Эпоксидное связующее для препрегов, препрег на его основе и изделие, выполненное из него
Владельцы патента RU 2335515:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к эпоксидному связующему, к препрегу на его основе, которое может быть использовано для изготовления конструкционных материалов, а также к изделию, выполненному из препрега, которое может быть использовано в авиации, такого как стабилизатор, руль высоты, киль и других, а также в космической промышленности, судостроении и других областях техники. Связующее включает следующее соотношение компонентов, мас.ч.: 18-50 эпоксидной диановой смолы или ее смеси с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, 18-60 полифункциональной эпоксидной смолы, 18-34 бромсодержащей эпоксидной диановой смолы, 3-6 бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметана в качестве отвердителя, 70-105 спирто-ацетоновой смеси в качестве органического растворителя. В качестве бромсодержащей эпоксидной диановой смолы связующее содержит олигомерный продукт конденсации тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина мол. м. 600-1500, представляющий собой смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана и его димера и тримера в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8) или смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана, его димера и тримера с хлоргидриновым эфиром в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8):(0,5-0,6). Препрег включает следующее соотношение компонентов, мас.%: 30,0-42,0 вышеуказанного эпоксидного связующего и 58,0-70,0 волокнистого наполнителя. Путем формования препрега получают изделие. Изобретение позволяет повысить стабильность растворов связующего и прочностные характеристики композиционных материалов и изделий из них. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области эпоксидных связующих и препрегов на их основе, которые могут быть использованы для изготовления композиционных конструкционных материалов и изделий для авиации, таких как стабилизатор, руль высоты, киль и других, а также в космической промышленности, судостроении и других областях техники.
Известна эпоксидная композиция для стеклопластиков, включающая эпоксидную диановую смолу, эпокситрифенольную смолу, дициандиамид, бис(N,N′-диметилкарбамидо)дифенилметан, органический растворитель и хлормедный комплекс (патент РФ №2172328).
Недостатком известной эпоксидной композиции является то, что стеклопластики на ее основе имеют невысокие прочностные свойства, не позволяющие использовать их для изготовления конструкционных материалов и изделий.
Известна эпоксидная композиция для препрегов, включающая эпоксидную диановую смолу, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, отвердитель - бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан, спирт, ацетон при соотношении ДЭГ-1 и отвердителя, равном (0,3-1,5):1 (патент РФ №1445163).
Недостатком известного связующего является нестабильность раствора связующего, которая приводит к неравномерности наноса связующего на волокнистый наполнитель при изготовлении препрега, что влечет за собой снижение физико-механических свойств композиционных материалов и изделий из них.
Наиболее близким аналогом предлагаемого связующего, принятым за прототип, является эпоксидное связующее следующего состава, мас.ч.:
| Эпоксидная диановая смола, модифицированная | |
| диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля | 19±0,1 |
| Эпокситрифенольная смола | 19±0,1 |
| Бромсодержащая эпоксидная диановая смола | 19±0,1 |
| Бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан | 3,1±0,05 |
| Спирт | 24±0,1 |
| Ацетон | 16±0,1 |
(патент РФ №2028334).
Недостатком связующего по прототипу является нестабильность его раствора, которая приводит к неравномерности его наноса на волокнистый наполнитель при изготовлении препрега.
Наиболее близким аналогом препрега, принятым за прототип, является препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель - стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Эпоксидное связующее | 30-42 |
| Волокнистый наполнитель | 58-70 |
а также изделие, выполненное путем формования препрега (патент РФ №2263690).
Недостатком препрега по прототипу является неравномерность наноса связующего на волокнистый наполнитель при его изготовлении. Следствием этого является повышенная пористость композиционных материалов и, соответственно, снижение физико-механических свойств изделий из них.
Технической задачей заявляемого изобретения является повышение стабильности растворов связующего и повышение прочностных характеристик композиционных материалов и изделий из них.
Для решения поставленной технической задачи предложены
Эпоксидное связующее для препрегов, включающее эпоксидную диановую смолу, полифункциональную эпоксидную смолу, бромсодержащую эпоксидную диановую смолу, отвердитель - бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан и органический растворитель - спирто-ацетоновую смесь, которое в качестве эпоксидной смолы содержит эпоксидную диановую смолу или ее смесь с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, а в качестве бромсодержащей эпоксидной диановой смолы - олигомерный продукт конденсации тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина мол. м. 600-1500, представляющий собой смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана и его димера и тримера в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8) или смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана, его димера и тримера с хлоргидриновым эфиром в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8):(0,5-0,6) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Эпоксидная диановая смола или ее смесь с | |
| диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля | 18-50 |
| полифункциональная эпоксидная смола | 18-60 |
| Указанная бромсодержащая эпоксидная диановая смола | 18-34 |
| Бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан | 3-6 |
| Спирто-ацетоновая смесь | 70-105 |
В качестве полифункциональной эпоксидной смолы связующее содержит триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропана или тетраглицидиловый эфир 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана.
Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, в котором в качестве эпоксидного связующего используют указанное связующее, а в качестве волокнистого наполнителя - стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Эпоксидное связующее | 30-42 |
| Волокнистый наполнитель | 58-70 |
Изделие, выполненное путем формования указанного препрега.
Авторами установлено, что использование в составе связующего указанного олигомерного продукта конденсации тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина в сочетании с другими эпоксидными смолами, имеющими различные функциональные группы, в заявленных соотношениях дает возможность получать связующее с повышенной стабильностью раствора, в то время как в связующем по прототипу наблюдается выпадение осадка уже в течение 1 месяца с момента изготовления за счет использования кристаллизующейся бромсодержащей эпоксидной диановой смолы. Стабильные растворы связующего обеспечивают получение препрегов с равномерным наносом связующего, а композиционные материалы и изделия из них обладают повышенной механической прочностью.
Указанный олигомерный продукт получают путем конденсации тетрабромдифенилолпропана (ТБДФП) с эпихлоргидрином при избытке последнего в присутствии гидроксида натрия. Перемешивание ведут при нагревании до 80-85°С, добавляют толуол и изопропиловый спирт в соотношении 1:1, вновь нагревают, перемешивают и после этого выделяют конечный продукт из раствора путем промывки водой. Полученная смола имеет следующие характеристики: содержание эпоксидных групп - 10-12%, брома - 45-49%, омыляемого хлора - 0,06-0,08%, температура размягчения - 48-60°С. Фракционный состав смолы определяли методом хроматографического анализа.
Технический результат заявляемого изобретения достигается при использовании различных полифункциональных смол, но наиболее предпочтительно использовать, например, эпокситрифенольную смолу - триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропана марки ЭТФ (ТУ2225-316-09201208-94) или тетраглицидиловый эфир 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана марки ЭХД (ТУ 6-05-1725-75).
В качестве эпоксидной диановой смолы используют, например, смолы с мол.м. 300-500 марок ЭД-20, ЭД-22 и др. по ГОСТ 10587-84 или их смеси с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля марки ДЭГ-1 по ТУ 6-05-1823-77 в соотношении 9:1.
В примерах по изобретению использован отвердитель - бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан по ТУ 6-14-22-159-83 и органические растворители - спирт этиловый (ГОСТ 18300-72) и ацетон (ГОСТ 2603-79). Соотношение растворителей может быть различным, но наиболее предпочтительно использовать растворители в соотношении 1,5:1.
Примеры осуществления
Пример 1.
В реактор с мешалкой и обратным холодильником заливали 28 мас.ч. ацетона, добавляли 32 мас.ч. бромсодержащей эпоксидной смолы, нагревали реакционную смесь до 40-45°С и перемешивали в течение 30 мин. После этого добавляли 50 мас.ч. эпокситрифенольной смолы ЭТФ, 18 мас.ч. смолы ЭД-20, 42 мас.ч. спирта и 6 мас.ч. бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметана и перемешивали 90 мин при температуре 60°С. Затем полученным связующим в количестве 60 мас.% на пропиточной машине УПСТ-ЮООМ пропитывали 40 мас.% ткани СВМ с получением препрега. Затем собирали пакет из 10 слоев препрега, укладывали в форму и методом прессования получали деталь руля высоты при Т=125°С и давлении 0,2 МПа.
Технология приготовления связующего по примерам 2-4 аналогична примеру 1. Время смешения компонентов определяется объемом производимого связующего и составляет не менее 60 мин. В примере 2 вакуумным формованием с использованием в качестве наполнителя углеродной ленты УОЛ-300 на основе углеродного жгута получали деталь мотогондолы, в примере 3 вакуумно-автоклавным формованием с использованием стеклоткани Т-10-14 - створку шасси грузового отсека, в примере 4 автоклавным формованием с использованием гибридного наполнителя (углеродная лента + органическая ткань СВМ) - панель багажного отсека.
В таблице 1 приведены составы, в таблице 2 - свойства связующих и препрегов, в таблице 3 - виды наполнителей и свойства композиционных материалов по изобретению и по прототипу.
Изобретение не ограничивается приведенными примерами.
Из приведенных в таблицах 2 и 3 данных следует, что заявляемое связующее имеет высокую стабильность раствора, а композиционные материалы на основе предлагаемых связующего и препрега имеют повышенные по сравнению с прототипом на 10-30% показатели прочности при статическом изгибе и при сжатии, что дает возможность изготавливать из них конструкционные изделия. Кроме того, к достоинствам заявляемого связующего и изделий на его основе относится и то, что, в зависимости от состава, связующее может быть трудносгорающим или самозатухающим. Таким образом, применение заявляемого связующего, препрега на его основе и изделий из него позволит повысить надежность и ресурс изделий авиационной техники.
| Таблица 1 | |||||
| Наименование компонентов | Состав по примерам, мас.ч. | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Эпоксидная диановая смола | |||||
| ЭД-20 | - | - | - | 22 | - |
| ЭД-22 | - | 50 | - | - | |
| Смесь эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля ДЭГ-1 в соотношении 9:1 | 18 | - | 33 | - | 19 |
| Полифункциональная эпоксидная смола: | |||||
| триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропана (смола ЭТФ) | 50 | 18 | 33 | _ | 19 |
| тетраглицидиловый эфир 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана (смола ЭХД) | - | - | - | 60 | - |
| Бромсодержащая эпоксидная смола: | 19 | ||||
| диглицидиловый эфир ТБДФП: димер: тример= | |||||
| 3:1:0,76, мол.м. 600 | 32 | - | - | - | - |
| 3,13:1:0,2, мол.м. 1050 | - | 32 | - | - | - |
| 4:1:0,8 мол.м. 1500 | - | - | 34 | - | - |
| диглицидиловый эфир ТБДФП: димер: триммер: хлоргидриновый эфир = 3,5:1:0,42:0,55, мол.м 1200 | - | - | - | 18 | - |
| бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан | 6 | 3 | 5 | 6 | 3,1 |
| Спирто-ацетоновая смесь в соотношении 1,5:1 | 70 | 85 | 105 | 97 | 40 |
| Таблица 2 | |||||
| Наименование свойств | Примеры по изобретению | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Свойства связующего: | |||||
| время желатинизации при 120°С, мин | 32 | 29 | 25 | 30 | 15 |
| температура стеклования, °С | 135 | 125 | 140 | 130 | 117 |
| Стабильность раствора в течение 1 мес. | Без изменений | Без изменений | Без изменений | Без изменений | Выпадение осадка |
| Свойства препрегов: | |||||
| массовая доля связующего, % | 40 | 38 | 30 | 42 | 40 |
| массовая доля наполнителя, % | 60 | 62 | 70 | 58 | 60 |
| жизнеспособность, мес. | 8 | 10 | 10 | 8 | 6 |
| Таблица 3 | ||||||||
| Наименование свойств | Вид наполнителя по примерам | |||||||
| Органическая ткань СВМ | Углеродная лента УОЛ-300 на основе углеродного жгута | Стеклоткань Т-10-14 | Гибридный наполнитель | |||||
| 1 | прототип | 2 | прототип | 3 | прототип | 4 | прототип | |
| Предел прочности при статическом изгибе, МПа | 480 | 450 | 1450 | 1335 | 1078 | 825 | 610 | 510 |
| Предел прочности при сжатии, МПа | 240 | 220 | 1200 | 1000 | 700 | 540 | 490 | 440 |
1. Эпоксидное связующее для препрегов, включающее эпоксидную диановую смолу, полифункциональную эпоксидную смолу, бромсодержащую эпоксидную диановую смолу, отвердитель - бис-N,N[-(диметилкарбамидо)дифенилметан и органический растворитель - спирто-ацетоновую смесь, отличающееся тем, что в качестве эпоксидной диановой смолы оно содержит эпоксидную диановую смолу или ее смесь с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, а в качестве бромсодержащей эпоксидной диановой смолы - олигомерный продукт конденсации тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина мол. м. 600-1500, представляющий собой смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана и его димера и тримера в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8) или смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана, его димера и тримера с хлоргидриновым эфиром в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8):(0,5-0,6) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| эпоксидная диановая смола или ее смесь с | |
| диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля | 18-50 |
| полифункциональная эпоксидная смола | 18-60 |
| указанная бромсодержащая эпоксидная смола | 18-34 |
| бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан | 3-6 |
| спирто-ацетоновая смесь | 70-105 |
2. Эпоксидное связующее для препрегов по п.1, отличающееся тем, что в качестве полифункциональной эпоксидной смолы оно содержит триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропана или тетраглицидиловый эфир 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана.
3. Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего используют связующее по п.1, а в качестве волокнистого наполнителя - стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| эпоксидное связующее | 30-42 |
| волокнистый наполнитель | 58-70 |
4. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.3.
