Способ переработки жидких радиоактивных отходов атомных электрических станций

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), а именно к способам концентрирования ЖРО методом упаривания (термической дистилляции) и отверждения радиоактивных концентратов. При переработке отходов солевые растворы концентрируют упариванием при заданной температуре и рН раствора. После достижения в упариваемом растворе концентрации солей, близкой к насыщению, упаривание солевых растворов проводят в фосфорнокислой среде при концентрации фосфорной кислоты в растворе от 150 до 1870 г/л и температуре 105-130°С. Солевой концентрат отверждают вяжущими веществами фосфатного твердения. В качестве вяжущих веществ используют цемент, известь, природные минералы, промышленные отходы сжигания природных энергетических топлив. При использовании изобретения повышается степень концентрирования ЖРО, предотвращается инкрустация греющих поверхностей выпарных аппаратов и установок солевыми отложениями, упрощаются операции транспортировки, хранения и отверждения кубового остатка, упрощается технологическая схема переработки ЖРО. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), а именно к способам концентрирования ЖРО методом упаривания (термической дистилляции) и отверждения радиоактивных концентратов.

Основными задачами, решаемыми в рамках проблемы переработки (обезвреживания) ЖРО являются: очистка отходов от радионуклидов, концентрирование последних в минимальном объеме и замоноличивание (отверждение) радиоактивных концентратов солей в виде продукта, исключающего выход радионуклидов в окружающую среду в процессе его длительного хранения.

На практике для решения этих задач на стадиях очистки и концентрирования обычно используют традиционные осадительные, термические, сорбционные и мембранные способы. Отверждение концентратов, как правило, проводят после их термической или механической сушки включением в инертные матрицы (битум, цемент, термореактивные смолы и др).

Однако все эти способы не универсальны и могут быть использованы лишь для переработки ЖРО определенного физико-химического состава или концентраций солей, в то время как последние обычно меняются в весьма широких пределах в зависимости от источника их образования и вида работ, проводимых на атомных электрических станциях (АЭС).

Известна применяемая в практике переработки солевых и трапных радиоактивных отходов на отечественных и зарубежных АЭС с водоводяными реакторными установками (РУ) типа ВВЭР, BWR и PWR технологическая схема, включающая: предварительную очистку отходов на механических фильтрах, термическую дистилляцию (упаривание) фильтрата в щелочной или нейтральной среде на выпарных аппаратах различной конструкции с последующим сбросом солевого концентрата в баки временного хранения или отверждение концентрата (кубового остатка) традиционными методами гидратационного цементирования или битумирования [А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. Москва: Энергоатомиздат, 1985, с.52-56 и 115-136].

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату к заявляемому способу является способ переработки ЖРО, изложенный в описании изобретения [А.с. SU №654010, БИ №3, 1980].

Данный способ, выбранный в качестве прототипа, предусматривает после достижения в упариваемом растворе солесодержания 130-150 г/л дальнейшее упаривание (концентрирование) ЖРО проводить в азотнокислой среде при рН 3,5-4,0 с последующим хранением концентратов с солесодержанием до 800 г/л в емкостях-хранилищах или отверждением (замоноличиванием) их методами битумирования или цементирования.

Несмотря на свои неоспоримые достоинства, которые заключаются в увеличении, как минимум в 2 раза, степени упаривания ЖРО с 300 до 650 г/л по солям без выпадения твердой фазы [А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. Москва: Энергоатомиздат. 1985, с.21] и регенерации свыше половины присутствующей в жидких отходах АЭС с ВВЭР борной кислоты [А.с. SU 654010, БИ №3, 1980] способ-прототип имеет идентичные с аналогом недостатки, а именно:

- ограниченная степень концентрирования ЖРО по солям (не более 650-800 г/л);

- возможность инкрустации (осаждение солей) греющих поверхностей при большем солесодержании концентрата (кубового остатка), что приводит к снижению производительности процесса и необходимости проведения периодических химических промывок выпарных аппаратов;

- при глубоком упаривании ЖРО возникают трудности последующего обращения с гетерогенным кубовым остатком, который при снижении температуры практически нетекуч, его нельзя длительно хранить во временных емкостях-хранилищах из-за выпадения осадков;

- коррозионная агрессивность азотнокислых солевых концентратов [А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. Москва: Энергоатомиздат, 1985, с.63];

- пожаро- и взрывоопасность хранения битумных солевых продуктов, содержащих нитраты [К.П.Захарова, В.В.Куличенко, Е.Р.Назин и др. О пожаро- и взрывобезопасности процесса битумирования. Атомная энергия, 1978, т.44, вып.5, с.436-437];

- низкая степень включения солей в цементную массу, которая составляет всего 5-6% (солесодержание не выше 150 г/л) [А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. Москва: Энергоатомиздат, 1985, с.131], что требует многократного разбавления солевого концентрата водой при проведении его гидратационного отверждения цементом.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание способа, позволяющего повысить степень концентрирования ЖРО, предотвратить инкрустацию греющих поверхностей выпарных аппаратов и установок солевыми отложениями, упростить операции обращения (транспортировки, хранения и отверждения) с кубовым остатком, перевести солевой концентрат в пожаро-взрывобезопасное состояние и, как следствие, упростить всю технологическую схему переработки (обезвреживания) жидких радиоактивных отходов.

Для решения поставленной задачи в способе переработки ЖРО, включающем концентрирование ЖРО упариванием при заданной температуре и рН и последующее отверждение концентрата (кубового остатка), предлагается после достижения в упариваемом растворе концентрации солей, близкой к насыщению, дальнейшее их упаривание проводить в фосфорнокислой среде при концентрации фосфорной кислоты в растворе от 150 до 1870 г/л и температуре 105-130°С, а отверждение получаемого продукта проводить вяжущими веществами фосфатного твердения (цемент, известь, природные минералы и промышленные отходы сжигания природных энергетических топлив и др.).

Сущность заявляемого способа заключается в том, что процесс термического концентрирования (упаривания) ЖРО предлагается проводить при температуре 105-130°С и атмосферном давлении в фосфорнокислой среде в условиях, обеспечивающих исключение протекания процесса инкрустации теплопередающих поверхностей с кристаллизацией солей в объеме раствора, с образованием подвижной квазигомогенной системы «кристаллы солей - Н₃РО_{4свободная}», а отверждение (замоноличивание) получаемого продукта осуществлять вяжущими материалами (веществами) фосфатного твердения.

Экспериментально установлено, что концентрирование по предлагаемому способу может проводиться после предварительного подкисления ЖРО необходимым количеством Н₃РО₄, которое определяется на основании исходного солесодержания ЖРО и их химического состава; или путем непосредственной подачи отходов в концентрированную фосфорную кислоту со скоростью, обеспечивающей поддержание в зоне упаривания температуры 105°-130°С при заданной производительности по выпару.

Положительным моментом использования фосфорной кислоты (Н₃РО₄) в процессе концентрирования ЖРО является то, что при упаривании таких растворов в заявляемом температурном и концентрационном диапазоне происходит не только чисто физический процесс термической отгонки воды, низкокипящих минеральных и органических кислот, например азотной и уксусной (температура кипения водных растворов HNO₃ не более 122°С [Б.В.Некрасов. Основы общей химии, т.1, Москва: Химия, 1965, стр.420]; уксусной кислоты - 118,1°С [В.И.Перельман. Спровочник химика. Москва: Госхимиздат, 1955, стр.154-155]), но и термохимическое разложение солей основных кислот, входящих в состав ЖРО (борной, азотной, щавелевой) - до летучих боратов, окислов азота и углерода, в то время как Н₃PO₄ нелетуча (температура кипения Н₃PO₄ 213°С [В.И.Перельман. Спровочник химика. Москва: Госхимиздат, 1955, стр.66-67]) и расходуется только на протекание химических реакций с солевыми компонентами ЖРО с образованием пожаро-взрывобезопасных, безводных [Р.Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия, том 1. Москва: Мир, 1971, с.86] фосфатов. При этом фосфаты металлов и соли высококипящих органических кислот, например этилендиаминтетрауксусной (ЭДТК), выпадают (кристаллизуются) в объеме самой фосфорной кислоты с образованием практически безводного, квазигомогенного, транспортабельного продукта (кубового остатка) «кристаллы солей - Н₃PO_{4свободная}».

При проведении экспериментов по отработке предлагаемого способа глубокого упаривания ЖРО нами использовались модельные растворы, имитирующие два вида станционных ЖРО состава, г/л:

Раствор 1. (раствор, имитирующий средний состав отходов, хранящихся в емкостях кубового остатка (ЕКО) 1-3 Нововоронежской АЭС):

Н₃ВО₃ 20; Na 48; NH₄СН₃СОО 20; ЭДТК 9; С₂Н₂O₄ 1,0; ОЭДФК 1,0; Cu 2,0; Fe 0,2; Cr, Ni, Co, Mn по 0,05; NO₃ 90; солесодержание ˜150-200 г/л; рН ˜8-9.

Раствор 2. (раствор, имитирующий средний состав кубовых остатков, поступающих на отверждение на Ленинградской АЭС):

NaNO₃ 10-60; NaCl 5-15; Na₂SO₄ 6-11; Na₂C₂O₄ 0,3-1,5; NH₄NO₃ 0,1-2,5; Na₃PO₄ 0,05-0,1; Na₂SiO₃, Cu, Fe, Cr, Ni, Co, Mn по 0,02; солесодержание ˜200-250 г/л; рН ˜8-9.

При этом упаривание модельных растворов проводили по двум вариантам.

По первому варианту растворы подкисляли фосфорной кислотой до концентрации 150-200 г/л и затем упаривали при температуре 105°-130°C в лабораторном обогреваемом кварцевом аппарате до образования текучего продукта «кристаллы солей-Н₃PO₄ свободная». По второму варианту в нагретую до 120°-130°С 85% Н₃PO₄ порциями вводили имитирующие растворы до образования в аппарате текучего продукта «кристаллы солей - Н₃PO_{4свободная}». Одновременно проводили концентрирование ЖРО по способу-прототипу. Во всех экспериментах фиксировали начало выпадения кристаллов солей и определяли достигаемое максимальное солесодержание. После окончания концентрирования горячий фосфорно-солевой продукт (заявляемый способ) из аппарата сливали, а солевой концентрат (способ-прототип) извлекали механически, уплотняли, взвешивали и определяли их объем.

Эксперименты показали, что выпадение кристаллов солей во всех экспериментах начинается при достижении солесодержания ˜800-1000 г/л, при этом дальнейшее упаривание растворов по способу-прототипу приводит к образованию в аппарате нетекучего продукта плотностью ρ˜0,9-1,1 г/см³ (солесодержание 900-1100 г/л _{продукта}). При проведении упаривания по заявляемому способу конечные продукты, оставаясь текучими, имеют ρ˜1,3-2,0 г/см³ (солесодержание 1300-2000 г/л _{продута}). Установлено также, что при длительном хранении получаемых солевых продуктов на воздухе при комнатной температуре солевой плав (способ-прототип) затвердевает, а плав с Н₃PO₄ остается подвижным.

Дополнительно были проведены эксперименты по термохимической трансформации нетекучих азотнокислых солевых плавов в солевой фосфорнокислый плав. Для чего солевые азотнокислые плавы разжижались 85%-ой Н₃PO₄, помещались в аппарат и подвергались термической обработке при 105°-130°C до образования плава «кристаллы солей - H₃PO_{4свободная}».

При реализации способа на практике летучие кислоты и их смеси после конденсации могут быть возвращены в технологический цикл и использованы на АЭС при проведении химических промывок и дезактиваций оборудования.

Если упаривание ЖРО на АЭС проводится в многокорпусной выпарной установке, то подкисление фосфорной кислотой проводится в последнем корпусе, в который из предпоследнего направляется раствор ЖРО с солесодержанием 150-300 г/л. В случае применения при концентрировании пленочных аппаратов, например роторного концентратора [А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. Москва: Энергоатомиздат, 1985, с.91] или установки глубокого упаривания (УГУ - 500) [Установка глубокого упаривания. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ИС 1662.00.00.00.00. ТО. АЭП.1991], которая успешно используется на отечественных АЭС с ВВЭР, подкисление исходного концентрата ЖРО можно проводить непосредственно в промежуточных баках (монжюсах) их временного хранения или на входе концентрата в аппарат.

Положительным является также то, что предлагаемый способ переработки ЖРО позволяет на промежуточной стадии их глубокого концентрирования получить продукт «соли фосфорной кислоты - в некотором избытке фосфорной кислоты (Н₃РО_{4свободная})», который может быть отвержден при комнатной температуре с использованием вяжущих веществ фосфатного твердения (фосфатные вяжущие вещества, твердеющие в результате реакций тех или иных материалов с фосфорной кислотой) [С.Л.Голынко-Вольфсон, М.М. Сычев, Л.Г.Судакас и др. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. Химия, Ленинградское отделение, 1968, с.3]. Известен, например, успешный опыт отверждения радиоактивных отходов (ферроцианидная пульпа состава, г/л: нитрат калия (натрия) 125, Fe 6, Al, Cr, Mn по 0,5, pH 6-7) непосредственно в пульпохранилище одного из радиохимических заводов с использованием ортофосфорной кислоты и каустического магнезита, являющегося отходом крупнотоннажного производства огнеупоров [Г.Б.Борисов, Н.Н.Егоров, Ю.А.Ревенко и др. Отвержение сред неактивных отходов на месте хранения. Атомная энергия, т.77, вып.6, 1994, стр.399-451].

При отработке метода фосфатного твердения солевых концентратов, получаемых по заявляемому способу, нами в качестве связующих была опробована большая группа вяжущих веществ: цемент, известь, доломит, жидкое стекло, природный магнетит Шибинского рудного бассейна, оксиды различных металлов и др. Результаты экспериментов показали принципиальную возможность отверждения солевых фосфорнокислых плавов проверенными веществами и их смесями, при этом наилучшие твердые продукты были получены при использовании цемента и магнетита.

Использование цемента при отверждении радиоактивных фосфорнокислых солевых плавов может оказаться более предпочтительным, так как известно, что фосфаты кальция обладают адсорбционными свойствами по отношению ко многим радиоактивным компонентам, входящим в состав ЖРО [Л.А.Кульский. Теоретические основы и технология кондиционирования воды (процессы и аппараты). Киев: Наукова думка, 1971, с.442], а получаемый конечный продукт (монолит) в случае наличия в нем избытка не прореагированного с Н₃РО₄ цемента при длительном хранении и в случае аварийного его контакта с водой может упрочняться за счет процесса гидратационного твердения цемента непосредственно в порах продукта. Известен, например, способ получения искусственных строительных камней (каменная масса по Шульте), в котором упрочнение камня проводится за счет реакций взаимодействия вяжущих веществ в порах при их пропитке водой и водными растворами химических реагентов [Г.Г.Бродерсен. Золотая рецептура. Практическое пособие. Санкт-Петербург: НИЦ, Альфа, 1992, с.70].

Пример осуществления заявляемого способа.

Первая стадия переработки ЖРО (стадия термического концентрирования и обезвоживания ЖРО).

100 мл модельного раствора, имитирующего химический состав кубовых остатков ЖРО, хранящихся в емкостях ЕКО 1-3 Нововоронежской АЭС, подкисляли 10 мл 85%-ной Н₃РО₄ из расчета создания в растворе концентрации Н₃РО₄˜150 г/л и проводили глубокое его упаривание при температуре 105-130°С в лабораторном выпарном аппарате до образования квазигомогенного продукта «кристаллы солей - Н₃РО_{4свободная}».

Проведение первой стадии, имитирующей процесс упаривания кубовых остатков ЖРО, позволило в 10 раз уменьшить их объем (со 100 до 10 мл) и получить 20 мл транспортабельного (текучего) продукта «кристаллы солей - Н₃РО_{4свободная}». Показано, что предлагаемый способ позволяет при переработке кубовых остатков ЖРО на стадии термического концентрирования, как минимум, в 5 раз снизить их объем (в 5 раз повысить степень сжатия ЖРО). При проведении упаривания аналогичных по химическому составу растворов по способу-прототипу степень упаривания (сжатия) составляет от 2 [А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. Москва: Энергоатомиздат, 1985, с.21] до 4-х раз [А.с. SU 654010, БИ №3, 1980, пример 2].

Вторая стадия переработки ЖРО (стадия отверждения солевого концентрата ЖРО).

В полученный на первой стадии охлажденный до комнатной температуры продукт «кристаллы солей - Н₃РО_{4свободная}» объемом 1,25 см³; 2,5 см³ и 3,75 см³ небольшими порциями, как рекомендовано в монографии [С.Л.Голынко-Вольфсон, М.М.Сычев, Л.Г.Судакас и др. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. Химия, Ленинградское отделение, 1968, с.108], при непрерывном перемешивании вводили водоцементную смесь (водоцементное отношение ˜0,35) до образования после прекращения газовыделения однородной подвижной массы (теста). Затем полученная масса помещалась в специальную форму, где доводилась водоцементной смесью при перемешивании и уплотнении до объема 5,0 см³. В этой же форме происходил процесс дальнейшего фосфатного твердения продукта в контакте с воздухом при комнатной температуре. При этом время начала твердения продуктов составляло ˜0,5 часа. Через 40 суток нахождения продукта в форме продукт из формы извлекали и проводили испытания на водостойкость и прочность. Результаты этих испытаний показали, что на основе цемента можно успешно отверждать (замоноличивать) солевые фосфорнокислые концентраты и получать водостойкие, прочные продукты (монолиты) с содержанием в них от 25 до 50 об.% и выше фосфатного плава.

Предлагаемый способ переработки ЖРО в сравнении с прототипом обладает существенными преимуществами: обеспечивает повышение степени концентрирования радиоактивных отходов, предотвращает инкрустацию греющих поверхностей выпарных аппаратов и установок солевыми отложениями; упрощает операции обращения (транспортировки, хранения и отверждения) с кубовым остатком; позволяет получать пожаро-взрывобезопасные, водостойкие и прочные конечные продукты (монолиты) на основе цемента и других минеральных веществ, пригодные для транспортировки и длительного хранения и, как следствие, упрощает весь технологический цикл переработки (обезвреживания) жидких радиоактивных отходов.

1. Способ переработки жидких радиоактивных отходов, включающий концентрирование солевых растворов упариванием при заданной температуре и рН раствора и последующее отверждение солевого концентрата, отличающийся тем, что после достижения в упариваемом растворе концентрации солей, близкой к насыщению, дальнейшее их упаривание проводят в фосфорнокислой среде при концентрации фосфорной кислоты в растворе от 150 до 1870 г/л и температуре 105-130°С, а отверждение получаемого продукта осуществляют вяжущими веществами фосфатного твердения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вяжущих веществ фосфатного твердения используют, например, цемент, известь, природные минералы, промышленные отходы сжигания природных энергетических топлив.