам разложения, соответственно методом сжигания по Викбольду.
Методика синтеза комплексов состава фосфин-диен-Pd(0)
Один эквивалент палладийсодержащего раствора, полученного в результате превращения 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксана, смешивали с одним эквивалентом 5%-ного по массе раствора трициклогексилфосфина в простом эфире. Образовавшийся осадок отфильтровывали и сушили. Анализ с помощью 1Н-, 31Р- и 13С-ЯМР-спектроскопии показал, что продукт представляет собой комплекс состава трициклогексилфосфин-(1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксан)-Pd(0).
| Таблица | |||
| Диеновый компонент | Выход [%] | Содержание Pd [%] | Содержание Cl [%] |
| Пример 1 диаллиловый эфир | 81 | 7,9 | 0,11 |
| Пример 2 1,5-гексадиен | 69 | 3,3 | 0,5 |
| Пример 3 1,7-октадиен | 78 | 5,2 | 0,11 |
| Пример 4 диаллиламин | 84 | 8,0 | 0,1 |
| Пример 5 диаллилметиламин | 87 | 8,0 | 0,09 |
| Пример 6 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксан | 91 | 18,6 | 0,02 |
| Пример 7 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан | 94 | 2,3 | 0,03 |
| Пример 8 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан | 91 | 10,0 | 0,02 |
1. Способ получения соединения, содержащего палладий(0), заключающийся в том, что палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы I
в которой А в каждом случае независимо обозначает группу CR7R8, при этом один из остатков А может обозначать кислород, серу, группу NR9 или группу SiR10R11 или остатки А могут представлять собой звенья 5-20-членной циклической системы,
х обозначает целое число от 2 до 4,
R1-R6 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, C1-C4 алкильный остаток и галогенированный C1-С4 алкильный остаток,
R7 и R8 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, C1-C4 алкильный остаток и галогенированный C1-C4 алкильный остаток,
R9 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, C1-C4 алкильный остаток и галогенированный C1-C4 алкильный остаток, -C(O)-C1-C4 алкильный остаток и галогенированный -C(O)-C1-C4 алкильный остаток, и
R10 и R11 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей гидроксигруппу, С1-С4 алкильный остаток, -O-C1-C4 алкильный остаток, галогенированный C1-C4 алкильный остаток и галогенированный -O-C1-C4 алкильный остаток.
2. Способ по п.1, где х обозначает 3.
3. Способ по п.1 или 2, где R1-R6 обозначают атомы водорода.
4. Способ по п.1, где группа -(А)х- предпочтительно представляет собой группу формулы -СН2-Х-СН2-, а Х выбран из -O-, -S-, -SiR2-, -NR- и -NC(O)R, где R обозначает атом водорода, С1-С4 алкильный остаток или галогенированный С1-С4алкильный остаток.
5. Способ по п.1, где соединение общей формулы I выбрано из группы, включающей 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен и 1,7-октадиен.
6. Способ по п.1, где соединение общей формулы I выбрают из группы, включающей диаллиловый эфир, диаллиламин, диаллилметиламин, диаллилэтиламин, N-ацетилдиаллиламин, диаллилсульфид, диаллилсилан, диаллилдиметилсилан и 1,3-дивинилбензол.
7. Способ по п.1, где палладиевое соединение выбирают из группы, включающей PdX2, PdX4, М2PdX4, М2PdX6, (NH3)2PdX2 и [Pd(NH3)4]X2, где М обозначает атом водорода, щелочной металл или NR*4 + (где R* обозначает водород, С1-С4алкил), а Х обозначает галоген или NO3 -.
8. Способ по п.7, где Х обозначает хлор.
9. Способ по п.1, где реакцию проводят в присутствии растворителя или смеси растворителей.
10. Способ по п.9, где растворитель выбирают из группы, включающей воду, C1-С6спирты и простые С2-С6эфиры, а также их смеси.
11. Способ по п.1, в котором основание выбрано из группы, включающей соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и соли аммония (аммоний в виде катиона NR4 +, где R обозначает Н или С1-С4алкил), а также карбонаты, гидрокарбонаты и гидроксиды.
12. Способ по п.1, предусматривающий также стадию очистки.
13. Способ по п.1, предусматривающий также стадию концентрирования.
14. Способ по п.1, где взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими соединениями общей формулы I проводят в присутствии одного или нескольких лигандов, отличных от соединения общей формулы I.
15. Способ по п.1, предусматривающий также взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими лигандами, отличными от соединения общей формулы I.
16. Способ получения соединения, содержащего палладий(0), заключающийся в том, что палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы II
в которой n обозначает целое число от 3 до 20,
R13-R15 в каждом случае независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, С1-С4алкильный остаток и галогенированный С1-С4алкильный остаток, и
R12 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, замещенный либо незамещенный C1-С10 алкильный остаток, -O-C1-C10 алкильный остаток, (где алкильный остаток может быть замещенным либо незамещенным), замещенный либо незамещенный моно- либо полиненасыщенный C1-С10алкенильный остаток и замещенный либо незамещенный, необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток, при этом заместители выбраны из галогена, С1-С10 алкила, -O-C1-C10 алкила, O-фенила, ОН и галогенированного C1-С10 алкила.
17. Способ по п.16, где n обозначает целое число от 3 до 6, a R12 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей С1-С4алкильный остаток и галогенированный С1-С4алкильный остаток.
18. Способ по п.16, где соединение общей формулы II выбирают из группы, включающей 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан и 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан.
19. Способ по п.16, где палладиевое соединение выбирают из группы, включающей PdX2, PdX4, M2PdX4, M2PdX6, (NH3)2PdX2 и [Pd(NH3)4]X2, где M обозначает атом водорода, щелочной металл или NR*4 + (где R* обозначает водород, С1-С4алкил), а Х обозначает галоген или NO3 -.
20. Способ по п.19, в котором Х обозначает хлор.
21. Способ по п.16, где реакцию проводят в присутствии растворителя или смеси растворителей.
22. Способ по п.21, где растворитель выбирают из группы, включающей воду, C1-С6спирты и простые С2-С6эфиры, а также их смеси.
23. Способ по п.16, в котором основание выбирают из группы, включающей соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и соли аммония (аммоний в виде катиона NR4 +, где R обозначает Н или С1-С4алкил), а также карбонаты, гидрокарбонаты и гидроксиды.
24. Способ по п.16, предусматривающий также стадию очистки.
25. Способ по п.16, предусматривающий также стадию концентрирования.
26. Способ по п.16, в котором взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими соединениями общей формулы II проводят в присутствии одного или нескольких лигандов, отличных от соединения общей формулы II.
27. Способ по п.16, предусматривающий также взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими лигандами, отличными от соединения общей формулы II.
28. Способ получения соединения, содержащего палладий(0), заключающийся в том, что палладиевое соединение подвергают в присутствии основания взаимодействию с одним или несколькими соединениями общей формулы III
в которой v и w независимо друг от друга обозначают 0 или целое число от 1 до 1000, при этом сумма v+w составляет от 0 до 1000,
R16 в каждом случае независимо выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, галогенированный либо незамещенный C1-С10алкильный остаток, -O-C1-С10алкильный остаток (где алкильный остаток может быть галогенированным либо незамещенным), моно- либо полиненасыщенный С1-С10алкенильный остаток и необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток,
R17-R19 в каждом случае независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C1-C4 алкильный остаток и галогенированный C1-C4 алкильный остаток,
R20 в каждом случае независимо друг от друга выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, галогенированный либо незамещенный C1-С10 алкильный остаток, -O-C1-С10 алкильный остаток (где алкильный остаток может быть галогенированным либо незамещенным), моно- либо полиненасыщенный C1-С10алкенильный остаток и необязательно содержащий гетероатомы С5-С10арильный остаток, и каждый из остатков Term независимо от других обозначает (R16)2(CR17R18CR19)Si- или (R16)3Si-.
29. Способ по п.28, где соединение общей формулы III соответствует общей формуле
Term-О-[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v-Term,
в которой R16-R19, Term и v имеют значения, указанные в п.28.
30. Способ по п.28, где соединение общей формулы III выбирают из группы, включающей дивинилдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дитиен-2-илдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметокси-1,3-дивинилдисилоксан, 1,3-диметил-1,3-дивинилдисилоксандиол.
31. Способ по п.28, где соединение общей формулы III представляет собой 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинилдисилоксан.
32. Способ по п.28, где палладиевое соединение выбирают из группы, включающей PdX2, PdX4, M2PdX4, M2PdX6, (NH3)2PdX2 и [Pd(NH3)4]X2, где M обозначает атом водорода, щелочной металл или NR*4 + (где R* обозначает водород, С1-С4алкил), а Х обозначает галоген или NO3 -.
33. Способ по п.32, в котором Х обозначает хлор.
34. Способ по п.28, где реакцию проводят в присутствии растворителя или смеси растворителей.
35. Способ по п.34, в котором растворитель выбирают из группы, включающей воду, C1-С6спирты и простые С2-С6эфиры, а также их смеси.
36. Способ по п.28, в котором основание выбирают из группы, включающей соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и соли аммония (аммоний в виде катиона NH4 +), где R обозначает Н или C1-С4алкил, гидрокарбонаты и гидроксиды.
37. Способ по п.28, предусматривающий стадию очистки.
38. Способ по п.28, предусматривающий стадию концентрирования.
39. Способ по п.28, в котором взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими соединениями общей формулы III проводят в присутствии одного или нескольких лигандов, отличных от соединения общей формулы III.
40. Способ по п.28, предусматривающий также взаимодействие палладиевого соединения с одним или несколькими лигандами, отличными от соединения общей формулы III.
41. Содержащее палладий(0) соединение, получаемое способом по п.1 с использованием в качестве соединения общей формулы I гексадиена или октадиена.
42. Содержащее палладий(0) соединение, получаемое способом по п.16 с использованием в качестве соединения общей формулы II 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана.
