Обессеривание и новый способ обессеривания
Настоящее изобретение относится к удалению серы из углеводородных потоков, к композициям, которые могут быть использованы для обессеривания жидких потоков различных видов крекинг-бензина и дизельного топлива. Описан способ получения композиции, включающий: (a) примешивание: 1) жидкости, 2) содержащего цинк соединения, 3) содержащего кремнезем материала, 4) глинозема и 5) промотора для получения ее смеси; где указанная жидкость выбрана из группы, состоящей из воды, этанола, ацетона и сочетания любых двух и более упомянутых соединений, и где упомянутый промотор содержит металл, выбранный из группы, включающей никель, кобальт, железо, марганец, медь, цинк, молибден, вольфрам, серебро, олово, сурьму, ванадий, золото, платину, рутений, иридий, хром, палладий, титан, цирконий, родий, рений, а также сочетания любых двух или более из них; (b) сушку упомянутой смеси для получения высушенной смеси; (c) обжиг упомянутой высушенной смеси для получения обожженной смеси; (d) восстановление упомянутой обожженной смеси подходящим восстановителем в подходящих условиях для получения композиции, содержащей промотор с пониженной валентностью; и (e) регенерацию упомянутой композиции. Описаны также способ получения композиции (вариант), включающий внесение двух промоторов, и композиции, полученные указанными способами. Описан способ удаления серы из углеводородного потока, включающий: (a) контакт упомянутого углеводородного потока с композицией, полученной способом по любому из предыдущих пунктов, в зоне обессеривания в условиях, при которых происходит образование по меньшей мере частично обессеренного углеводородного потока и осерненной композиции; (b) отделение упомянутого по меньшей мере частично обессеренного углеводородного потока от упомянутой осерненной композиции с получением в результате отделенного обессеренного углеводородного потока и отделенной осерненной композиции; (c) регенерацию по меньшей мере части упомянутой отделенной осерненной композиции в зоне регенерации таким образом, чтобы удалить по меньшей мере часть содержащейся в ней и/или на ней серы с получением в результате регенерированной композиции; (d) восстановление упомянутой регенерированной композиции в зоне восстановления таким образом, чтобы получить восстановленную композицию, содержащую такое количество промотора с пониженной валентностью, которое влияет на удаление серы из серосодержащих углеводородов потока при контакте с ней; (e) возвращение по меньшей мере части восстановленной композиции в зону обессеривания. Описан крекинг-бензин или дизельное топливо, полученное в результате использования описанного выше способа. Технических эффект - получение композиций с достаточным сопротивлением истиранию. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к удалению серы из углеводородных потоков. Другой аспект данного изобретения относится к композициям, которые могут быть использованы для обессеривания жидких потоков различных видов крекинг-бензина и дизельного топлива. Следующий аспект данного изобретения относится к способам получения композиций, которые могут быть использованы для удаления серных примесей из жидких потоков различных видов крекинг-бензина и дизельного топлива.
Уровень техники
Потребность в более чистых видах сжигаемого топлива привела к непрекращающимся попыткам снизить уровень серы в углеводородных потоках, таких как потоки различных видов бензина и дизельного топлива. Считается, что снижение содержания серы в таких углеводородных потоках является средством для улучшения качества воздуха из-за отрицательного влияния, оказываемого серой на эксплуатационные качества чувствительных к сере деталей, таких как автомобильные каталитические конвертеры. Присутствие оксидов серы в выхлопах автомобильных двигателей ингибирует и способно необратимо отравить катализаторы из благородных металлов, содержащиеся в конвертере. Выбросы из неэффективного или отравленного конвертера содержат некоторое количество несгоревших, не включающих метана углеводородов, оксидов азота и оксида углерода. Такие выбросы катализируются солнечным светом, образуя наземный слой озона, обычно называемый "смогом".
Термически обработанные виды бензина, такие как, например, бензин термического крекинга, бензин висбрейкинга, коксования и бензин каталитического крекинга (в дальнейшем в целом называемые "крекинг-бензином"), частично включают олефины, ароматические вещества, серу и серосодержащие соединения. Поскольку большая часть видов бензинов, таких как автомобильные бензины, гоночные бензины, авиационные бензины, лодочные бензины и т.п., содержат смесь по меньшей мере, частично, крекинг-бензина, снижение содержания серы в крекинг-бензине по своему существу способствует снижению уровня серы в большей части различных видов бензина, таких как, например, автомобильные бензины, гоночные бензины, авиационные бензины, лодочные бензины и т.п.
Публичная дискуссия о сере в бензине сосредоточена не на вопросе снижения уровня содержания серы. Был достигнут консенсус о том, что более низкое содержание серы в бензине снижает автомобильные выбросы и улучшает качество воздуха. Таким образом, требования в настоящее время касаются необходимого уровня снижения, географических областей, нуждающихся в более низком содержании серы в бензине, и сроков их осуществления.
Поскольку проблема загрязнения воздуха автомобилями продолжает оставаться насущной, понятно, что необходимы дальнейшие усилия по снижению уровня содержания серы в автомобильном топливе. Несмотря на то что используемые в настоящее время бензиновые продукты содержат около 330 миллионных долей (м.д.) серы, Агентство по охране окружающей среды США (US Environmental Protection Agency) недавно издало постановление, в соответствии с которым среднее содержание серы в бензине должно в среднем составлять менее 30 м.д. при колпаке с 80 м.д. В соответствии со стандартами, к 2008 г. любая продаваемая в Соединенных Штатах Америки бензиновая смесь должна будет содержать менее 30 м.д. серы.
Помимо необходимости получения автомобильного топлива с низким содержанием серы, существует также необходимость разработки процесса, оказывающего минимальное влияние на содержание олефина в подобных видах топлива, с целью сохранения октанового числа (как исследовательского, так и моторного октанового числа). Такой процесс является желательным, поскольку насыщение олефинами в большой степени влияет на октановое число. Такое отрицательное действие на содержание олефина обычно обуславливается жесткими условиями, используемыми, например, во время гидрообессеривания, для удаления тиофеновых соединений (таких как, например, тиофены, бензотиофены, алкилтиофены, алкилбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.п.), представляющих собой наиболее трудноудаляемые из крекинг-бензина серосодержащие соединения. Кроме того, необходимо избегать системы с такими условиями, при которых содержание ароматики крекинг-бензина теряется в результате насыщения. Таким образом, существует необходимость в разработке способа, обеспечивающего обессеривание и сохранение октанового числа.
Помимо потребности удаления серы из различных видов крекинг-бензина, в нефтяной промышленности существует необходимость снижения содержания серы в различных видах дизельного топлива. В целом, удаление серы из дизельного топлива является гораздо более трудной задачей по сравнению с бензином. При удалении серы из различных видов дизельного топлива путем гидрообессеривания содержание цетана повышается, при этом также возрастает стоимость затрат на водород. Водород расходуется как во время гидрообессеривания, так и во время ароматической гидрогенизации.
Таким образом, существует потребность в разработке способа обессеривания без существенного потребления водорода, обеспечивающего более экономичный процесс обработки различных видов крекинг-бензина и дизельного топлива.
Ввиду отсутствия успешного и экономически выгодного способа снижения уровня содержания серы в различных видах крекинг-бензина и дизельного топлива, очевидно, что существует потребность в усовершенствованном способе обессеривания таких углеводородных потоков, оказывающего минимальное влияние на содержание октана и одновременно обеспечивающего высокий уровень удаления серы.
Композиции, используемые в способах удаления серы из углеводородных потоков, традиционно представляют собой агломераты, предназначенные для использования в неподвижном слое. Из-за различных преимуществ использования флюидизированных слоев углеводородные потоки иногда обрабатывают в реакторах с флюидизированным слоем. Реакторы с флюидизированным слоем имеют преимущества перед реакторами с неподвижным слоем, такие как, например, лучшая теплопередача и лучшее падение давления. В реакторах с флюидизированным слоем обычно используют микроизмельченные реагенты. Размер таких микроизмельченных частиц обычно составляет приблизительно от 1 микрона до 1000 микрон. Однако обычно используемые реагенты не обладают достаточным сопротивлением истиранию при всех видах использования. Следовательно, разработка композиции с достаточным сопротивлением истиранию, которая обеспечивает удаление серы из таких углеводородных потоков и может быть использована в реакторах с флюидизированным, транспортным, движущимся или неподвижным слоем, а также получение такой композиции экономичным способом являются желательными и внесут существенный вклад в данную область техники и в экономику.
Сущность изобретения
Желательной является разработка новых способов получения композиций, которые могут быть использованы для обессеривания углеводородных потоков.
Также желательной является разработка способа удаления серы из углеводородных потоков, сводящая к минимуму потребление водорода и насыщение олефинов и ароматических соединений, содержащихся в таких потоках.
Опять же, желательно обеспечить повышенное содержание промотора в композициях, облегчающих удаление серы из дизельного топлива.
Также желательно обеспечить получение обессеренного крекинг-бензина, содержащего менее приблизительно 100 м.д., предпочтительно, менее 50 м.д. серы в расчете на массу обессеренного крекинг-бензина, а также содержащего по существу такое же количество олефинов и ароматических веществ, как и крекинг-бензин, из которого получают такой обессеренный крекинг-бензин. Опять же, желательно обеспечить получение обессеренного дизельного топлива.
Первый вариант осуществления данного изобретения включает новый способ получения композиции, включающий:
а) примешивание: 1) жидкости, 2) содержащего цинк соединения, 3) содержащего кремнезем материала, 4) глинозема и 5) промотора для получения ее смеси;
b) сушку смеси для получения высушенной смеси;
с) обжиг высушенной смеси для получения обожженной смеси;
d) восстановление обожженной смеси подходящим восстановителем в подходящих условиях для получения композиции, содержащей промотор с пониженной валентностью; и
е) регенерацию композиции.
Второй вариант осуществления данного изобретения включает другой новый способ получения композиции, включающий:
а) примешивание: 1) жидкости, 2) металлосодержащего соединения, 3) содержащего кремнезем материала, 4) глинозема и 5) первого промотора для получения ее смеси;
b) сушку смеси для получения высушенной смеси;
с) введение второго промотора в высушенную смесь или на нее для получения объединенной смеси;
d) сушку объединенной смеси для получения высушенной объединенной смеси;
е) обжиг высушенной объединенной смеси для получения обожженной промотированной смеси;
f) восстановление обожженной промотированной смеси подходящим восстановителем в подходящих условиях для получения композиции, содержащей промотор с пониженной валентностью; и
g) регенерацию композиции.
Третий вариант данного изобретения включает способ удаления серы из углеводородного потока, включающий:
а) контакт углеводородного потока с композицией по первому или второму вариантам в зоне обессеривания в условиях, при которых происходит образование обессеренного углеводородного потока и осерненной композиции;
b) отделение обессеренного углеводородного потока от осерненной композиции с получением в результате отделенного обессеренного углеводородного потока и отделенной осерненной композиции;
с) регенерацию по меньшей мере части отделенной осерненной композиции в регенерационной зоне таким образом, чтобы удалить по меньшей мере часть содержащейся в ней и/или на ней серы с получением регенерированной композиции;
d) восстановление регенерированной композиции в восстановительной зоне с получением восстановленной композиции, содержащей промотор с пониженной валентностью, влияющий на удаление серы из углеводородного потока при контакте с ним; а затем
е) возвращение по меньшей мере части восстановленной композиции в зону обессеривания.
Другие аспекты, цели и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из подробного описания и прилагаемой формулы изобретения.
Подробное описание изобретения
Термин "бензин" означает смесь углеводородов, кипящих в интервале температур приблизительно от 37,8°С до 260°С, или любую ее фракцию. Примеры подходящего бензина включают, но не ограничиваются ими, углеводородные потоки на нефтеперерабатывающих заводах, такие как нафта, нафта от прямой перегонки нефти, нафта коксования, каталитический бензин, нафта от легкого крекинга, алкилат, изомерат, продукт алкилирования, продукт изомеризации, продукт реформинга и т.п., а также их сочетания.
Термин "крекинг-бензин" означает смесь углеводородов, кипящих в интервале температур приблизительно от 37,8°С до 260°С, или любую ее фракцию, представляющих собой продукты термических или каталитических процессов, крекирующих углеводородные молекулы большего размера на молекулы меньшего размера. Примеры подходящих термических процессов включают, но не ограничиваются ими, коксование, термический крекинг, висбрейкинг и т.п., а также их сочетания. Примеры подходящих каталитических крекинг-процессов включают, но не ограничиваются ими, крекинг с флюидизированным катализатором, крекинг тяжелого масла и т.п., а также их сочетания. Таким образом, примеры подходящего крекинг-бензина включают, но не ограничиваются ими, бензин коксования, бензин термического крекинга, бензин висбрейкинга, бензин от крекинга с флюидизированным катализатором, бензин от крекинга тяжелого масла и т.п., а также их сочетания. В некоторых случаях при использовании в виде углеводородного потока в способе согласно настоящему изобретению крекинг-бензин перед обессериванием может быть подвергнут фракционированию и/или гидрообработке.
Термин "дизельное топливо" означает смесь углеводородов, кипящих в интервале температур приблизительно от 148,9°С до 398,9°С, или любую ее фракцию. Примеры подходящих видов дизельного топлива включают, но не ограничиваются ими, легкое рециркулируемое масло, керосин, реактивное топливо, дизельное топливо прямой перегонки нефти, гидрообработанное дизельное топливо и т.п., а также их сочетания.
Термин "сера" означает серу в любом виде, такую как элементарная сера или серное соединение, обычно присутствующее в углеводородсодержащей жидкости, такой как крекинг-бензин или дизельное топливо. Примеры серы, присутствующей во время процесса согласно настоящему изобретению и обычно содержащейся в углеводородном потоке, включают, но не ограничиваются ими, сероводород, сернистый карбонил (COS), сернистый углерод (CS2), меркаптаны (RSH), органические сульфиды (R-S-R), органические дисульфиды (R-S-S-R), тиофены, замещенные тиофены, органические трисульфиды, органические тетрасульфиды, бензотиофены, алкилтиофены, алкилбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.п., и их сочетания, а также упомянутые соединения с более высокой молекулярной массой, обычно присутствующие в видах дизельного топлива, предназначенных для использования в способе согласно настоящему изобретению, в которых каждый из R может представлять собой алкил или циклоалкил либо арилгруппу, содержащую от одного до десяти атомов углерода.
Термин "флюид" означает газ, жидкость, пар и их сочетания.
Термин "газообразный" означает, что состояние, в котором углеродсодержащий флюид, такой как крекинг-бензин или дизельное топливо, первоначально находится в газовой или паровой фазе.
Термин "сопротивление истиранию" означает сопротивление истиранию композиции, полученной предлагаемым способом (предлагаемыми способами). Термин "индекс Дэвисона" (Davison Index, DI) относится к измерению сопротивления композиции относительно снижения размера частиц в контролируемых условиях турбулентного движения. Чем выше величина полученного DI, тем ниже сопротивление истиранию композиции.
Термин "металл" означает металл в любом виде, таком как элементарный металл или металлосодержащее соединение. В способе согласно первому варианту предпочтительно используют цинкосодержащее соединение, позволяющее получить композицию, содержащую оксид цинка.
Используемый здесь термин "металл" означает любой оксид металла.
Термин "оксид металла" также означает оксид металла в любом виде, таком как оксид металла или предшественник оксида металла.
Оксид металла предпочтительно присутствует в композиции, полученной предлагаемым способом, в количестве приблизительно от 10 до 90 мас.% оксида металла в расчете на общую массу предлагаемой композиции, более предпочтительно - в количестве приблизительно от 30 до 80 мас.% оксида металла, и наиболее предпочтительно - в количестве приблизительно от 40 до 70 мас.% оксида металла.
Термин "промотор" означает любой компонент, который при добавлении к композиции согласно настоящему изобретению способствует промотированию и обессериванию углеводородных потоков. Такие промоторы могут представлять собой по меньшей мере один металл, оксид металла, предшественник оксида металла, твердый раствор более чем одного металла либо сплав более чем одного металла, в котором металлический компонент выбран из группы, включающей никель, кобальт, железо, марганец, медь, цинк, молибден, вольфрам, серебро, олово, сурьму, ванадий, золото, платину, рутений, иридий, хром, палладий, титан, цирконий, родий, рений, а также сочетания любых двух или более из них.
Некоторые примеры промотирующих металлосодержащих соединений включают ацетаты металлов, карбонаты металлов, нитраты металлов, сульфаты металлов, тиоцианаты металлов и т.п., а также их сочетания. Металлом промотора предпочтительно является никель.
Предлагаемая композиция, содержащая промотор с пониженной валентностью, представляет собой композицию, способную химически и/или физически взаимодействовать с серой. Также предпочтительно, чтобы предлагаемая композиция удаляла диолефины и другие смолообразующие соединения из крекинг-бензина.
Во время получения композиции согласно настоящему изобретению промотор, выбранный из группы, включающей металлы, оксиды металлов и т.п., а также их сочетания, может первоначально иметь вид металлосодержащего соединения и/или предшественника оксида металла. Подразумевается, что если первоначально промотор представляет собой металлосодержащее соединение и/или предшественник оксида металла, то такое соединение и/или предшественник может быть частично или полностью превращено в соответствующий металл или оксид металла такого соединения и/или предшественника во время осуществления описываемого здесь предлагаемого способа.
Обычно общее окислительное состояние промотора сочетают с частью оксида металла предлагаемой композиции, получаемой предлагаемыми способами. Количество атомов кислорода, ассоциированных с промотором, должно быть снижено для получения промотора с пониженной валентностью. Следовательно, по меньшей мере часть промотора, присутствующего в предлагаемой композиции, должна присутствовать в виде промотора с пониженной валентностью. Не желая быть связанными теорией, авторы полагают, что промотор с пониженной валентностью способен хемисорбировать, расщеплять или удалять серу. Таким образом, либо количество атомов кислорода, ассоциированных с промотором, снижается, либо состояние окисления промотора представляет собой металл с нулевой валентностью. Например, если металлом промотора является никель, то может быть использован оксид никеля (NiO), при этом никель с пониженной валентностью (металл промотора) может представлять собой либо металлический никель (Ni0), либо нестехиометрический оксид никеля, имеющий формулу NiO(1-x), в которой 0<x<1. Если промотором является вольфрам, то может быть использован оксид вольфрама (WO3), при этом вольфрам с пониженной валентностью (металл промотора) может представлять собой либо оксид вольфрама (WO3), металлический вольфрам (W0), либо нестехиометрический оксид вольфрама, имеющий формулу WO(3-y), в которой 0<y<3.
Промотор предпочтительно присутствует в количестве, влияющем на удаление серы из углеводородного потока при контакте с композицией в условиях обессеривания. Из общего количества промотора, присутствующего в предлагаемой композиции, предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 10 мас.% промотора присутствовало в виде промотора с пониженной валентностью; более предпочтительно - по меньшей мере около 40 мас.% промотора представляет собой промотор с пониженной валентностью, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере 80 мас.% промотора представляет собой промотор с пониженной валентностью для достижения наивысшей активности по удалению серы. Промотор с пониженной валентностью обычно присутствует в предлагаемой композиции в количестве приблизительно от 1 до 60 мас.% в расчете на общую массу предлагаемой композиции, предпочтительно - в количестве приблизительно от 5 до 40 мас.% промотора с пониженной валентностью, и наиболее предпочтительно - в количестве приблизительно от 8 до 20 мас.% промотора с пониженной валентностью для достижения наивысшей активности по удалению серы. В том случае, когда промотор является биметаллическим промотором, соотношение двух металлов, его образующих, должно составлять приблизительно от 20:1 до 1:20.
Кремнеземсодержащий материал, используемый для получения композиций предлагаемыми способами и присутствующий в них, может иметь вид кремнезема либо одного или нескольких кремнеземсодержащих материалов.
В композиции может быть использован любой подходящий кремнеземсодержащий материал, такой как, например, диатомит, экспандированный перлит, коллоидальный кремнезем, силикагель, осажденный кремнезем и т.п., а также их сочетания. Кроме того, могут быть также использованы соединения кремния, которые могут быть превращены в кремнезем, такие как кремневая кислота, силикат аммония и т.п., а также их сочетания.
Более предпочтительно, кремнеземсодержащий материал имеет вид раздробленного экспандированного перлита. Используемый здесь термин "перлит" представляет собой петрографический термин для кремнеземистой вулканической породы, естественно встречающейся в некоторых районах по всему миру. Отличительной чертой, выделяющей его из других вулканических минералов, является его способность к экспандированию, в четыре-двадцать раз превышающему его первоначальный объем при нагревании до определенных температур. При нагревании до температуры выше 871,1°С раздробленный перлит экспандируется благодаря присутствию связанной воды в необработанной перлитной породе. Связанная вода испаряется в процессе нагревания и вызывает образование множества небольших пузырьков в размягченных теплом стекловидных частицах. Герметизированные стеклом пузырьки придают ему легкий вес. Экспандированный перлит может быть раздроблен для получения порошка увеличивающего пористость, вес которого составляет всего лишь 40 кг/м3 (2,5 фунтов на кубический фут).
Экспандированный перлит имеет следующий типичный элементный состав: кремний 33,8%, алюминий 7%, калий 3,5%, натрий 3,4%, кальций 0,6%, магний 0,2%, железо 0,6%, микроэлементы 0,2%, кислород (разность) 47,5% и связанная вода 3%.
Экспандированный перлит имеет следующие типичные физические свойства: температура размягчения: от 871,1°С до 1093°С (1600-2000°F), температура плавления: от 1260°С до 1343°С (2300-2450°F), рН 6,6-6,8 и удельный вес 2,2-2,4.
Используемый здесь термин "раздробленный экспандированный перлит" или "размолотый экспандированный перлит" означает такой вид экспандированного перлита, который вначале был подвергнут размалыванию таким образом, чтобы получить частицы размером приблизительно от 20 микрон до 500 микрон, а затем нагрет пламенем при температуре около 871,1°С и, наконец, подвергнут дроблению в молотковой дробилке. Не желая быть привязанными к какой-либо конкретной теории, авторы данного изобретения полагают, что форма раздробленного экспандированного перлита влияет на активность готовой композиции, полученной предлагаемыми способами.
Композиции, полученные предлагаемыми способами, включают содержащий алюминий материал, выбранный из группы, включающей глинозем, алюминат и их сочетания. Глинозем может быть использован для получения данных композиций. Глинозем, используемый для получения композиций, может представлять собой любое подходящее, коммерчески доступное, содержащее алюминий вещество, по меньшей мере часть которого может быть превращена в алюминат путем обжига. Примеры включают, но не ограничиваются ими, хлориды алюминия, нитраты алюминия, коллоидные растворы глинозема, гидратированные глиноземы, пептизированные глиноземы и, в целом, соединения глинозема, получаемые дегидратацией гидратов глинозема. Предпочтительным глиноземом, обеспечивающим наивысшую степень активности и удаления серы, является гидратированный глинозем, такой как, например, богемит или псевдобогемит. При воздействии на композицию высоких температур (например, во время обжига) по меньшей мере часть, предпочтительно, существенная часть глинозема, может быть превращена в алюминат, предпочтительно, шпинель из алюмината цинка.
Содержащий алюминий материал предпочтительно присутствует в композиции, получаемой предлагаемыми способами, в количестве приблизительно от 1,0 до 30 мас.%, предпочтительно - в количестве приблизительно от 5 до 25 мас.%, и более предпочтительно - в количестве приблизительно от 10 до 22 мас.% в расчете на общую массу композиции.
Содержащий кремнезем материал предпочтительно присутствует в композиции, получаемой предлагаемыми способами, в количестве приблизительно от 10 до 40 мас.% кремнеземсодержащего материала в расчете на общую массу композиции, более предпочтительно - в количестве приблизительно от 12 до 35 мас.%, и более предпочтительно - в количестве приблизительно от 15 до 30 мас.%.
Композиция представляет собой микрочастицы в виде гранул, экструдатов, таблеток, шариков, окатышей или микрошариков. Микрочастицы предпочтительно имеют вид флюидизируемых микрошариков.
Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения композиция может быть получена следующим предлагаемым способом.
В соответствии с предлагаемым способом получения композиция, как правило, может быть получена путем примешивания жидкости, содержащего цинк соединения, кремнеземсодержащего материала, глинозема и промотора в соответствующих пропорциях любым подходящим способом или образом, обеспечивающим однородное смешивание таких компонентов для получения их по существу гомогенной смеси, включающей жидкость, содержащее цинк соединение, кремнеземсодержащий материал, глинозем и промотор. Используемый здесь термин "примешивание" означает смешивание компонентов в любом порядке и/или любом сочетании либо вспомогательном сочетании. Для получения желательной дисперсии таких компонентов могут быть использованы любые подходящие средства для примешивания компонентов композиции. Примеры устройств для подходящего примешивания включают, но не ограничиваются ими, барабаны для смешивания, неподвижные полки или лотки, смесители Eurostar периодического или непрерывного действия, ударные смесители и т.п. Для примешивания компонентов предлагаемой композиции в настоящее время предпочтительно использование смесителя Eurostar.
Жидкость может представлять собой любой растворитель, способный диспергировать металлосодержащее соединение, содержащий кремнезем материал, глинозем и промотор, при этом жидкость может быть предпочтительно выбрана из группы, включающей воду, этанол, ацетон и сочетания любых двух или более упомянутых соединений. Наиболее предпочтительно, жидкость представляет собой воду.
Металлосодержащее соединение (предпочтительно, цинкосодержащее соединение), используемое для получения композиции согласно первому варианту осуществления предлагаемого способа, может иметь вид оксида металла или вид одного или нескольких металлических соединений, которые могут быть превращены в оксиды металлов в описываемых здесь условиях превращения. Примеры подходящих металлических соединений включают, но не ограничиваются ими, сульфид металла, сульфат металла, гидроксид металла, нитрат металла и т.п., а также их сочетания. Металлосодержащее соединение предпочтительно имеет вид порошкового оксида металла.
Вышеперечисленные компоненты композиции смешивают, получая смесь, которая может иметь вид, выбранный из группы, включающей влажную смесь, тесто, пасту, взвесь и т.п. Смесь предпочтительно имеет вид взвеси. Затем такая смесь может быть подвергнута обработке для получения микрочастиц, выбранных из группы, включающей гранулы, экструдат, таблетки, шарики, окатыши или микрошарики.
При осуществлении микроизмельчения, предпочтительно, путем сушки распылением, может быть необязательно использован диспергирующий компонент, который может представлять собой любое подходящее соединение, обеспечивающее способность смеси, предпочтительно имеющей вид взвеси, к сушке распылением. В частности, такие компоненты могут быть использованы для предотвращения отложения, осаждения, отстаивания, агломерирования, прилипания и спекания твердых частиц в жидкой среде. Подходящие диспергирующие компоненты включают, но не ограничиваются ими, конденсированные фосфаты, осерненные полимеры и их сочетания. Термин "конденсированные фосфаты" относится к любому дегидратированному фосфату, содержащему более одного атома фосфора и имеющему связь "фосфор-кислород-фосфор". Конкретные примеры подходящих диспергирующих компонентов включают пирофосфат натрия, метафосфат натрия, осерненный полимер стирола и малеинового ангидрида, а также их сочетания. Количество используемого диспергирующего компонента обычно составляет приблизительно от 0,01 мас.% в расчете на общую массу компонентов до 10 мас.% Количество используемого диспергирующего компонента обычно предпочтительно составляет приблизительно от 0,1 мас.% до 8 мас.%.
Для получения предпочтительной, высушенной распылением композиции может быть использован кислотный компонент. В целом, кислота в кислотном компоненте может представлять собой органическую кислоту или минеральную кислоту, такую как азотная кислота. В том случае, если кислотный компонент представляет собой органическую кислоту, предпочтительно использование карбоновой кислоты. В том случае, если кислотный компонент представляет собой минеральную кислоту, предпочтительно использование азотной кислоты или фосфорной кислоты. Могут быть также использованы смеси упомянутых кислот. Как правило, кислоту используют с водой, получая разбавленный водный раствор кислоты. Количество кислоты в кислотном компоненте обычно составляет приблизительно от 0,01 об.% в расчете на общий объем кислотного компонента до 20 об.%.
Обычно высушенный распылением материал имеет средний размер частиц в диапазоне приблизительно от 10 микрометров до 1000 микрометров, предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 20 микрометров до 150 микрометров.
Термин "средний размер частиц" относится к размеру частиц микроизмельченного материала, полученного в результате использования RO-TAP® Testing Sieve Shaker, выпускаемого W.S. Tyler Inc., Mentor, Ohio, или других сравнимых сит. Измеряемый материал помещают в гнезда стандартных сит диаметром 8 дюймов с каркасами из нержавеющей стали и поддонами в нижней части. Материал просеивают в течение приблизительно 10 минут, а затем оставшийся в каждом сите материал взвешивают. Процентную величину оставшегося в каждом сите материала определяют путем деления массы материала, оставшегося в конкретном сите, на массу первоначального образца. Полученные результаты используют для определения среднего размера частиц.
Затем смесь сушат, получая высушенную смесь. Упоминаемые здесь условия сушки могут включать температуру в диапазоне приблизительно от 65,5°С до 550°С, предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 87,8°С до 210°С, и, более предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 93,3°С до 176,7°С. Такие условия сушки могут также включать период времени обычно в диапазоне приблизительно от 0,5 часа до 60 часов, предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 1 часа до 40 часов, и, наиболее предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 1,5 часов до 20 часов. Такие условия сушки могут также включать давление обычно в диапазоне приблизительно от атмосферного давления, т.е. 101 кПа (т.е. около 14,7 абс. фунтов на кв. дюйм) до 1,03 МПа (около 150 абс. фунтов на кв. дюйм), предпочтительно - в диапазоне приблизительно от атмосферного давления до 689 кПа (около 100 абс. фунтов на кв. дюйм), и, наиболее предпочтительно - приблизительно атмосферное давление, при условии поддержания желательной температуры. Может быть использован любой способ (любые способы) сушки, известный (известные) специалисту в данной области техники, такие как, например, сушка воздухом, тепловая сушка и т.п., а также их сочетания. Предпочтительным является использование тепловой сушки.
Высушенную смесь затем обжигают, получая обожженную смесь. Высушенную смесь предпочтительно обжигают в окислительной атмосфере, например, в присутствии кислорода или воздуха. Упоминаемые здесь условия обжига могут включать температуру в диапазоне приблизительно от 204,4°С до 815,5°С, предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 426,7°С до 815,5°С, и, более предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 482,2°С до 760°С. Такие условия обжига могут также включать давление, как правило, в диапазоне приблизительно от 48 кПа до 5,17 МПа (приблизительно от 7 абс. фунтов на кв. дюйм до 750 абс. фунтов на кв. дюйм), предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 48 кПа до 3,10 МПа (приблизительно от 7 абс. фунтов на кв. дюйм до 450 абс. фунтов на кв. дюйм), и, наиболее предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 48 кПа до 1,03 МПа (приблизительно от 7 абс. фунтов на кв. дюйм до 150 абс. фунтов на кв. дюйм), и период времени в диапазоне приблизительно от 1 часа до 60 часов, предпочтительно - в течение периода времени в диапазоне приблизительно от 1 часа до 20 часов, и, наиболее предпочтительно - в течение периода времени в диапазоне приблизительно от 1 часа до 15 часов. При осуществлении способа согласно данному изобретению, в результате обжига по меньшей мере часть глинозема может быть превращена в алюминат.
Затем обожженную смесь подвергают восстановлению при помощи подходящего восстановителя, предпочтительно, водорода, таким образом, чтобы получить композицию, по существу содержащую промотор с пониженной валентностью, предпочтительно, по существу содержащую промотор с нулевой валентностью, при этом такой промотор с нулевой валентностью присутствует в количестве, достаточном, чтобы обеспечить удаление серы из углеводородного потока, такого как крекинг-бензин или дизельное топливо, согласно описываемому здесь способу.
Условия восстановления могут включать температуру в диапазоне приблизительно от 37,8°С до 815,5°С, давление в диапазоне приблизительно от 103 кПа до 10,33 МПа (приблизительно от 15 абс. фунтов на кв. дюйм до 1500 абс. фунтов на кв. дюйм) и период времени, достаточный для образования промотора с пониженной валентностью.
Затем композицию восстанавливают.
Согласно второму варианту осуществления данного изобретения композиция может также быть получена предлагаемым способом, включающим следующие стадии:
а) примешивание: 1) жидкости, 2) металлосодержащего соединения, 3) содержащего кремнезем материала, 4) глинозема и 5) первого промотора для получения ее смеси;
b) сушка смеси для получения высушенной смеси;
с) введение второго промотора в высушенную смесь или на нее для получения объединенной смеси;
d) сушка объединенной смеси для получения высушенной объединенной смеси;
е) обжиг высушенной объединенной смеси для получения обожженной промотированной смеси;
f) восстановление обожженной промотированной смеси подходящим восстановителем в подходящих условиях для получения композиции, содержащей промотор с пониженной валентностью; и
g) регенерация композиции.
При получении композиции согласно настоящему изобретению такая композиция может, как правило, быть получена путем примешивания жидкости, металлосодержащего соединения, содержащего кремнезем материала, глинозема и первого промотора в соответствующих пропорциях любыми подходящими способами или образом, обеспечивающими однородное перемешивание таких компонентов для получения их по существу гомогенной смеси, включающей жидкость (описана выше), металлосодержащее соединение, содержащий кремнезем материал, глинозем и промотор. Для получения желательного диспергирования таких компонентов могут быть использованы любые, описанные выше подходящие средства для примешивания таких компонентов.
Металл в металлосодержащем соединении выбран из группы, включающей цинк, марганец, серебро, медь, кадмий, олово, лантан, скандий, церий, вольфрам, молибден, железо, ниобий, тантал, галлий, индий, а также сочетания любых двух или более из них. Металл предпочтительно представляет собой цинк.
Металлосодержащее соединение, используемое для получения композиции согласно предлагаемому здесь способу может иметь вид оксида металла либо вид одного или более металлических соединений, которые могут быть превращены в оксид металла в описываемых здесь условиях получения. Примеры подходящих металлосодержащих соединений включают, но не ограничиваются ими, сульфид металла, сульфат металла, гидроксид металла, карбонат металла, ацетат металла, нитрат металла и т.п., а также их сочетания. Металлосодержащее соединение предпочтительно имеет вид порошкового оксида металла.
Компоненты смешивают, получая смесь, которая может иметь вид, выбранный из группы, включающей влажную смесь, тесто, пасту, взвесь и т.п. Смесь предпочтительно имеет вид взвеси. Затем, как указано выше, такая смесь может быть необязательно сформована путем загущения, расширения или сушки распылением для получения микрочастиц, выбранных из группы, включающей гранулы, экструдат, таблетки, шарики, окатыши или микрошарики.
После этого смесь сушат, применяя описанные выше условия сушки для получения высушенной смеси.
Затем высушенную смесь, включающую металлосодержащее соединение, содержащий кремнезем материал и глинозем (или алюминат) вводят со вторым промотором. Перед введением второго промотора высушенная смесь может быть необязательно обожжена в соответствии с описанными выше условиями обжига.
Термины "первый промотор" и "второй промотор" относятся к промотирующим компонентам, добавляемым к смеси в различное время. Оба компонента могут включать один и тот же элемент (т.е. никель) либо различные элементы (т.е. первый промотор может включать никель, а второй промотор может включать кобальт). Первый промотор и второй промотор вместе включают промотирующий компонент, присутствующий в регенерированной композиции согласно второму варианту.
Второй промотор может быть введен в высушенную смесь любым подходящим методом или способом введения промотора в материал подложки или поверх него, известным в данной области техники.
Предпочтительный способ введения включает пропитку с использованием любых известных методов пропитки увлажнением (т.е. по существу полное или частичное заполнение пор материала подложки раствором вводимых элементов) для пропитки подложки. Такой предпочтительный способ заключается в использовании пропиточного раствора, включающего желательную концентрацию промотора, обеспечивающую окончательное получение объединенной смеси, которая затем может быть подвергнута сушке и обжигу (способному превратить по меньшей мере часть глинозема в алюминат) с последующим восстановлением при помощи восстановителя, такого как водород.
Предпочтительный пропиточный раствор включает раствор, полученный путем растворения металлосодержащего соединения, предпочтительно имеющего вид соли металла, такой как хлорид металла, нитрат металла, сульфат металла и т.п., а также их сочетаний, в растворителе, таком как вода, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, кетоны и их сочетания. Весовое отношение металлического промотора к растворителю в таком растворе предпочтительно составляет приблизительно от 1:1 до 4:1, но, более предпочтительно - приблизительно от 1,5:1 до 3:1. Предпочтительным является пропитка микрочастиц никелевым компонентом путем использования раствора, содержащего гексагидрат нитрата никеля, растворенный в воде.
После введения высушенной смеси, предпочтительно, пропиткой, вместе со вторым промотором, полученную объединенную смесь подвергают сушке в описанных выше условиях, получая высушенную объединенную смесь, а также обжигу в описанных выше условиях, получая обожженную объединенную смесь. Затем обожженная объединенная смесь может быть подвергнута восстановлению описанным выше восстанавливающим агентом с получением желаемой композиции. После этого полученная композиция может быть регенерирована.
Третий вариант данного изобретения включает новый способ удаления серы из углеводородного потока. Данный способ включает:
а) контакт углеводородного потока с композицией из первого или второго вариантов настоящего изобретения в зоне обессеривания в условиях, при которых происходит образование обессеренного углеводородного потока и осерненной композиции;
b) отделение обессеренного углеводородного потока от осерненной композиции с получением в результате отделенного обессеренного углеводородного потока и отделенной осерненной композиции;
с) регенерацию по меньшей мере части отделенной осерненной композиции в регенерационной зоне таким образом, чтобы удалить по меньшей мере часть содержащейся в ней и/или на ней серы с получением регенерированной композиции;
d) восстановление регенерированной композиции в восстановительной зоне с получением восстановленной композиции, содержащей промотор с пониженной валентностью, влияющий на удаление серы из углеводородного потока при контакте с ним; а затем
е) возвращение по меньшей мере части восстановленной композиции в зону обессеривания.
Контакт на стадии а) углеводородного потока с композицией, полученной способами согласно первому или второму варианту в зоне обессеривания, может быть осуществлен любым способом, известным специалистам в данной области техники.
Зона обессеривания представляет собой любую зону, в которой может происходить обессеривание углеводородного потока. Примерами подходящих зон являются реакторы с неподвижным слоем, реакторы с движущимся слоем, реакторы с флюидизированным слоем, транспортные реакторы и т.п. В настоящее время предпочтительным является реактор с флюидизированным слоем или реактор с неподвижным слоем.
Зона обессеривания со стадии а) включает следующие условия: общее давление, температуру, объемную скорость использования катализатора и поток водорода. Данные условия таковы, что предлагаемая композиция способна обессеривать углеводородный поток для получения обессеренного углеводородного потока и осерненной композиции.
Общее давление может составлять приблизительно от 103 кПа до 10,33 МПа (приблизительно от 15 абс. фунтов на кв. дюйм до 1500 абс. фунтов на кв. дюйм). Однако в настоящее время предпочтительно, чтобы общее давление составляло приблизительно от 344 кПа до 3,44 МПа (приблизительно от 50 абс. фунтов на кв. дюйм до 500 абс. фунтов на кв. дюйм).
В целом, температура должна быть достаточной для поддержания углеводородного потока по существу в паровой или газовой фазе. Несмотря на то, что такая температура может составлять приблизительно от 37,8°С до 537,8°С, в настоящее время предпочтительно, чтобы температура составляла приблизительно от 204,4°С до 426,7°С при обработке крекинг-бензина, и приблизительно от 260°С до 482,2°С при обработке дизельного топлива.
Скорость использования катализатора ("WHSV") определяют как численное отношение скорости подачи углеводородного потока в зону обессеривания в фунтах в час при нормальной температуре и давлении (STP), разделенное на число фунтов композиции, содержащейся в зоне обессеривания, в которую подают углеводородный поток. При осуществлении настоящего изобретения такая WHSV должна составлять приблизительно от 0,5 час-1 до 50 час-1, предпочтительно - приблизительно от 1 час-1 до 50 час-1.
В качестве сырья, подвергаемого контакту с предлагаемой композицией, может быть использован любой подходящий углеводородный поток, включающий, состоящий или по существу состоящий из серосодержащих углеводородов. Углеводородный поток предпочтительно включает, состоит или по существу состоит из топлива, выбранного из группы, включающей крекинг-бензин, дизельное топливо и их сочетания.
Количество серы в углеводородном потоке может составлять приблизительно от менее 10 м.д. серы в расчете на массу углеводородного потока до 50000 м.д. В том случае, если углеводородный поток представляет собой крекинг-бензин, количество серы может составлять от менее приблизительно 10 м.д. в расчете на массу крекинг-бензина до приблизительно 10000 м.д. серы в расчете на массу крекинг-бензина. В том случае, если углеводородный поток представляет собой дизельное топливо, количество серы может составлять приблизительно от менее 10 м.д. в расчете на массу дизельного топлива до приблизительно 50000 м.д. серы в расчете на массу дизельного топлива.
В данном описании термин "сера" или "м.д. мас. серы" означает количество атомной серы (около 32 единиц атомной массы), содержащееся в серосодержащих углеводородах углеводородного потока в расчете на общую массу углеводородного потока, не атомную массу или массу серного соединения, такого как сероорганическое соединение.
Крекинг-бензин или дизельное топливо, подходящее в качестве сырья для осуществления способа согласно настоящему изобретению, представляет собой композицию, частично содержащую олефины, ароматические вещества, серу, парафины и нафтены.
Количество олефинов в крекинг-бензине обычно составляет приблизительно от 10 до 35 мас.% олефинов в расчете на общую массу крекинг-бензина. Дизельное топливо по существу не содержит олефина.
Количество ароматических веществ в крекинг-бензине обычно составляет приблизительно от 20 до 40 мас.% ароматических веществ в расчете на общую массу крекинг-бензина. Количество ароматических веществ в дизельном топливе обычно составляет приблизительно от 10 до 90 мас.% ароматических веществ в расчете на общую массу дизельного топлива.
При осуществлении стадии обессеривания способа согласно настоящему изобретению углеводородный поток предпочтительно находится в газовой или паровой фазе. Однако при осуществлении настоящего изобретения не существенно, чтобы такой углеводородный поток полностью находился в газовой или паровой фазе.
При осуществлении стадии обессеривания в настоящее время предпочтительно использование агента, влияющего на любое возможное химическое или физическое взаимодействие олефиновых или ароматических соединений в углеводородном потоке, подвергаемом обработке предлагаемой композицией. Таким агентом предпочтительно является водород.
Поток водорода в зоне обессеривания обычно таков, что молярное отношение водорода к углеводородному потоку составляет приблизительно от 0,1 до 10, предпочтительно - от 0,2 до 3.
При желании во время обессеривания крекинг-бензина или дизельного топлива могут быть использованы разбавители, такие как метан, диоксид углерода, дымовой газ, азот и т.п., а также их сочетания. Таким образом, использование высокочистого водорода для достижения желаемого обессеривания углеводородного потока, такого как, но не ограничиваясь ими, крекинг-бензин или дизельное топливо, является несущественным для осуществления настоящего изобретения.
В настоящее время при использовании реакторной системы с флюидизированным слоем предпочтительным является использование композиции, размер частиц которой составляет приблизительно от 10 микрометров до 1000 микрометров. Размер частиц таких композиций предпочтительно должен составлять приблизительно от 20 микрометров до 500 микрометров, и, более предпочтительно - приблизительно от 30 микрометров до 400 микрометров. При использовании для осуществления процесса обессеривания согласно настоящему изобретению реакторной системы с неподвижным слоем, диаметр частиц композиции обычно должен составлять приблизительно от 0,79 мм до 12,7 мм (приблизительно от 1/32 дюйма до 1/2 дюйма), предпочтительно - приблизительно от 0,79 мм до 6,35 мм (приблизительно от 1/32 дюйма до 1/4 дюйма).
В настоящее время также предпочтительным является использование композиции, имеющей площадь поверхности в диапазоне приблизительно от 1 метра кв. на грамм (м2/г) до 1000 метров кв. на грамм композиции, предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 1 м2/г до 800 м2/г.
Обессеренный углеводородный поток может быть отделен от осерненной композиции при помощи любого подходящего устройства для разделения, известного в данной области техники, с получением отделенного обессеренного углеводородного потока и отделенной осерненной композиции.
Примерами таких устройств являются циклонные устройства, осадительные камеры, ударные устройства для разделения твердых веществ и газов и т.п., а также их сочетания. Разделение может включать, но не ограничивается ею, возможность удаления углеводородного потока из зоны обессеривания. Затем обессеренный газообразный крекинг-бензин или обессеренное газообразное дизельное топливо может быть регенерировано и, предпочтительно, сжижено. Сжижение такого обессеренного углеводородного потока может быть осуществлено любым способом, известным в данной области техники.
Количество серы в обессеренном углеводородном потоке после обработки в соответствии со способом обессеривания согласно настоящему изобретению составляет менее приблизительно 500 м.д. серы в расчете на массу углеводородного потока, предпочтительно - менее приблизительно 150 м.д. серы в расчете на массу углеводородного потока, и, более предпочтительно - менее приблизительно 50 м.д. серы в расчете на массу углеводородного потока.
При осуществлении способа согласно настоящему изобретению, до и/или после регенерации осерненной композиции при желании может быть установлена газобензиновая установка. Такая установка служит для частичного или, предпочтительно, полного удаления всего углеводорода из осерненной композиции. Такая установка может также служить для удаления кислорода и диоксида серы из системы перед подачей регенерированной композиции в восстановительную зону. Отгонка включает набор условий, в том числе общее давление, температуру и парциальное давление поглотительного агента.
Общее давление в газобензиновой установке при ее использовании предпочтительно составляет приблизительно от 172 кПа до 3,44 МПа (приблизительно от 25 абс. фунтов на кв. дюйм до 500 абс. фунтов на кв. дюйм).
Температура для такой отгонки может составлять приблизительно от 37,8°С до 537,8°С.
Поглотительный агент представляет собой композицию, способствующую удалению углеводорода из осерненной композиции. Поглотительный агент предпочтительно представляет собой азот. Сера может находиться как внутри осерненной композиции (например, в порах композиции), так и на ней (например, на поверхности композиции).
Набор условий в зоне регенерации включает общее давление и парциальное давление агента для удаления серы. Общее давление обычно составляет приблизительно от 172 кПа до 344 кПа (приблизительно от 25 абс. фунтов на кв. дюйм до 50 абс. фунтов на кв. дюйм).
Парциальное давление агента для удаления серы обычно составляет приблизительно от 1% до 25% от общего давления.
Агент для удаления серы представляет собой композицию, способствующую образованию газообразных серосодержащих соединений и кислородосодержащих соединений, таких как диоксид серы, а также выжиганию всех оставшихся отложений углеводорода. Предпочтительный агент для удаления серы, подходящий для использования в зоне регенерации, выбирают из кислородосодержащих газов, таких как, но не ограничиваясь им, воздух.
Температура в зоне регенерации обычно составляет приблизительно от 37,8°С до 815,5°С, предпочтительно - приблизительно от 426,7°С до 648,9°С.
Зона регенерации может представлять собой любую емкость, в которой может происходить обессеривание или регенерация осерненной композиции.
Затем регенерированную композицию восстанавливают в восстановительной зоне при помощи восстановителя, включая, но не ограничиваясь им, водород, таким образом, чтобы восстановить по меньшей мере часть содержащегося в композиции промотора с получением восстановленной композиции, содержащей промотор с пониженной валентностью, обеспечивающий удаление серы из углеводородного потока согласно описываемому здесь предлагаемому способу.
В целом, при осуществлении настоящего изобретения восстановление обессеренных композиций осуществляют при температуре приблизительно от 37,8°С до 815,5°С и давлении приблизительно от 103 кПа до 10,33 МПа (приблизительно от 15 абс. фунтов на кв. дюйм до 1500 абс. фунтов на кв. дюйм). Такое восстановление осуществляют в течение периода времени, достаточного для достижения желаемого уровня восстановления промотора, предпочтительно содержащегося в наружном слое композиции. Такое восстановление, как правило, может быть достигнуто в течение периода времени приблизительно от 0,01 часа до 20 часов.
После восстановления регенерированной композиции по меньшей мере часть получаемой восстановленной композиции может быть возвращена в зону обессеривания.
При осуществлении способа согласно настоящему изобретению стадии обессеривания, регенерации, восстановления и, необязательно, отгонки до и/или после такой регенерации могут быть осуществлены в одной и той же зоне или емкости либо в нескольких зонах или емкостях.
При осуществлении способа согласно настоящему изобретению в реакторе с неподвижным слоем, стадии обессеривания, регенерации, восстановления и, необязательно, отгонки до и/или после такой регенерации осуществляют в одной и той же зоне или емкости.
Обессеренный крекинг-бензин может быть использован в составе бензиновых смесей для получения бензиновых продуктов, подходящих для коммерческого потребления, а также может быть использован при необходимости получения крекинг-бензина, содержащего небольшое количество серы.
Обессеренное дизельное топливо может быть использовано в составе смесей дизельного топлива для получения продуктов дизельного топлива.
Пример I (предлагаемое изобретение)
Получают композицию из оксида цинка/глинозема/перлита, промотированную никелем. 56 г глинозема Vista Dispal добавляют к 118,34 г деионизированной воды и перемешивают в течение 20 минут. После этого 43,6 г основания (получено путем обработки перлита азотной кислотой, а затем добавления глинозема, оксида цинка и каолиновой глины) добавляют к смеси воды и глинозема в течение 5 минут и перемешивают в течение дополнительных 5 минут. Полученная смесь в дальнейшем обозначена как "смесь #1".
Между тем, 0,03 г азотной кислоты добавляют к 473,73 г деионизированной воды и перемешивают в течение пяти минут. Затем в течение пяти минут к раствору азотной кислоты добавляют 55,6 г перлита (Silbrico Sil-Kleer #27-M) и перемешивают в течение 20 минут. После этого в течение 5 минут к раствору перлита добавляют 198 г нитрата никеля и перемешивают в течение 15 минут. Полученная смесь в дальнейшем обозначена как "смесь #2".
Затем смесь #2 выливают в смесь #1 и перемешивают в течение 10 минут. После этого 204,8 г оксида цинка добавляют к смеси в течение пяти минут и перемешивают в течение еще 15 минут. Смесь оксида цинка подвергают сушке распылением, а затем сушат в печи.
100 г смеси оксида цинка импрегнируют через ультразвуковую насадку сочетанием 87,5 г гексагидрата нитрата никеля плюс 13,75 г деионизированной воды. Пропитанную смесь сушат при температуре 150°С в течение часа и обжигают при температуре 635°С в течение часа. Величина индекса Дэвисона (DI) для данной композиции составляет 10,3.
Пример II
Композицию, полученную в примере I, исследуют на способность к обессериванию следующим образом. 10 г материала после его получения помещают в кварцевую трубку диаметром 1/2 дюйма, имеющую длину около 12 дюймов и стеклянную фритту, занимающую более одной трети ее нижней части таким образом, чтобы обеспечить наличие инертной подложки для слоя композиции.
Во время каждого реакционного цикла температуру в реакторе поддерживают на уровне 398,9°С, а давление - на уровне 15 абс. фунтов на кв. дюйм. Поток водорода, разбавляемый 130 стандартными кубическими сантиметрами в минуту, имеет скорость 130 стандартных кубических сантиметров в минуту. Образец дизельного топлива закачивают вверх через реактор со скоростью 13,4 мл в час. Такие условия в дальнейшем обозначены как "реакционные условия".
Содержание серы в подаваемом дизельном топливе составляет 135 миллионных долей (м.д.) серы. Сера имеет вид 4,6-диметилдибензотиофена. Данное соединение представляет собой наиболее трудно удаляемое серосодержащее соединение по причине пространственных затруднений.
Перед началом цикла 1 композицию восстанавливают водородом, подаваемым со скоростью 300 стандартных кубических сантиметров в минуту при температуре 398,9°С в течение часа. Такие условия в дальнейшем обозначены как "восстановительные условия". Каждый реакционный цикл занимает четыре часа, при этом содержание образующейся в каждом цикле серы (м.д.) измеряют через один, два, три и четыре часа контакта с подаваемым сырьем.
По завершении реакционного цикла композицию промывают струей водорода, подаваемого со скоростью 180 стандартных кубических сантиметров в минуту при температуре 398,9°С в течение пятнадцати минут. Затем температуру поднимают до 537,8°С, при которой композицию регенерируют в потоке воздуха, подаваемого со скоростью 120 стандартных кубических сантиметров в минуту, и водорода, подаваемого со скоростью 180 стандартных кубических сантиметров в минуту, в течение двух часов. После этого температуру понижают до 398,9°С и образец промывают азотом в течение 15 минут. Такие условия в дальнейшем обозначены как "условия регенерации". Цикл 2 начинают, как и цикл 1, в восстановительных условиях, т.е. обработкой композиции при температуре 398,9°С водородом, подаваемым со скоростью 300 стандартных кубических сантиметров в минуту в течение часа.
Композицию из примера I исследуют на протяжении двух реакционных циклов, при этом регенерация происходит после цикла 1. Результаты представлены в таблице I, при этом величины представлены в миллионных долях в расчете на массу серы в продукте после первого, второго, третьего и четвертого часа обработки соответственно.
| Таблица I Сырье: 135 м.д. серы | ||
| Время | Цикл 1 (м.д. S) | Цикл 2 (м.д. S) |
| Первый час | 65 | 47 |
| Второй час | 82 | 76 |
| Третий час | 86 | 90 |
| Четвертый час | 91 | 98 |
Пример III (контрольный)
70 г основания (получено путем обработки перлита азотной кислотой, а затем добавления глинозема, оксида цинка и каолиновой глины) пропитывают никелем в две стадии, используя известный способ мокрой пропитки. Для каждой пропитки используют 74,3 г гексагидрата нитрата никеля в 7 г деионизированной воды. После первой пропитки композицию сушат при температуре 150°С в течение часа. После второй пропитки композицию сушат при температуре 150°С в течение часа и обжигают при температуре 635°С в течение часа. Величина DI данной композиции составляет 12,2.
Пример IV
10 г композиции, полученной как и в примере III, исследуют на способность к обессериванию согласно методике, описанной в примере II. Композицию исследуют на протяжении двух реакционных циклов, при этом полученные результаты в таблице II представлены в миллионных долях в расчете на массу серы в продукте после первого, второго, третьего и четвертого часа обработки соответственно.
| Таблица II Сырье: 135 м.д. серы | ||
| Время | Цикл 1 (м.д. S) | Цикл 2 (м.д. S) |
| Первый час | 80 | 72 |
| Второй час | 90 | 95 |
| Третий час | 91 | 101 |
| Четвертый час | 97 | 106 |
Пример V (контрольный)
85 г основания (описано в примерах I и III) пропитывают никелем в одну стадию, используя известный способ мокрой пропитки. Для пропитки используют 74,3 г гексагидрата нитрата никеля в 7 г деионизированной воды. Композицию сушат при температуре 150°С в течение часа и обжигают при температуре 635°С в течение часа. Величина DI данной композиции составляет 14,7.
Пример VI
10 г композиции, полученной как и в примере V, исследуют на способность к обессериванию согласно методике, описанной в примере II. Композицию исследуют на протяжении двух реакционных циклов, при этом полученные результаты представлены в таблице III в миллионных долях в расчете на массу серы в продукте после первого, второго, третьего и четвертого часа обработки соответственно.
| Таблица III Сырье: 135 м.д. серы | ||
| Время | Цикл 1 (м.д. S) | Цикл 2 (м.д. S) |
| Первый час | 67 | 63 |
| Второй час | 76 | 94 |
| Третий час | 81 | 105 |
| Четвертый час | 89 | 108 |
Исходя из результатов, композиция, полученная предлагаемым способом в примере I, удаляет серу также хорошо, если не лучше, чем композиция, полученная в примерах III и V.
Пример VII
Получают композицию из оксида цинка/глинозема/перлита, промотированную никелем. 685 г дистиллированной воды смешивают с 1007,5 г гексагидрата нитрата никеля. Затем к смеси добавляют 146 г глинозема Condea Disperal. Между тем, 150 г перлита (Silbrico Sil-Kleer #27-M) смешивают с 575 г оксида цинка. После этого полученную смесь добавляют к смеси глинозема. Затем композицию сушат и обжигают согласно описаниям, приведенным в предыдущих примерах.
Несмотря на то, что данное изобретение было подробно описано с целью иллюстрации, оно не ограничивается приведенным описанием, а включает все изменения и модификации, подпадающие по его сущность и объем.
1. Способ получения композиции, включающий
(a) примешивание 1) жидкости, 2) содержащего цинк соединения, 3) содержащего кремнезем материала, 4) глинозема и 5) промотора для получения ее смеси; где указанная жидкость выбрана из группы, состоящей из воды, этанола, ацетона и сочетания любых двух и более упомянутых соединений, и где упомянутый промотор содержит металл, выбранный из группы, включающей никель, кобальт, железо, марганец, медь, цинк, молибден, вольфрам, серебро, олово, сурьму, ванадий, золото, платину, рутений, иридий, хром, палладий, титан, цирконий, родий, рений, а также сочетания любых двух или более из них;
(b) сушку упомянутой смеси для получения высушенной смеси;
(c) обжиг упомянутой высушенной смеси для получения обожженной смеси;
(d) восстановление упомянутой обожженной смеси подходящим восстановителем в подходящих условиях для получения композиции, содержащей промотор с пониженной валентностью; и
(e) регенерацию упомянутой композиции.
2. Способ получения композиции, включающий
(a) примешивание 1) жидкости, 2) содержащего металл соединения, 3) содержащего кремнезем материала, 4) глинозема и 5)первый промотор для получения ее смеси; где указанная жидкость выбрана из группы, состоящей из воды, этанола, ацетона и сочетания любых двух и более упомянутых соединений, и где упомянутое металлсодержащее соединение включает металл, выбранный из группы, содержащей цинк, марганец, серебро, медь, кадмий, олово, лантан, скандий, церий, вольфрам, молибден, железо, ниобий, тантал, галий, индий, а также сочетания любых двух или более из них, и где упомянутый первый промотор содержит металл, выбранный из группы, включающей никель, кобальт, железо, марганец, медь, цинк, молибден, вольфрам, серебро, олово, сурьму, ванадий, золото, платину, рутений, иридий, хром, палладий, титан, цирконий, родий, рений, а также сочетания любых двух или более из них;
(b) сушку упомянутой смеси для получения высушенной смеси;
(c) внесение второго промотора на или в упомянутую высушенную смесь для получения объединенной смеси, где указанный второй промотор содержит по крайней мере один металл, выбранный из группы, включающей никель, кобальт, железо, марганец, медь, цинк, молибден, вольфрам, серебро, олово, сурьму, ванадий, золото, платину, рутений, иридий, хром, палладий, титан, цирконий, родий, рений, а также сочетания любых двух или более из них;
(d) сушку упомянутой объединенной смеси для получения высушенной объединенной смеси;
(e) обжиг упомянутой высушенной объединенной смеси для получения обожженной объединенной смеси;
(f) восстановление упомянутой обожженной объединенной смеси подходящим восстановителем в подходящих условиях для получения композиции, содержащей промотор с пониженной валентностью; и
(g) регенерацию упомянутой композиции.
3. Способ по п.1 или 2, в котором упомянутую обожженную смесь и упомянутую обожженную объединенную смесь восстанавливают на стадиях (d) и (f) соответственно таким образом, что упомянутая композиция со стадии (е) и стадии (g) соответственно влияет на удаление серы из потока углеводородов при контакте с ней (композицией) такого потока в условиях обессеривания.
4. Способ по п.1 или 2, в котором упомянутый промотор и упомянутый первый промотор соответственно включает никель.
5. Способ по п.1 или 2, в котором упомянутый содержащий кремнезем материал имеет вид раздробленного экспандированного перлита.
6. Способ по п.1 или 2, в котором упомянутая смесь со стадии (а) имеет вид влажной смеси, теста, пасты или взвеси в особенности, когда упомянутая смесь со стадии (а) находится в форме взвеси.
7. Способ по п.1 или 2, в котором упомянутую смесь со стадии (а) подвергают микроизмельчению перед упомянутой сушкой на стадии (b); или где упомянутую смесь со стадии (а) подвергают микроизмельчению для получения гранул, экструдатов, таблеток, шариков, окатышей или микрошариков; или где упомянутую смесь со стадии (а) подвергают микроизмельчению путем сушки распылением на стадии (b) таким образом, чтобы получить упомянутую высушенную смесь.
8. Способ по п.1 или 2, в котором упомянутую смесь и упомянутую объединенную смесь каждую сушат на стадии (b) и стадии (d) соответственно при температуре приблизительно от 65,5°С до 550°С; или когда упомянутую высушенную смесь и упомянутую объединенную высушенную смесь обжигают на стадии (с) и стадии (е) соответственно при температуре приблизительно от 204,4°С до 815,5°С.
9. Способ по п.1 или 2, в котором упомянутую обожженную смесь, упомянутую обожженную объединенную смесь восстанавливают на стадиях (d) и (f) соответственно при температуре приблизительно от 37,8°С до 815,5°С, давлении приблизительно от 103 кПа до 10,33 МПа (приблизительно от 15 до 1500 абс. фунтов на кв.дюйм) и в течение периода времени, достаточного, чтобы обеспечить образование промотора с пониженной валентностью; или когда во время упомянутого обжига на стадиях (с) и (е) соответственно по меньшей мере часть упомянутого глинозема превращают в алюминат.
10. Способ по п.2, в котором упомянутое металлсодержащее соединение включает цинк.
11. Способ по п.2, в котором упомянутый второй промотор включает никель.
12. Способ по п.2, в котором упомянутую высушенную смесь со стадии (b) обжигают перед упомянутым введением на стадии (с), в особенности, когда упомянутую высушенную смесь обжигают при температуре приблизительно от 204,4°С до 815,5°С.
13. Композиция, полученная по способу по п.1 или 2.
14. Способ удаления серы из углеводородного потока, включающий
(a) контакт упомянутого углеводородного потока с композицией, полученной способом по любому из предыдущих пунктов, в зоне обессеривания в условиях, при которых происходит образование по меньшей мере частично обессеренного углеводородного потока и осерненной композиции;
(b) отделение упомянутого по меньшей мере частично обессеренного углеводородного потока от упомянутой осерненной композиции с получением в результате отделенного обессеренного углеводородного потока и отделенной осерненной композиции;
(c) регенерацию по меньшей мере части упомянутой отделенной осерненной композиции в зоне регенерации таким образом, чтобы удалить по меньшей мере часть содержащейся в ней и/или на ней серы с получением в результате регенерированной композиции;
(d) восстановление упомянутой регенерированной композиции в зоне восстановления таким образом, чтобы получить восстановленную композицию, содержащую такое количество промотора с пониженной валентностью, которое влияет на удаление серы из серосодержащих углеводородов потока при контакте с ней; а затем
(e) возвращение по меньшей мере части восстановленной композиции в зону обессеривания.
15. Способ по п.14, в котором упомянутый углеводородный поток включает топливо, выбранное из группы, включающей крекинг-бензин, дизельное топливо и их сочетания.
16. Способ по п.14, в котором упомянутое обессеривание на стадии (а) осуществляют при температуре приблизительно от 37,8°С до 537,8°С, давлении приблизительно от 103 кПа до 10,33 МПа (приблизительно от 15 до 1500 абс. фунтов на кв. дюйм) и в течение периода времени, достаточного чтобы осуществить удаление серы из упомянутого потока; или когда упомянутую регенерацию на стадии (с) осуществляют при температуре приблизительно от 37,8°С до 815,5°С, давлении приблизительно от 68,9 кПа до 10,33 МПа (приблизительно от 10 до 1500 абс, фунтов на кв.дюйм) и в течение периода времени, достаточного чтобы осуществить удаление по меньшей мере части серы из упомянутой отделенной осерненной композиции; или когда воздух используют на стадии (с) в качестве регенерирующего агента в упомянутой зоне регенерации; или когда упомянутая регенерированная композиция со стадии (с) подвергают восстановлению водородом на стадии (d) в упомянутой зоне регенерации, температуру в которой поддерживают на уровне приблизительно от 37,8°С до 815,5°С, давление - на уровне приблизительно от 103 кПа до 10,33 МПа (приблизительно от 15 до 1500 абс. фунтов на кв.дюйм) в течение периода времени, достаточного чтобы осуществить снижение валентности промотора, содержащегося в упомянутой регенерированной композиции.
17. Способ по п.14, в котором упомянутую регенерированную композицию со стадии (b) подвергают отгонке до подачи в упомянутую восстановительную зону на стадии (с) или когда упомянутую регенерированную композицию со стадии (с) подвергают отгонке до подачи в упомянутую восстановительную зону на стадии (d).
18. Крекинг-бензин или дизельное топливо полученное в результате использования способа по п.15.
