Термостабильные сополимеры на основе фосфора и органилацетиленов и способ их получения

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, в частности к фосфорорганическим полимерам. Описаны термостабильные сополимеры на основе фосфора и органилацетиленов общей формулы: -[RC=CHOP(O)(X)O]-, где R означает алкил, арил, X означает Н, ОН, ОР(O)(ОН)₂, RC=CHP(O)(OH)₂. Также описан способ получения указанных выше термостабильных сополимеров, отличающийся тем, что фосфорилирующий агент в виде элементарного белого фосфора взаимодействует с органилацетиленами при нагревании 40-70°С в течение 2-17 ч в органическом растворителе в присутствии инициатора-окислителя - воздуха. Технический эффект - упрощение, удешевление и повышение эффективности способа получения термостабильных фосфорорганических сополимеров с высоким выходом. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, в частности к фосфорорганическим полимерам и разработке способа получения новых фосфорсодержащих сополимеров на основе реакции элементного фосфора с ацетиленами, обладающих высокой термической стабильностью. Изобретение может быть использовано в синтезе огнестойких и самозатухающих материалов, а также для получения эффективных сорбентов для разделения тяжелых металлов и извлечения редкоземельных и трансурановых элементов и их изотопов.

Интерес к практическому применению фосфорсодержащих полимеров определяется, главным образом, высокой огнестойкостью получаемых на их основе материалов [Иванов Б.Е., Левин А.Я. Синтез и модификация полимеров. М.: Наука, 1976. С.72]. Введение в полимеры антипиренов существенно уменьшает скорость распространения пламени и позволяет получать самозатухающие материалы. Этот эффект усиливается, когда антипирен входит в состав полимерного продукта [Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1976]. В качестве подобных антипиренов перспективно использование непредельных фосфорорганических соединений, которые могут быть вовлечены в реакцию сополимеризации с другими винильными мономерами [Мухамедгалиев М.А., Миркамилов Т.М., Хакимов A.M. // Пласт. массы, 1999. № 71. С.36; Плотникова Г.В., Корнилов А.В., Халиуллин А.К., Гусарова Н.К., Тимохин Б.В., Малышева С.Ф. // Пожарная безопасность. 2004. № 4. С.69; Плотникова Г.В., Корнилов А.В., Егоров А.Н., Халиуллин А.К., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Чернышева Н.А. // Пожаровзрывобезопасность. 2004. № 4. С.25].

В настоящей заявке описывается способ получения новых термостойких фосфорорганических сополимеров общей формулы:

-[RC=CHOP(O)(X)O]-

где R означает алкил, арил, Х означает Н, ОН, ОР(O)(ОН)₂, RC=CHP(O)(OH)₂, отличающийся тем, что реакцию ацетиленов с элементным фосфором проводят в органическом растворителе (бензоле или толуоле) при нагревании (40-70°С) на воздухе в течение 2-17 ч.

Известен способ получения [Патент РФ № 1549964 (1988). Способ получения трис(2-фенилвинил)фосфина. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Вялых Е.П., Рахматулина Т.Н., Воронков М.Г. // Б.И. 1990. № 10; Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Рахматулина Т.Н., Малышева С.Ф., Лявинец А.С., Воронков М.Г. // ЖОХ, 1991. Т.61, Вып.2. С.1310-1315; Гусарова Н.К., Сухов Б.Г., Малышева С.Ф., Казанцева Т.И., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П., Трофимов Б.А. // ЖОХ, 2001. Т.71, Вып.5. С.768-770] тристирилфосфина из элементного (белого или красного) фосфора и фенилацетилена в системе КОН-диметилсульфоксид-Н₂О или КОН-гексаметилфосфортриамид-Н₂О при комнатной температуре (в случае белого фосфора) или нагревании (60-65°С в случае красного фосфора) с выходом 48% или 71% соответственно. Побочным продуктом в данных случаях является тристирилфосфиноксид. Об образовании фосфорорганических полимеров в этих работах не упоминается.

Кратко описывается [Трофимов Б.А., Сухов Б.Г., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Тирский В.В., Ружников Л.И., Мартынович Е.Ф. // ДАН, 2002. Т.382, № 2. С.214-215] возможность получения фосфорсодержащего полимера из красного фосфора, активированного рентгеновским излучением, и фенилацетилена в системе КОН-диметилсульфоксид при температуре 22-56°С. Недостатками данного способа являются:

необходимость активации красного фосфора рентгеновским облучением под действием источника УРС-55;

необходимость использования и регенерирования достаточно дорогих растворителей (диметилсульфоксид);

невысокий выход фосфорсодержащего полимера (образуется в качестве побочного продукта);

отсутствие данных о термической стабильности известного фосфорорганического сополимера.

Цель изобретения - создание новых термостабильных полимеров, упрощение, удешевление и повышение эффективности способа получения таких термостабильных фосфорорганических сополимеров с высоким выходом, что достигается взаимодействием белого фосфора с замещенными ацетиленами в среде органического растворителя при нагревании (40-70°С) в течение 2-17 ч в присутствии кислорода воздуха, играющего роль инициатора-окислителя. В лучших условиях выход целевых сополимеров в расчете на взятое количество белого фосфора составляет 58-100%.

Целевые сополимеры представляют собой порошки светло-желтого цвета, растворимые в этаноле, диметилсульфоксиде (ДМСО) и диметилформамиде (ДМФА) и не растворимые в воде. Широкий интервал температуры плавления [94-122°С для сополимеров, полученных на основе алкилацетиленов (примеры 1-4) и 170-220°С для сополимеров, полученных на основе арилацетиленов (пример 6)], завышенный фон и уширенные полосы поглощения в ИК-спектрах указывают на их полимерный характер. Так, в ИК-спектрах целевых сополимеров присутствуют уширенные полосы поглощения в области 987-1006 см^-1 (ν, О-Р-О), 1182-1212 см^-1 (ν, P=O), 1575-1620 см^-1 (ν, С=С) и 3000-3054 см^-1 (ν, =CH).

Относительная вязкость растворов заявляемых фосфорорганических сополимеров в ДМФА увеличивается с уменьшением их концентрации. Это свидетельствует о том, что данные сополимеры являются полиэлектролитами, так как для незаряженных полимеров должна наблюдаться обратная зависимость [Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Т.1. М.: Мир, 1983. С.133]. В связи с этим определение молекулярной массы целевых сополимеров доступными методами не представляется возможным.

Данные ИК и ЯМР спектроскопии подтверждают наличие в структуре заявляемых сополимеров следующих фрагментов: -[RC=CHOP(O)(X)O]-, где R означает алкил, арил и др., X означает Н, ОН, ОР(O)(ОН)₂, RC=CHP(O)(OH)₂.

Так, в спектре ЯМР ³¹Р присутствуют следующие сигналы (δ, м.д.): -12.5 (для X=ОР(O)(ОН)₂); -0.1 (для X=ОН); 2.1 (J_PH 642 Гц) (для X=Н); 2 дублета в области 7-15 м.д. (J_PP ˜50-60 Гц) (для X=RC=CHP(O)(OH)₂). В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения в области 987-1006 см^-1 (ν, О-Р-О) и 1182-1212 см^-1 (ν, P=0). О наличии ненасыщенных фрагментов в структуре сополимеров свидетельствует присутствие в спектрах ЯМР ¹Н сигналов в области 6.5-7.0 м.д., а в ИК-спектрах - полос поглощения в области 1575-1620 см^-1 (ν, С=С) и 3000-3054 см^-1 (ν,=CH).

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. К смеси 0.40 г (12.9 ммоль) белого фосфора в 12 мл бензола добавляют 3 г (37 ммоль) гексина-1 и перемешивают при нагревании на воздухе (60-67°С) в течение 4 ч. Растворитель (и непрореагировавший гексин-1) отгоняют при пониженном давлении, остаток сушат в вакууме, получают 1.33 г (78%) светло-желтого порошка с т.пл. 96-120°С. Найдено, %: С 41.27; Н 6.39; Р 23.47.

Термическая стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец начинает терять вес при 230°С, при 305°С потеря веса составляет 10%.

Пример 2. К смеси 0.31 г (10.0 ммоль) белого фосфора в 12 мл толуола добавляют 3 г (37 ммоль) гексина-1 и перемешивают при нагревании на воздухе (65-70°С) в течение 4 ч. Растворитель (и непрореагировавший гексин-1) отгоняют при пониженном давлении, остаток сушат в вакууме, получают 1.16 г (83%) светло-желтого порошка с т.пл. 94-110°С. Найдено, %: С 42.30; Н 7.28; Р 22.28.

Термическая стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец начинает терять вес при 150°С, при 230°С потеря веса - 10%.

Пример 3. К смеси 0.29 г (9.4 ммоль) белого фосфора в 12 мл бензола добавляют 3 г (27 ммоль) октана-1 и перемешивают на воздухе при нагревании (60-67°С) в течение 2 ч. Растворитель (и непрореагировавший октин-1) отгоняют при пониженном давлении, остаток сушат в вакууме, получают 1.22 г (79%) светло-желтого порошка с т.пл. 100-122°С. Найдено, %: С 49.62; Н 7.32; Р 18.78.

Термическая стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец начинает терять вес при 220°С, при 300°С потеря веса составляет 10%.

Пример 4. К смеси 0.17 г (5.5 ммоль) белого фосфора в 12 мл бензола добавляют 3 г (27 ммоль) октана-1 и перемешивают при нагревании на воздухе (40-45°С) в течение 6 ч. Растворитель (и непрореагировавший октин-1) отгоняют при пониженном давлении, остаток сушат в вакууме, получают 0.70 г (77%) светло-желтого порошка с т.пл. 96-112°С. Найдено, %: С 48.36; Н 8.42; Р 18.58.

Термическая стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец начинает терять вес при 200°С, при 260°С потеря веса составляет 10%.

Пример 5. К смеси 0.94 г (30.3 ммоль) белого фосфора в 56 мл бензола добавляют 19.4 г (190 ммоль) фенилацетилена и перемешивают при нагревании на воздухе (60-65°С) в течение 17 ч. Растворитель (и непрореагировавший фенилацетилен) отгоняют при пониженном давлении, остаток сушат в вакууме, получают 4.73 г (100%) светло-желтого порошка с т.пл. 120-150°С. Найдено, %: С 58.58; Н 5.26; Р 19.86.

Термическая стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец начинает терять вес при 300°С, при 360°С потеря веса составляет 10%.

Пример 6. К смеси 0.2 г (6.5 ммоль) белого фосфора в 12 мл бензола добавляют 4 г (39 ммоль) фенилацетилена и перемешивают при нагревании на воздухе (60-65°С) в течение 6 ч. Растворитель (и непрореагировавший фенилацетилен) отгоняют при пониженном давлении, остаток промывают бензолом, сушат в вакууме, получают 0.53 г (58%) светло-желтого порошка с т.пл. 170-220°С. Найдено, %: С 54.44; Н 4.31; Р 22.05.

Термическая стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец начинает терять вес при 310°С, при 335°С потеря веса составляет 10%.

Таким образом, показано, что термостабильные фосфорорганические сополимеры, содержащие фосфор в основной цепи, могут быть получены значительно более простым способом по сравнению с ранее известным методом. Реализация предлагаемого способа в промышленном масштабе на стандартном оборудовании позволит исключить из процесса дорогостоящие, высокотоксичные растворители (диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид), применение специального, дорогостоящего оборудования (источника УРС-55) и повысить выход целевых продуктов вплоть до количественного.

1. Термостабильные сополимеры на основе фосфора и органилацетиленов общей формулы

-[RC=CHOP(O)(X)O]-,

где R означает алкил, арил, X означает Н, ОН, ОР(O)(ОН)₂, RC=CHP(O)(OH)₂.

2. Способ получения термостабильных сополимеров по п.1, отличающийся тем, что фосфорилирующий агент в виде элементарного белого фосфора взаимодействует с органилацетиленами при нагревании 40-70°С в течение 2-17 ч в органическом растворителе в присутствии инициатора-окислителя - воздуха.

3. Способ получения по п.2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бензол или толуол.