Способ получения основы синтетических моющих средств

Авторы патента:

C11D1/12 - эфиры сульфокислот или серной кислоты; их соли (C11D 3/065 имеет преимущество)

C07C303/06 - реакцией с серной кислотой или с триоксидом серы

Владельцы патента RU 2335491:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный университет" (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения основы моющих средств, содержащей алкилбензолсульфонаты. Способ состоит в том, что бензол алкилируют внутренними олефинами в присутствии фтористого водорода, затем проводят ректификацию полученной реакционной массы до получения смеси алкилбензолов с содержанием фракций C₁₆ 5,0-7,0%, С₁₇ 25,0-30,0%, C₁₈ 25,0-30,0%, C₁₉ 25,0-30,0% и C₂₀ 5,0-7,0%, после чего полученную в результате ректификации смесь алкилбензолов подвергают сульфированию и нейтрализуют полученную смесь алкилбензолсульфокислот щелочью. Технический результат - разработка способа, позволяющего получить смесь алкилбензолсульфонатов с улучшенными характеристиками биоразложения при одновременном увеличении моющей способности. 1 табл.

Изобретение относится к производству активной основы синтетических моющих средств бытового и технического назначения, а именно - «линейных» алкилбензолсульфонатов (ЛАБС).

Алкилбензолсульфонаты (АБС) натрия с алкильной группой, содержащей 10-14 атомов углерода, вырабатываются в промышленности более 70 лет и до настоящего времени являются одним из наиболее распространенных видов активной основы синтетических моющих средств (CMC). Объемы их производства в мире составляют более 20% от общего количества выпускаемых ПАВ - около 2 млн.т/год. Поэтому скорость и степень их биоразлагаемости определяет санитарно-гигиеническое состояние водных объектов, в которые они попадают после использования.

Известна технология получения «линейных» алкилбензолов на основе крекинговых альфа-олефинов С₁₀-С₁₃, в которой в качестве катализатора использовали хлористый алюминий (AlCl₁₃). Получаемые таким способом ЛАБС (в СССР - Сульфонол НП-3) по биоразлагаемости вполне удовлетворяли требованиям экологии.

Однако при производстве ЛАБС по указанной технологии в качестве отхода образуется гидроокись алюминия, загрязняющая прилегающую к производству территорию.

Широкое распространение получила технология получения ЛАБС по разработанному фирмой UOP процессу Пакол-детергент, базирующаяся на алкилировании бензола внутренними олефинами фракции С₁₀-С₁₃, полученными каталитическим дегидрированием нормальных парафинов с использованием в качестве катализатора фторида водорода [патенты США №3351672, опубл. 07.11.1967 г., №3758613, опубл. 11.09.1973 г.]. Однако по показателю «биоразлагаемость» и «моющая способность» ЛАБС, полученные названным способом, хуже, чем ЛАБС, полученные с катализатором AlCl₃.

За прототип принят способ получения ЛАБС по ТУ 2481-037-04689375-95 (ОАО «Кинеф» Ленинградская область г.Кириши, мощность около 50 тыс.т), включающий получение внутренних олефинов, алкилирование ими бензола в присутствии в качестве катализатора фторида водорода, сульфирование газообразным SO₃ полученных «линейных» алкилбензолов, содержащих гомологи ЛАБ следующего состава, в мас.%:

Ниже 16 - следы

ЛАБ С₁₆	11,53
ЛАБ C₁₇	28,17
ЛАБ С₁₈	42,31
ЛАБ С₁₉	9,67
ЛАБ С₂₀	0,02

Средняя мол. масса ЛАБ - 239,8

Содержание «линейных» ЛАБ, %, - 93,3,

в т.ч. 2-phenyl изомеров - 18,8

и нейтрализацию полученных алкилбензолсульфокислот раствором едкого натра.

В процессе этого производства отходы минимизированы. Однако по показателю «биоразлагаемость» и «моющая способность» ЛАБС, полученные этим способом, хуже, чем ЛАБС, полученные с катализатором AlCl₃.

В основу изобретения положена задача по разработке способа получения «линейных» алкилбензолсульфонатов (ЛАБС), удовлетворяющих требованиям экологии, как с точки зрения осуществления способа, так и с точки зрения экологических и потребительских свойств готового продукта (ЛАБС), который должен обладать высокой скоростью биоразложения и повышенной моющей способностью.

Задача решается за счет того, что в способе получения алкилированием бензола внутренними олефинами фракции С₁₀-С₁₄ в присутствии катализатора фторида водорода, с последующим сульфированием ЛАБ газообразным SO₃ и нейтрализацией полученных сульфокислот щелочью, сульфированию подвергают «линейные» алкилбензолы фракции C₁₆-C₂₀ со следующими соотношениями между гомологами, в мас.%:

ЛАБ С₁₆	5-7
ЛАБ C₁₇	25-30
ЛАБ G₁₈	25-30
ЛАБ С₁₉	25-30
ЛАБ С₂₀	5-7

Изменение фракционного состава алкилбензолов (снижение содержание фракции ЛАБ C₁₆ с 11-12% до 5,0-7,0%, с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ С₁₉ с 9-10% до 25,0-30,0%, а ЛАБ C₂₀ с 0,01-0,05% до 5,0-7,0% путем ректификации) позволило по сравнению с прототипом улучшить следующие характеристики ЛАБС, а именно:

- снизить продолжительность адаптационного периода с 13±2 суток до 7±1 суток;

- повысить константы скоростей биоразложения адаптированным активным илом (1/час) первичного - в 4 раза с 1,8±0,2 до 8,1±1,3,полного - в 2раза с 0,33±0,04 до 0,7±0,1;

- и при этом повысить моющую способность с 16±3% до 27±3%, отн.

Соответствие критериям «новизна» и «изобретательский уровень» предлагаемого изобретения подтверждается тем, что:

- промышленные «линейные» алкилбензолы типового состава (в мас.%):

ЛАБ С₁₆	11,53
ЛАБ C₁₇	28,17
ЛАБ С₁₈	42,31
ЛАБ C₁₉	9,67
ЛАБ C₂₀	0,02,

полученные алкилированием смесью внутренних олефинов в присутствии фтористого водорода, ректифицируют, снижая содержание фракции ЛАБ C₁₆ с 11-12% до 5,0-7,0%, с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ C₁₉ с 9-10% до 26,0-30,0%, а ЛАБ С₂₀ с 0,01-0,05% до 5,0-7,0%;

- сульфированию подвергают «линейные» алкилбензолы фракции C₁₆-C₂₀ со следующими соотношениями между гомологами (в мас.%):

ЛАБ C₁₆	5-7
ЛАБ C₁₇	25-30
ЛАБ G₁₈	25-30
ЛАБ C₁₉	25-30
ЛАБ С₂₀	5-7.

Авторами впервые обнаружено явление повышения скорости и глубины биоразлагаемости, с одновременным увеличением моющей способности ЛАБС, полученных алкилированием бензола внутренними олефинами фр. С₁₀-С₁₄ с использованием в качестве катализатора фторида водорода, до показателей ЛАБС, полученных на основе крекинговых альфа-олефинов С₁₀-С₁₄ (с использованием катализатора хлористого алюминия), за счет изменения фракционного состава ЛАБ, подвергаемых сульфированию.

Пример осуществления способа.

Берут образец промышленных «линейных» алкилбензолов типового состава, полученных алкилированием бензола смесью внутренних олефинов в присутствии фтористого водорода, следующего фракционного состава (в мас.%):

Ниже 16 - следы

ЛАБ С₁₆	11,53
ЛАБ C₁₇	28,17
ЛАБ С₁₈	42,31
ЛАБ C₁₉	9,67
ЛАБ С₂₀	0,02

Средняя мол. масса ЛАБ - 239,8.

Содержание «линейных» ЛАБ,%, - 93,3,

в т.ч. 2-phenyl изомеров - 18,8.

Затем алкилбензолы ректифицируют:

- снижая содержание фракции ЛАБ C₁₆ с 11-12% до 5,0-7,0%,

- одновременно повышая содержание фракций ЛАБ C₁₉ с 9-10% до 25,0-30,0%,

а ЛАБ С₂₀ с 0,01-0,05% до 5,0-7,0%.

Отбирают образцы: один исходный (типового состава), три образца с измененными показателями фракционного состава (образцы 1, 2 и 3), по 100 г каждого.

Каждый из образцов ЛАБ (исходный, 1, 2 и 3) помещают в трехгорлую стеклянную колбу вместимостью 500 см³. Проводят сульфирование образцов ЛАБ газообразным SO₃ при температуре 25-28°С в течение 25-30 минут. Мольное соотношение ЛАБ: SO₃=1:1,05. После окончания сульфирования полученные алкилбензолсульфокислоты нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натра.

В каждой колбе получают по 140±3 г «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия (в пересчете на 100%-ный) - образцы исходный, 1, 2 и 3.

Для получения более полной информации испытаниям подвергались также образцы:

- тетрапропиленбензолсульфонатов (ТПБС), известных как Сульфонол НП-1 (ТУ 38-30923-75) и

- ЛАБС, полученных на основе крекинговых альфа-олефинов С₁₀-С₁₄ с использованием катализатора хлористого алюминия, известных как Сульфонол НП-3 (ТУ 84-509-74).

Определение показателей биоразлагаемости проводили по ГОСТ Р 50595-93 "Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде".

Влияние полученных образцов «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия, ТПБС и Сульфонола НП-3 на работу аэротенков оценивали по сравнению с контрольным аэротенком, очищающим синтетическую сточную воду без ПАВ. Концентрация ПАВ в синтетической сточной воде, подаваемой в опытные аэротенки поддерживалась 30 мг/л - постоянная для всех АБС (кроме ТПБС или Сульфонол НП-1) в течение 30 суток основного периода испытаний (для ТПБС концентрация на входе в аэротенк была 10 мг/л - из-за токсичности).

Определение моющей способности ЛАБС проводили по ГОСТ 22567.15-95 «Средства моющие синтетические. Метод определения моющей способности». Метод предусматривает стирку ткани с пигментно-масляным загрязнением (ПМЗ) в лабораторной установке, имитирующей стиральную машину активаторного типа - терготометре. Стирку проводят двумя параллельными испытаниями с составом сравнения, представляющим собой смесь ЛАБС по прототипу и триполифосфата натрия при их концентрации 1 и 2 г/л соответственно, в воде с жесткостью 5,35 мг·экв/л и температуре 70°С. Оценку моющей способности производят инструментально, замеряя на лейкометре коэффициенты отражения загрязненной и отстиранной ткани.

Результаты испытаний предлагаемого фракционного состава ЛАБС на биоразлагаемость и моющую способность, представленные в таблице, подтверждают, что изменение фракционного состава алкилбензолов (снижение содержания фракции ЛАБ С₁₆ с 11-12% до 5,0-7,0%, с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ С₁₉ с 9-10% до 26,0-30,0%, а ЛАБ C₂₀ с 0,01-0,05% до 5,0-7,0%) позволяет (по сравнению с прототипом):

- снизить продолжительность адаптационного периода в 2 раза - с 13±2 суток до 7±1 суток;

- повысить константы скоростей биоразложения адаптированным активным илом (1/час) первичного - в 4 раза с 1,8±0,2 до 8,1±1,3, полного - в 2 раза с 0,33±0,04 до 0,7±0,1;

- и одновременно увеличить моющую способность ЛАБС с 16±3% до 27±3%.

Тем самым поставленная задача - создание способа получения основы синтетических моющих средств - «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия (ЛАБС) с катализатором HF, удовлетворяющего требованиям экологии с точки зрения осуществления способа, а также обеспечивающего повышение биоразлагаемости полученных ЛАБС и их моющей способности до лучших аналогов, получаемых с катализатором AlCl₃, достигнута.

Таблица
Фракционный состав «линейных» алкилбензолов и биоразлагаемость полученных из них «линейных» алкилбензолсульфонатов	выпускаемые промышленностью	предлагаемый (катализатор HF)
Сульфонол НП-1 (тетрапропиленбензолсульфонат)	Сульфонол НП-3 - аналог (кат. AlCl₃)	ЛАБС - прототип (кат.HF)	образец 1	образец 2	образец 3
Ниже 16		0,3	следы	следы	следы	следы
ЛАБ С16		14,2	11,53	7,0	6,0	5,0
ЛАБ С17		30,5	28,17	28,2	26,3	25,0
ЛАБ С18		29,5	42,31	26,8	27,0	28,6
ЛАБ С19		19,2	9,67	26,0	28,3	30,0
ЛАБ С20		2,2	0,02	5,6	7,0	5,0
Средняя мол. масса АБ	246	242,0	239,8	245,2	246,4	246,8
Содержание «линейных» АБ,%, в т.ч. 2-phenyl изомеров	0	95,9	93,3	93,5	93,6	93,6
0	35,9	18,8	18,4	18,5	18,5
Показатели биоразлагаемости АБС:
а) продолжительность адаптации активного ила к АБС, Тинд, сут. б)константы скоростей биоразложения адаптированным активным илом, 1/час:
	35±3	7±1	13±2	7±1	7±1	7±1
0,4±0,1	8,0±0,2	1,8±0,2	6,9±0,2	8,1±0,3	8,1±0,2
- первичного	0,13±0,03	0,9±0,1	0,33±0,03	0,69±0,03	0,76±0,03	0,70±0,03
- полного
Моющая способность ЛАБС, %, отн., на пигментно-масляном загрязнении	10±3	28±3	16±3	26±3	27±3	28±3

Способ получения основы синтетических моющих средств - «линейных» алкилбензол-сульфонатов натрия (ЛАБС), включающий алкилирование бензола внутренними олефинами в присутствии фтористого водорода, последующее сульфирование алкилбензолов и нейтрализацию полученных алкилбензолсульфокислот щелочью, отличающийся тем, что «линейные» алкилбензолы (ЛАБ) ректифицируют, снижая содержание фракции ЛАБ С₁₆ и повышая содержание фракций ЛАБ С₁₉ и ЛАБ С₂₀, а сульфированию подвергают «линейные» алкилбензолы фракции С_16-20, со следующими соотношениями между гомологами, мас.%:

ЛАБ C₁₆	5-7
ЛАБ C₁₇	25-30
ЛАБ G₁₈	25-30
ЛАБ C₁₉	25-30
ЛАБ С₂₀	5-7

Похожие патенты:

Чистящее средство "sorti" // 2330877

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к составам бытовой химии для чистки твердой поверхности - кухонной посуды, ванн, раковин, кафеля и т.д. .

Гранулированное синтетическое моющее средство bi 10 (варианты) // 2329297

Изобретение относится к составам гранулированных синтетических моющих средств (CMC), предназначенных для ручной и машинной стирки (в машинах любого типа) и замачивания всех видов текстильных изделий, в том числе и цветных, и других бытовых нужд.

Моющее средство // 2308480

Изобретение относится к области гигиенических моющих жидких средств, используемых преимущественно для стирки белья, в том числе из шерсти и шелка, а также спецодежды для производства и дезактивации белья на объектах с повышенным содержанием радиоактивного фона.

Средство для очистки стекол автомобиля // 2307154

Изобретение относится к техническим моющим средствам, в частности к средствам для очистки стекол автомобиля. .

Способ получения разветвленных олефинов, разветвленного ароматического углеводорода, разветвленных алкиларилсульфонатов, композиции разветвленных олефинов, разветвленного ароматического углеводорода, разветвленных алкиларилсульфонатов // 2296738

Способ получения разветвленных олефинов, способ получения поверхностно-активного вещества, способ получения алкогольсульфатов, композиция разветвленных олефинов, изопарафиновая композиция и поверхностно-активное вещество // 2296737

Чистящая паста для очистки твердой поверхности и линия для ее производства // 2294358

Изобретение относится к препаратам бытовой химии, которые обладают расширенными эксплуатационными свойствами: чистят, дезинфицируют, снимают ржавчину, а также характеризуются антикоррозионными свойствами и могут быть использованы для чистки и санирования посудохозяйственных изделий эмалированных, металлических, санитарно-технического оборудования (умывальников, ванн, унитазов, газовых горелок), мраморных и керамических поверхностей.

Дезинфицирующая моющая композиция // 2293762

Моюще-очищающее средство для обработки молочного оборудования // 2223308

Изобретение относится к техническим моющим средствам для обработки технологического оборудования молочной промышленности от пригара и "молочного камня", выполненного из стекла, пластмассы, металла или сочетания указанных материалов.

Чистящее средство с дезинфицирующим и моющим действием // 2193592

Изобретение относится к чистящим средствам, предназначенным для эффективного удаления устойчивых образований ржавчины, отложений солей жесткости с фаянсовых и кафельных поверхностей, и может быть использовано для мытья посуды.

Способ получения алкиларилсульфонатов // 2312099

Способ получения 2-нафтолсульфокислот // 2212402

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-нафтолсульфокислот. .

Способ получения 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты в виде ее аммонийно-калиевой соли // 2212401

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты. .

Способ получения пластифицирующей добавки для бетонной смеси // 2199499

Изобретение относится к строительным материалам, в частности к способам получения пластифицирующих добавок, используемых при приготовлении бетонных и железобетонных изделий.

Способ получения пластификатора бетонных смесей // 2145947

Изобретение относится к производству поверхностно-активных веществ, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов бетонных смесей. .

Способ получения алкилбензолсульфокислоты // 2128645

Способ получения дисульфомалеинового ангидрида // 2123494

Изобретение относится к способу получения дисульфомалеинового ангидрида, который может быть использован в качестве сырья для синтеза поверхностно-активных веществ, а также применен в промышленности: машиностроительной, электрохимической и электронной.

Способ получения добавки в бетоны и растворы // 2122986

Изобретение относится к получению добавок для бетонных и растворных смесей, используемых в строительстве, а также при изготовлении бетонных и железобетонных изделий.

Способ получения водорастворимых сульфированных диспергаторов // 2117003

Способ получения алкилбензолсульфоната натрия // 2111961

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкилбензолсульфоната натрия (сульфонола), имеющего широкое применение в качестве моющего средства. .

Способ получения высокорастворимых линейных алкилбензолсульфонатов // 2396254

Изобретение относится к способу получения высокорастворимого алкилароматического сульфоната с регулируемым содержанием 2-фенил изомера от 18 до 70 мас.% посредством каталитического алкилирования ароматического соединения очищенным алкилирующим агентом, включающему следующие стадии: 1) каталитическое дегидрирование линейного парафинового сырья; 2) селективное гидрирование диолефинов, полученных в качестве побочного продукта на стадии (1), до моноолефинов; 3) очистку сырьевого алкилирующего агента, полученного на стадии (2), отделение нелинейных продуктов, содержащихся в выходящем потоке стадии (2); 4) обработку нелинейных продуктов, извлеченных на стадии (3) для образования гидротропного предшественника; 5) алкилирование ароматического углеводорода моноолефинами, присутствующими в очищенном алкилирующем агенте, посредством сочетания следующих способов алкилирования: а) способ алкилирования с катализатором, образующим сырьевое линейное алкилароматическое соединение с максимальным содержанием 2-фенил изомера, составляющим 20 мас.%; б) способ алкилирования с катализатором, образующим сырьевое линейное алкилароматическое соединение с минимальным содержанием 2-фенил изомера, составляющим 20 мас.%; 6) разделение на фракции выходящего потока стадии (5) с целью разделения непрореагировавших ароматических соединений, парафинов и наиболее тяжелых побочных продуктов линейных алкилароматических соединений; 7) очистку фракции линейных алкилароматических соединений, поступающих со стадии (6); 8) сульфонирование очищенных линейных алкилароматических соединений, полученных на стадии (7); 9) нейтрализацию линейной алкилсульфоновой кислоты, полученной на стадии (8), отличающемуся тем, что катализатор, образующий максимально 20 мас.% 2-фенил изомера, включает цеолит типа FAU, от 0,01 до 0,15 мас.% по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из Li, Na, K, Mg или Са, и от 0,1 до 8 мас.% по меньшей мере одного редкоземельного металла, выбранного из группы, состоящей из La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm или Eu; а катализатор, образующий минимально 20 мас.% 2-фенил изомера, включает цеолит типа MOR, от 0,01 до 0,2 мас.% по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из Li, Na, K, Mg или Са, при максимальном содержании Na, равном 0,01%, и от 0 до 0,5 мас.% по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf