Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов

Изобретение относится к способу получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С₆-С₁₀ из углеводородного сырья путем его нагрева, испарения и перегрева до температуры переработки, последующего его контактирования при температуре 320-480°С и избыточном давлении с периодически регенерируемым катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, последующего охлаждения и частичной конденсации продуктов контактирования, их разделения на газообразную и жидкую фракции путем сепарации, подачи жидких продуктов сепарации, как питание, первоначально в первую ректификационную колонну для выделения углеводородных газов и жидкой стабильной фракции и подачи последней во вторую ректификационную колонну для выделения высокооктановой бензиновой фракции или фракции ароматических углеводородов и фракции тяжелого остатка, газообразную фракцию, полученную при сепарации продуктов контактирования, подают в первую ректификационную колонну в промежуточное сечение между вводом питания и вводом холодного орошения, при этом холодным орошением является жидкий дистиллят первой ректификационной колонны. Изобретение позволяет снизить энергозатраты, т.е. количества тепла и хладоагента, необходимых для разделения продуктов реакции. 4 з.п. ф-лы.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С₆-С₁₀ из углеводородного сырья - бензинолигроиновых фракций.

Высокооктановые автобензины обычно получают путем компаундирования прямогонных и вторичных бензинов с высокооктановыми компонентами (в т.ч. с ароматическими углеводородами), полученными разными процессами нефтепереработки [Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. - М.: - Химия, 1981, - 224 с.]. Поэтому, в целом, технология получения товарных высокооктановых бензинов довольно сложна.

В последнее время интенсивно разрабатывают новые процессы и катализаторы на основе цеолитов из семейства пентасил, позволяющие перерабатывать углеводородное сырье широкого фракционного состава (от углеводородов С₅ до C₁₂ и выше) в высокооктановые бензины за одну стадию. Так, например, известны способы получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С₆-С₁₀ [пат.РФ №2163624, кл. С 35/095, 50/00, 3/00; С07С 1/20, В01J 29/46, 2001; пат.РФ №2186089, кл. С10G 35/095, В01J 29/46, 2002; №2208624, кл. С10G 35/095, В01J 29/46, 2003; пат. РФ №2221643, кл. В01J 29/48, 37/00, 37/10; С10G 35/095, С07С 15/02, 2004]. Согласно данным способам высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды С₆-С₁₀ получают из углеводородов C₂-C₁₂ и/или кислородсодержащих органических соединений путем контактирования сырья в интервале температур 240-480°С и давлении 0,1-4,0 МПа с цеолитсодержащим катализатором и последующего охлаждения и разделением продуктов контактирования на газообразные фракции и жидкие фракции. В качестве активного компонента катализатора используют цеолит пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11; возможно применение катализаторов, модифицированных элементами I-VIII групп.

Известен способ получения высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из газового конденсата [пат. РФ №2078791, кл. С10G 35/095, 1997]. По данному способу углеводородное сырье - стабильный газовый конденсат - подвергают ректификации с выделением ряда фракций, в т.ч. легкой бензиновой фракции н.к. -58°С и бензиновой фракции 58°-(140-195)°С. Бензиновую фракцию 58°-(140-195)°С подвергают контактированию при температуре 300-500°С и избыточном давлении с цеолитсодержащим катализатором, приготовленным на основе пентасила. Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации, стабилизации и ректификации с выделением углеводородных газов C₁-C₄, пропан-бутановой фракции, бензиновой фракции и тяжелой остаточной фракции. Выделенную из продуктов реакции бензиновую фракцию компаундируют с легкой бензиновой фракцией н.к. -58°С для получения товарного бензина или направляют на экстрактивную ректификацию для выделения ароматических углеводородов С₇-С₉.

Известны установка и способ каталитического получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов [пат. РФ №2098173, кл. В01J 19/00; С10G 35/04, 3/00; С07С 2/12, 1997]. Согласно данному способу получение высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов С₆-С₁₀ из органического сырья на основе углеводородов и/или кислородсодержащих соединений осуществляют следующим образом. Сырье при избыточном давлении нагревают, испаряют и перегревают до температуры 340-480°С, а затем при этой температуре подвергают контактированию со стационарным слоем периодически регенерируемого цеолитсодержащего катализатора. Продукты реакции охлаждают, конденсируют и разделяют в сепараторе с выделением углеводородных газов и жидкого катализата. Жидкий катализат направляют в ректификационную колонну-стабилизатор, где происходит удаление растворенных газов. Низом колонны отводят стабильный катализат, который направляют во 2-ю ректификационную колонну, где происходит выделение высокооктанового бензина (фр. <205°С) и остаточной фракции (фр. >185°С).

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высокооктанового бензина, осуществляемый на предназначенной для этого каталитической установке [пат. РФ №2053013, кл. В01J 8/06, С10G 35/04, 1996]. Согласно выбранному прототипу производство высокооктанового бензина из углеводородного сырья или кислородсодержащих соединений осуществляют в двух параллельных реакторно-тепловых блоках, в которых идет чередование стадий получения бензина и стадий регенерации катализатора. В частности, получение высокооктанового бензина из предварительно выделенной из газового конденсата или нефти прямогонной (низкооктановой) бензиновой фракции осуществляют следующим образом.

Прямогонную бензиновую фракцию при избыточном давлении нагревают, затем испаряют и перегревают до температуры переработки. Перегретое сырье подвергают контактированию со стационарным слоем периодически регенерируемого цеолитсодержащего катализатора при избыточном давлении и температуре 320-480°С. Продукты реакции охлаждают и конденсируют в теплообменной аппаратуре и разделяют в сепараторе с выделением углеводородных газов и жидкого нестабильного катализата. Нестабильный катализат нагревают до 120°С и подают в ректификационную колонну-стабилизатор, где происходит его стабилизация - удаление растворенных газов. Низом колонны-стабилизатора отводят стабильный катализат, который направляют во 2-ю ректификационную колонну, где происходит отделение верхом колонны высокооктанового бензина (фр. <205°С) и кубом колонны - остаточной фракции (фр. >160°С).

Периодически осуществляют регенерацию катализатора, которая заключается в регулируемом выжигании регенерирующим газом с определенным содержанием кислорода и при температуре 500-550°С коксовых отложений, образовавшихся на поверхности катализатора в ходе переработки сырья.

В прототипе описано применение катализаторов, содержащих цеолиты со структурой ZSM-5 и ZSM-11, в т.ч. модифицированных La.

Основным недостатком вышеуказанных способов, их аналогов и прототипа являются повышенные энергозатраты - тепла и хладоагента, необходимых для разделения продуктов реакции.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является снижение энергозатрат - количества тепла и хладоагента, необходимых для разделения продуктов реакции.

Поставленная задача решается тем, что получение высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С₆-С₁₀ из углеводородного сырья осуществляют путем его нагрева, испарения и перегрева до температуры переработки, последующего его контактирования при температуре 320-480°С и избыточном давлении с периодически регенерируемым катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, последующего охлаждения и частичной конденсации продуктов контактирования, их разделения на газообразную и жидкую фракции путем сепарации, подачи жидких продуктов сепарации, как питание, первоначально в первую ректификационную колонну для выделения углеводородных газов и жидкой стабильной фракции и подачи последней во вторую ректификационную колонну для выделения высокооктановой бензиновой фракции или фракции ароматических углеводородов и фракции тяжелого остатка, и подачи выделенной газообразной фракции сепарации в первую ректификационную колонну в промежуточное сечение между вводом питания и вводом холодного орошения, при этом холодным орошением является жидкий дистиллят первой ректификационной колонны.

Возможно осуществление сепарации продуктов контактирования при температуре 45-140°С. Возможно осуществление стадии контактирования сырья с катализатором при давлении 0,4-4,0 МПа. Возможно осуществление регенерации катализатора при температуре 350-550°С и давлении 0,1-4 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5% об., а затем с содержанием кислорода 7-21% об. Возможно, что регенерирующий газ получают путем смешения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом.

Основными отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- подача газообразной фракции, выделенной путем сепарации из продуктов контактирования, в первую ректификационную колонну, в промежуточное сечение между вводом питания и вводом холодного орошения;

- получение регенерирующего газа путем смешения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом.

Основными преимуществами предлагаемого способа являются: 1 - снижение энергозатрат - количества тепла и хладоагента, необходимых для разделения продуктов реакции; 2 - повышение выхода бензиновой фракции.

Достигаемый результат связан с тем, что на стадии охлаждения продуктов реакции охлаждение потока осуществляют не до минимальной температуры (обычно до 25-45°С, в прототипе - до 45°С), обеспечивающей максимальную конденсацию углеводородов, а до более высокой температуры (возможно до 140°С), что приводит к снижению количества необходимого хладоагента. Снижение же количества тепла, необходимого для разделения продуктов реакции, в частности для обеспечения теплом процесса ректификации в первой колонне, происходит вследствие того, что питание колонны (поток жидких продуктов контактирования) имеет более высокую температуру.

Кроме того, за счет подачи газообразной фракции сепарации продуктов контактирования в промежуточное сечение между вводом питания и вводом холодного орошения первой ректификационной колонны происходит дополнительное извлечение из газовой фазы несконденсировавшихся на стадии первичной сепарации углеводородов C₅-C₇, что приводит к незначительному увеличению выхода бензиновой фракции.

Способ осуществляют следующим образом. Сырье предварительно нагревают до температуры переработки в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, печи и т.п.) и в реакторе(ах) при температуре 320-480°С, давлении 0,4-4,0 МПа (лучше 1,0-2,0 МПа) и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1 подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором. Могут быть использованы разные типы реакторных систем - со стационарным или с движущимся, или с кипящим слоем катализатора. В качестве катализатора используют цеолитсодержащие системы, в т.ч. модифицированные элементами I-VIII групп или их соединениями и приготовленные по известным методикам.

Продукты реакции (продукты контактирования) охлаждают в соответствующих технологических аппаратах (рекуперативные теплообменники) до температуры 45-140°С (лучше 60-120°С) и при этой температуре подвергают сепарации с выделением газообразной и жидкой фракции. Газообразную фракцию далее подают в первую ректификационную колонну (колонну-стабилизатор), в промежуточное сечение между вводом питания и вводом холодного орошения, а жидкую фракцию подают (возможно с дополнительным подогревом) в эту же колонну в качестве питания.

Верхом стабилизационной колонны отбирают легкую фракцию, которую охлаждают и разделяют в соответствующем технологическом оборудовании с выделением углеводородных газов С₁-С₄ и жидкого дистиллята, который возвращают в колонну в виде холодного орошения (возможно с получением сжиженного газа С₃-С₄). Кубом стабилизационной колонны отбирают стабильный катализат, часть которого подогревают в соответствующем технологическом оборудовании (печь, кипятильник и т.п.) до рабочей температуры и возвращают в колонну-стабилизатор для поддержания теплового баланса работы колонны, а балансовую часть кубового продукта подают (возможно с дополнительным подогревом) во вторую ректификационную колонну.

Во второй ректификационной колонне происходит разделение стабильного катализата с выделением верхом колонны - высокооктановой бензиновой фракции или фракции ароматических углеводородов С₆-С₁₀ и кубом колонны - остаточной фракции, выкипающей выше 185-205°С.

Регенерацию катализатора осуществляют при температуре 350-550°С и давлении 0,1-4,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5% об., а затем, по мере выгорания основной части кокса - с содержанием кислорода 7-21% об. Регенерирующий газ получают путем смешения воздуха с азотом. Возможно получение регенерирующего газа путем смешения части отработанных газов регенерации, подаваемых на рециркуляцию, с воздухом или с воздухом и азотом.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Пример 1 аналогичен прототипу и приведен для сравнения с предлагаемым способом в аналогичных условиях, пример 2 - предлагаемый способ.

Пример 1. В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию с ОЧ=62 MM, имеющую следующий фракционный состав, °С: н.к. - 36; 10% об., - 61, 50% - 101, 90% - 171, к.к. - 203 и содержащую углеводороды, % мас.: С₃-0,1; С₄-3,9; С₅-10,2; С₆-19,7; С₇-26,1; С₈-20,7; С₉-11,1; C₁₀₊-8,2, в т.ч. н-парафины - 29,8, изопарафины и нафтены - 60,9, ароматические - 9,3.

Сырье в количестве 10 т/ч при избыточном давлении предварительно нагревают, испаряют, перегревают до температуры переработки и при температуре 350°С, давлении 1,5 МПа и массовой скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 подвергают контактированию с периодически регенерируемым катализатором, содержащим 30% мас. Al₂О₃ и 70% цеолита со структурой ZSM-5, модифицированного 0,2% La.

Продукты реакции (продукты контактирования) охлаждают с температуры 350°С до температуры 45°С; при этом затраты на охлаждение 10 т/ч потока продуктов составляют 10038 МДж/ч. Охлажденный поток продуктов контактирования при давлении 1,41 МПа подвергают сепарации с выделением и 9,54 т/ч жидкого нестабильного катализата и 0,46 т/ч газообразной фракции С₁-С₄ (4,6% мас.), являющейся побочным продуктом.

Нестабильный катализат нагревают до температуры 120°С, затрачивая при этом 2450 МДж/ч, и в качестве питания подают в ректификационную колонну-стабилизатор, оснащенную дефлегматором и кипятильником.

Стабилизационная колонна имеет 16 теоретических тарелок, тарелка питания - 8, флегмовое число - 1,5; давление в верху колонны - 1,15 МПа, в кубе - 1,18 МПа; температура верха колонны - 54°С, куба - 151°С, орошения - 45°С, горячей струи - 181°С.

С дефлегматора колонны-стабилизатора отбирают 2,82 т/ч углеводородных газов С₃-С₄ (28,2%), являющихся побочным продуктом. Кубом колонны отбирают 6,72 т/ч стабильного катализата, имеющего давление насыщенных паров 80 кПа.

Для обеспечения процесса ректификации в колонне-стабилизаторе затрачивают: 1- на подвод тепла к кипятильнику колонны - 2026 МДж/ч; 2- на охлаждение дистиллята в дефлегматоре колонны - 1611 МДж/ч.

Выделенный кубом стабилизационной колонны стабильный катализат после сброса давления до 0,2 МПа нагревают с температуры 123 до 200°С, затрачивая при этом 2160 МДж/ч, и в качестве питания подают в ректификационную колонну, оснащенную конденсатором и кипятильником.

Ректификационная колонна имеет 14 теоретических тарелок, тарелка питания - 7, флегмовое число - 1,0; давление в верху колонны - 0,15 МПа, в кубе - 0,18 МПа; температура верха колонны - 139°С, куба - 254°С, орошения - 59°С, горячей струи - 268°С.

Верхом ректификационной колонны отбирают 6,50 т/ч (65,0% мас.) бензиновой фракции, содержащей 8,7% мас. углеводородов С₃-С₄, 5,9% н-парафинов С₅₊, 41,0% изопарафинов и нафтенов С₅₊и 44,4% ароматических углеводородов С₆-C₁₀, являющейся целевым продуктом - высокооктановым бензином АИ-95 зимнего вида. Кубом колонны отбирают 0,22 т/ч (2,2%) тяжелой фракции ароматических углеводородов, выкипающей выше 200°С и являющейся побочным продуктом.

Для обеспечения процесса ректификации в ректификационной колонне затрачивают: 1 - на подвод тепла к кипятильнику колонны - 2160 МДж/ч; 2 - на охлаждение дистиллята в дефлегматоре колонны - 6368 МДж/ч. На дохолаживание бензина до температуры 45°С затрачивают 182 МДж/ч, на охлаждение кубового продукта колонны до 45°С - 114 МДж/ч.

В целом при переработке 10 т/ч сырья затраты тепла на обеспечение процессов ректификации продуктов реакции (на подогрев питания и обогрев кипятильников колонн) и составляют 4476 МДж/ч для стабилизационной колонны, и 4512 МДж/ч для ректификационной колонны. Затраты на охлаждение потоков составляют: продуктов реакции (до сепарации) - 10038 МДж/ч; верхних продуктов стабилизационной колонны - 1611 МДж/ч, продуктов ректификационной колонны - 6664 МДж/ч. Суммарные затраты тепла на ректификацию при разделении продуктов реакции составляют 8988 МДж/ч, затраты на охлаждение всех потоков - 18313 МДж/ч.

Периодически осуществляют регенерацию катализатора, заключающуюся в выжигании образовавшихся на катализаторе коксовых отложений регенерирующим газом с определенным содержанием кислорода.

Пример 2. В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию с ОЧ=62 MM, имеющую следующий фракционный состав, °С: н.к. - 36; 10% об. - 61, 50% - 101, 90% - 171, к.к. - 203 и содержащую углеводороды, % мас.: С₃ - 0,1; С₄ - 3,9; С₅ - 10,2; С₆ - 19,7; С₇ - 26,1; С₈ - 20,7; С₉ - 11,1; С₁₀₊ - 8,2, в т.ч. н-парафины - 29,8, изопарафины и нафтены - 60,9, ароматические - 9,3.

Сырье в количестве 10 т/ч при избыточном давлении предварительно нагревают, испаряют, перегревают до температуры переработки и при температуре 350°С, давлении 1,5 МПа и массовой скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 подвергают контактированию с периодически регенерируемым катализатором, содержащим 30% мас. Al₂O₃ и 70% цеолита со структурой ZSM-5, модифицированного 0,2% La.

Продукты реакции охлаждают с температуры 350°С до температуры 100°С; при этом затраты на охлаждение 10 т/ч потока продуктов составляют 8121 МДж/ч. Охлажденный до 100°С поток продуктов контактирования при давлении 1,41 МПа подвергают сепарации с выделением и 7,23 т/ч жидкой фракции и 2,77 т/ч газообразной фракции. Жидкую фракцию нагревают до температуры 120°С, затрачивая при этом 452 МДж/ч, и подают в качестве питания в ректификационную колонну-стабилизатор, оснащенную дефлегматором и кипятильником, а газообразную фракцию подают в эту же колонну в промежуточное сечение между вводом питания и вводом холодного орошения.

Стабилизационная колонна имеет 16 теоретических тарелок, тарелка питания - 8, тарелка ввода газовой фазы - 5, флегмовое число - 1,5; давление в верху колонны - 1,15 МПа, в кубе - 1,18 МПа; температура верха колонны - 52°С, куба - 148°С, орошения - 40°С, горячей струи - 180°С.

С дефлегматора колонны-стабилизатора отбирают 3,21 т/ч углеводородных газов C₁-C₄ (32,1%), являющихся побочным продуктом. Кубом колонны отбирают 6,79 т/ч стабильного катализата, имеющего давление насыщенных паров 80 кПа.

Для обеспечения процесса ректификации в колонне-стабилизаторе затрачивают: 1 - на подвод тепла к кипятильнику колонны - 2512 МДж/ч; 2 - на охлаждение дистиллята в дефлегматоре колонны - 1897 МДж/ч.

Выделенный кубом стабилизационной колонны стабильный катализат после сброса давления до 0,2 МПа нагревают с температуры 122°С до 200°С, затрачивая при этом 2202 МДж/ч, и в качестве питания подают в ректификационную колонну, оснащенную конденсатором и кипятильником.

Ректификационная колонна имеет 14 теоретических тарелок, тарелка питания - 7, флегмовое число - 1,0; давление в верху колонны - 0,15 МПа, в кубе - 0,18 МПа; температура верха колонны - 139°С, куба - 254°С, орошения - 59°С, горячей струи - 267°С.

Верхом ректификационной колонны отбирают 6,57 т/ч (65,7% мас.) бензиновой фракции, содержащей 9,2% мас. бутанов, 5,9% н-парафинов С₅₊, 40,8% изопарафинов и нафтенов C₅₊и 44,1% ароматических углеводородов С₆-С₁₀ (в т.ч. С₆ - 1,6; С₇ - 12,0; C₈ - 18,2; С₉ - 8,7 и C₁₀ - 3,6), являющейся целевым продуктом - высокооктановым бензином АИ-95 зимнего вида. Кубом колонны отбирают 0,22 т/ч (2,2%) тяжелой фракции ароматических углеводородов, выкипающей выше 200°С и являющейся побочным продуктом.

Для обеспечения процесса ректификации в ректификационной колонне затрачивают: 1 - на подвод тепла к кипятильнику колонны - 2364 МДж/ч; 2 - на охлаждение дистиллята в дефлегматоре колонны - 6427 МДж/ч. На дохолаживание бензина до температуры 45°С затрачивают 185 МДж/ч, на охлаждение кубового продукта колонны до 45°С - 114 МДж/ч.

В целом при переработке 10 т/ч сырья затраты тепла на обеспечение процессов ректификации продуктов реакции (на подогрев питания и обогрев кипятильников колонн) и составляют 2964 МДж/ч для стабилизационной колонны, и 4566 МДж/ч для ректификационной колонны. Затраты на охлаждение потоков составляют: продуктов реакции (до сепарации) - 8121 МДж/ч; верхних продуктов стабилизационной колонны - 1861 МДж/ч, продуктов ректификационной колонны - 6726 МДж/ч. Суммарные затраты тепла на ректификацию при разделении продуктов реакции составляют 7530 МДж/ч, затраты на охлаждение всех потоков - 16708 МДж/ч.

Регенерацию катализатора осуществляют при давлении 1,5 МПа первоначально при температуре 500°С путем подачи регенерирующего газа с содержанием кислорода 1,0% об., а после выгорания основной части катализаторного кокса - при температуре 520°С и содержании кислорода 20% об. Регенерирующий газ получают путем смешения части отработанных газов регенерации, подаваемых на рециркуляцию, с воздухом и азотом.

1. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С₆-С₁₀ из углеводородного сырья путем его нагрева, испарения и перегрева до температуры переработки, последующего его контактирования при температуре 320-480°С и избыточном давлении с периодически регенерируемым катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, последующего охлаждения и частичной конденсации продуктов контактирования, их разделения на газообразную и жидкую фракции путем сепарации, подачи жидких продуктов сепарации как питание первоначально в первую ректификационную колонну для выделения углеводородных газов и жидкой стабильной фракции и подачи последней во вторую ректификационную колонну для выделения высокооктановой бензиновой фракции или фракции ароматических углеводородов и фракции тяжелого остатка, отличающийся тем, что газообразную фракцию, полученную при сепарации продуктов контактирования, подают в первую ректификационную колонну в промежуточное сечение между вводом питания и вводом холодного орошения, при этом холодным орошением является жидкий дистиллят первой ректификационной колонны.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сепарацию продуктов контактирования осуществляют при температуре 45-140°С.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют при давлении 0,4-4,0 МПа и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию катализатора осуществляют при температуре 350-550°С и давлении 0,1-4 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5 об.%, а затем с содержанием кислорода 7-21 об.%.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что регенерирующий газ получают путем смешения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом.