Олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых каучуков и способ их получения

Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, которые могут использоваться в качестве антиструктурирующих добавок и вулканизирующих агентов в силоксановых резиновых смесях. Техническая задача - создание олигосилоксанов, способных использоваться одновременно в качестве антиструктурирующей добавки и вулканизирующего агента в резиновых смесях, обеспечивающих высокие физико-механические свойства вулканизатов и длительный срок хранения смеси в сыром виде и разработка способа их получения. Предложены олигометил-алкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны общей формулы: (СН3)3SiO[СН3RSiO]n[СН3(ОН)SiO]m[СН3(ООН)SiO]lSiO(СН3)3, где R=СН3-; CF3СН2СН2-; С6Н5-, 10≤m+l+n≤200, m<0,5(m+1+n), l=(0,1-0,25)m, получаемые кипячением в течение 0,5-3 часов в среде полярного растворителя соответствующих гидридсодержащих олигосилоксанов с водной перекисью водорода, взятой в 1,1-5-кратном молярном избытке относительно связи Si-H, в присутствии каталитических количеств (0,1-1% мол. от связей Si-H) третичного амина. Способ получения прост, отличается высокой воспроизводимостью свойств конечного продукта. 2 н. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, а именно к области получения олигосилоксанов общей формулы:

(СН3)3SiO[СН3RSiO]n[СН3(ОН)SiO]m[СН3(ООН)SiO]lSi(СН3)3,

где R=СН3-; CF3СН2СН2-; С6Н5-,

10≤m+l+n≤200, m<0,5(m+l+n), l=(0,1-0,25)m,

которые могут использоваться в качестве антиструктурирующих добавок и вулканизующих агентов в силоксановых резиновых смесях, применяемых для изготовления резино-технических изделий для кабельной, авиационной, автомобильной и других отраслей промышленности.

Известен метилфенилдиметоксисилан [Пат. США 4347175, 1982 г., опубл. 31.08 1982 г., С08К 5/09, 523/458.] формулы:

СН36Н5)Si(ОСН3)2;

способный использоваться в качестве антиструктурирующего агента, который получают взаимодействием метилфенилдихлорсилана и метилового спирта в присутствии мочевины.

Однако сырые резиновые смеси, выполненные с использованием данного силана, имеют очень низкие сроки хранения - не более 3 месяцев. Следует отметить, что данное соединение не способно использоваться в качестве вулканизующего агента.

Известен α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксан [Пат. США 2890188, 1959 г., опубл. 09.06.1959 г., С1 260-29,1] формулы:

OH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]mSi(CH3)2OH, где m=5-10,

который получают гидролизом диметилдихлорсилана карбонатом аммония при комнатной температуре в нейтральной или слабощелочной среде при рН=7-10.

Использование данных силоксанов в качестве антиструктурирующей добавки в резиновых смесях позволяет получить вулканизаты с хорошими физико-механическими параметрами и длительным сроком хранения смесей в сыром виде. Однако срок хранения самого α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана с момента синтеза не превышает 1 месяц. Надо заметить, что данное соединение не может быть использовано в качестве вулканизующего агента. Кроме того, процесс получения α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксанов не отличается хорошей воспроизводимостью, содержание гидроксила меняется от опыта к опыту, что сказывается на свойствах конечного продукта.

Известен трет-бутилперокситриметилсилан [Пат. США 3385911, 1968 г., опубл. 28.05.1968 г., С1 260-880] формулы:

(СН3)зSiOO-t-С(СН3)3,

который получают взаимодействием триметилхлорсилана с перекисью трет-бутила в присутствии амина - акцептора соляной кислоты. Однако резины, в которых данная перекись используется в качестве вулканизующего агента, обладают невысоким сопротивлением раздиру [Авт. свид. СССР 507605, 1977 г., опубл. 25.03.1968 г., С08L 83/04, С08К 5/54]. Кроме того, данная перекись не может быть использована в качестве антиструктурирующего агента. Недостатком данного способа является образование большого количества солянокислого амина, что значительно усложняет технологическое оформление процесса в связи с утилизацией отходов.

Наиболее близким аналогом по своей технической сущности является α,ω-ди(трет-бутил)пероксиолигодиметилсилоксан [Пат. США 2970982, 1961 г., опубл. 07.02.1961 г., С1 260-46.5] формулы:

t-(СН3)3СОО[(СН3)2SiO]mSi(СН3)2OO-t-С(СН3)3, где m=20-100,

который получают обработкой диметилдихлорсилана в сухом пиридине перекисью трет-бутила при комнатной температуре. Использование такой перекиси в качестве вулканизующего агента позволяет повысить эластичность вулканизатов, но требует точного соблюдения дозировок, т.к. даже небольшое отклонение от рецептуры приводит к резкому падению их физико-механических свойств. Кроме того, данная перекись не может быть использована в качестве антиструктурирующего агента. Следует также отметить, что при таком способе получения образуется большое количество (эквимолярное перекиси) солянокислого пиридина, требующего значительных средств на его утилизацию.

Задачей данного изобретения является создание олигосилоксанов, способных использоваться одновременно в качестве антиструктурирующей добавки и вулканизующего агента в резиновых смесях, обеспечивающих высокие физико-механические свойства вулканизатов и длительный срок хранения смеси в сыром виде и разработка способа их получения.

Поставленная цель достигается синтезом соединений формулы 1:

(СН3)3SiO[СН3RSiO]n[СН3(ОН)SiO]m[СН3(ООН)SiO]lSi(СН3)3,

где R=СН3-; CF3СН2СН2-; C6H5-,

10≤m+l+n≤200, m<0,5(m+l+n), l=(0,1-0,25)m.

Описываемые соединения получают кипячением в течение 0,5-3 часов в среде полярного растворителя соответствующих гидридсодержащих олигосилоксанов с водной перекисью водорода, взятой в 1,1-5-кратном молярном избытке относительно связи Si-H, в присутствии каталитических количеств (0,1-1% мол. от связей Si-H) третичного амина. По окончании реакции растворитель отгоняют при 10-15 мм рт.ст. В качестве полярного растворителя могут быть использованы, например, изо-пропиловый спирт, этиловый спирт, бутиловый спирт, ацетон.

Состав и структуру полученных соединений подтверждают элементным анализом и методами ИК- и ЯМР 29Si-спектроскопии. В ИК-спектрах наблюдается исчезновение полосы валентных колебаний связи Si-H при 2100-2200 см-1 и появление полос при 3615 и 3600-3100 см-1, характерных для неассоциированного и ассоциированного гидроксилов. В спектрах ЯМР 29Si происходит исчезновение сигнала при -35,1÷-35,6 м.д. от атома кремния в звене СН3-Si-H и появляются сигналы от атомов кремния в звеньях [СН3(ОН)-Si-O] при -57÷-58 м.д. и звеньях [СН3(ООН)-Si-O] при -64÷-65 м.д.

Исходные гидридсодержащие олигомеры получают широко распространенным методом кислотной перегруппировки [Воронков М.Г., Южелевский Ю.А., Милешкевич В.П. «Силоксановая связь», изд-во «Наука», Новосибирск, 1976 г.] соответствующих циклов и олигомеров, содержащих метилгидридсилоксановые, триметилсилоксановые звенья, а также диметилсилоксановые или метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановые или метилфенилсилоксановые звенья.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 54 г (0,39 моль Si-H) олигомера формулы

[(СН3)2SiO][(СН3)2SiO]50[СН3HSiO]50[(СН3)3], 48 мл 30%-ной перекиси водорода (10% избыток отн. Si-H), 0,1 мл трибутиламина (0,1 мол.% отн. Si-H) и 200 мл изо-пропилового спирта. При постоянном перемешивании содержимое колбы доводят до кипения и выдерживают в течение 0,5 часа. Затем растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Анализ полученного образца подтверждает получение олигомера формулы:

(СН3)3SiO[(СН3)2SiO]50[СН3(ОН)SiO]45[СН3(ООН)SiO]4,5SiO(СН3)3.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): Si - 37,1 (37,0) %, H - 7,3 (6,7) %, С - 24,9 (24,18) %, О - 31,5 (31,08) %.

Спектр ЯМР 29Si: - 6,02 м.д. [(CH3)3SiO]; - 21,1 м.д. [(CH3)2SiO]; - 57,2 м.д. [СН3(ОН)SiO]; - 64,3 м.д. [СН3(ООН)SiO].

Пример 2. По примеру 1 смешивают 100 г (0,18 моль отн. Si-H) олигомера формулы (СН3)3SiO[СН3(CF3СН2СН2)SiO]150[СН3HSiO]50Si[(СН3)3, 41 мл перекиси водорода (2-кр. изб. отн. Si-H), 0,27 мл диметилбензиламина (1 мол, % отн. Si-H) и 300 мл этилового спирта. После выдержки реакционной смеси в течение 1 часа и отгонки растворителя получают олигомер формулы:

(CH3)3SiO[CH3(CF3CH2CH2)SiO]150[CH3(OH)SiO]45[CH3(OOH)SiO]5Si(CH3)3.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): Si - 21,02 (20,6) %, Н - 5,2 (4,6) %, С - 35,01 (35,24) %, O - 3,3 (3,2) %, F - 31,5 (31,16) %.

Спектр ЯМР 29Si: - 6,2 м.д. [(CH3)3SiO]; - 21,9 м.д. [(CH3)2SiO]; - 24,1 м.д. [CH3(CF3CH2CH2)SiO]; - 57,6 м.д. [CH3(OH)SiO], - 64,5 м.д. [CH3(OOH)SiO].

Пример 3. По примеру 1 смешивают 50 г (0,25 моль Si-H) олигомера формулы

(CH3)3SiO[CH3(C6H5)SiO]30[CH3HSiO]30Si(CH3)3, 125 мл перекиси водорода (5-кр. изб. отн. Si-H), 0,17 мл триэтиламина (0,5 мол.% отн. Si-H) и 150 мл бутилового спирта. После обработки реакционной смеси в условиях примера 1 получают олигомер формулы:

(CH3)3SiO[CH3(C6H5)SiO]30[CH3(OH)SiO]25[CH3(OOH)SiO]5Si(CH3)3.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): Si - 26,8 (26,3) %, Н - 5,6 (5,75)%, С - 45,2 (44,7)%, O - 23,5 (23,3)%.

Спектр ЯМР 29Si: Спектр ЯМР 29Si: - 6,15 м.д. [(СН3)3SiO]; - 22,3 м.д. [(CH3)2SiO]; - 33,5 м.д. [CH3(C6H5)SiO]; - 58,2 м.д. [CH3(OH)SiO]; - 63,9 м.д. [CH3(OOH)SiO].

Пример 4. По примеру 1 смешивают 100 г (0,35 моль Si-H) олигомера формулы (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]75[CH3HSiO]25Si(CH3)3, 119 мл перекиси водорода (3-кр. изб. отн. Si-Н), 0,15 мл триэтиламина (0,3 мол.% отн. Si-H) и 200 мл ацетона. После выдерживания реакционной смеси в течение 3 часов и отгонки растворителя получают олигомер формулы:

(СН3)3SiO[(СН3)2SiO]75[СН3(ОН)SiO]22[СН3(ООН)SiO]3SiO(СН3)3.

Данные элементного анализа: найдено (вычислено): Si - 38,8 (38,62) %, H - 7,0 (7,3)%, С - 28,65 (28,36)%, O - 27,2 (26,95)%.

Спектр ЯМР 29Si: - 6,38 м.д. [(СН3)3SiO]; - 22,4 м.д. [(CH3)2SiO]; - 56,7 м.д. [СН3(ОН)SiO]; - 63,3 м.д. [СН3(ООН)SiO].

Пример 5. По примеру 1 смешивают 100 г (0,6 моль Si-H) олигомера формулы

(СН3)3SiO[(СН3)2SiO]5[СН3HSiO]5Si(СН3)3, 170 мл (2,5-кр. изб. отн. Si-H) перекиси водорода, 0,4 мл триэтиламина (0,5 мол.% отн. Si-H) и 200 мл изо-пропилового спирта. После обработки реакционной смеси в условиях примера 1 получают олигомер формулы:

(СН3)3SiO[(СН3)2SiO]5[СН3(ОН)SiO]4[СН3(ООН)SiO]1Si(СН3)3.

Данные элементного анализа: найдено (вычислено): Si - 36,2 (35,9) %, Н - 7,0 (7,3) %, С - 27,5 (26,95) %, O - 28,75 (29,1) %.

Спектр ЯМР 29Si: - 6,38 м.д. [(CH3)3SiO]; - 22,3 м.д. [(CH3)2SiO]; - 56,6 м.д. [CH3(OH)SiO]; - 63,4 м.д. [CH3(OOH)SiO].

Описываемые олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны формулы 1 были использованы одновременно в качестве антиструктурирующих и вулканизующих агентов в резиновых смесях на основе полидиметилсилоксана по стандартной рецептуре:

полидиметилсилоксановый каучук - 100 мас.ч.,

аэросил 300 неуплотненный - 40 мас.ч.,

пигмент красный железоокисный - 5 мас.ч.,

соединения формулы 1-5 мас.ч.

Для контрольного примера 4 вместо соединений формулы 1 вводились

метилфенилдиметоксисилан - 5 мас.ч.,

продукт ПДК (перекись бензоила) - 0,5 мас.ч.,

Для контрольного примера 5 вместо соединений формулы 1 вводились

α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксан - 5 мас.ч.,

продукт ПДК (перекись бензоила) - 0,5 мас.ч.,

Для контрольного примера 6 вместо соединений формулы 1 вводились

α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксан - 5 мас.ч.,

ди(трет-бутил)пероксиолигодиметилсилоксан - 0,5 мас.ч.

В таблице приведены свойства полученных вулканизатов, а также свойства вулканизатов резиновых смесей, выполненных с использованием α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана, метилфенилдиметоксисилана и α,ω-ди(трет-бутил)-пероксиолигодиметилсилоксана.

Как видно из таблицы, использование олигометилалкил(метилгидрокси) (метилгидроперокси)силоксанов позволяет получить вулканизаты с высокими прочностными характеристиками и длительным сроком хранения сырой резиновой смеси.

Кроме того, способ синтеза заявленных соединений базируется на достаточно простой технологии, не требует затрат на дорогостоящее сырье и оборудование, отличается высокой воспроизводимостью свойств конечного продукта. Таким образом, предлагаемые соединения являются доступными продуктами и могут быть использованы в промышленном изготовлении резиновых смесей.

Таблица

Физико-механические свойства вулканизатов полидиметилсилоксанового каучука СКТВ (ТУ 38.103.675-89)
Пример 1Пример 2Пример 3Контрольный пример 4Контрольный пример 5Контрольный пример 6
Предел прочности при разрыве, кгс/см2909189606885
Относительное удлинение, %900890900400420510
Твердость по Шору А505455505554
Эластичность по отскоку, %404141284241
Коэффициент морозостойкости, -50°С0,770,750,760,50,770,75
Условная прочность, кгс/см245444823,82538
Старение, 250°С, 24 часа.
Относительное удлинением, %400395410140160210
Сроки хранения смеси в сыром виде18 мес.18 мес.18 мес.2 мес.6 мес.13 мес.

1. Олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны общей формулы:

[(СН3)3SiO][СН3RSiO]n[СН3(ОН)SiO]m[СН3(ООН)SiO]l[SiO(СН3)3]

где R=СН3-; CF3СН2СН2-; С6Н5-,

10≤m+l+n≤200, m<0,5(m+l+n), l=(0,1-0,25)m,

в качестве антиструктурирующих добавок и вулканизующих агентов для силоксановых каучуков.

2. Способ получения соединений по п.1, заключающийся в кипячении в течение 0,5-3 ч в среде полярного растворителя соответствующих гидридсодержащих олигосилоксанов с водной перекисью водорода, взятой в 1,1-5-кратном избытке относительно связи Si-H, в присутствии 0,1-1,0 мол.% относительно связи Si-H третичного амина.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к составам для производства древесно-стружечных плит. .

Изобретение относится к резиновой промышленности и касается разработки рецептуры резиновых смесей, которые могут найти применение для изготовления огнестойких резин, используемых при производстве резинотехнических, шинных и электротехнических изделий.

Изобретение относится к антиадгезионным композициям для покрытия поверхности форм, используемых при изготовлении изделий из полиуретанов, например подошв обуви. .

Изобретение относится к полимерной композиции, предназначенной для покрытия и склеивания различных материалов, и может быть использовано при реставрации и консервировании памятников архитектуры из камня в качестве укрепляющего состава и защитного покрытия, а также для склеивания (прикрепления) отпавших фрагментов штукатурки и камня.

Изобретение относится к синтезу кремнийорганического адсорбента, который может быть использован в различных отраслях народного хозяйства (химии, фармации, здравоохранении).

Изобретение относится к способу гидролиза метилтрихлорсилана и получаемому этим способом продукту, который может быть использован в качестве исходного для получения адсорбентов для техники и медицины, для производства гидрофобизирующих составов, наполнителей в производстве строительных материалов.
Изобретение относится к химической технологии получения кремнийорганических полимеров, а именно к способам получения ,-диоксидиметилсилоксанов (ОМС) полидиметилсилоксанов линейного строения, содержащих гидроксильные группы у концевых атомов кремния, с вязкостью от 10000 сСт и выше.

Изобретение относится к способам получения a, -дигидроксиполидиорганосилоксанов с регулярной структурой, используемых для синтеза различных блоксополимеров и полимеров, применяемых при температурах выше 300°С.

Изобретение относится к химии и технологии получения гидроксиорганосилоксанов
Наверх