Эластичные композиции на основе сополимера пропилена, имеющие высокую степень прозрачности

Авторы патента:

МОРХАРД Фридерике (IT)

ФУКС Александер (IT)

C08L23/16 - сополимеры этен-пропена или этен-пропен-диена

C08L23 - Композиции гомополимеров или сополимеров ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь; композиции их производных

C08F297/08 - моноолефинов

C08F210/06 - пропен

Владельцы патента RU 2337115:

БАЗЕЛЛЬ ПОЛИОЛЕФИНЕ ГМБХ (DE)

Изобретение относится к композиции сополимеров пропилена для изготовления волокон, пленок или формованных изделий. Композиция содержит: А) сополимер пропилена, содержащий 1-20 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом, В) по крайней мере, один сополимер пропилена, содержащий 10-30 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом, и С) возможно обычные добавки, где массовое отношение пропилена А к пропилену В составляет от 80:20 до 50:50, и композицию сополимеров пропилена получают путем двухстадийной или многостадийной полимеризации с использованием системы катализаторов на основе металлоценовых соединений, применяемых на обеих стадиях. Сополимер пропилена А и сополимер пропилена В присутствуют в виде отдельных фаз, а содержание растворимого в н-гексане материала составляет ≤ 2,6 мас.%. Технический результат состоит в получении композиций сополимера, обладающих свойствами низкой жесткости и хорошей прозрачности, а также низким содержанием растворимого в н-гексане вещества, высокой ударной вязкостью, особенно при низких температурах, хорошие свойства в отношении побеления под действием напряжения и усадку, соответствующие полимерам пропилена, однородное распределение сомономеров и хорошие органолептические свойства. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к композициям сополимера пропилена, к способу получения композиций сополимера пропилена, к использованию указанных композиций сополимера пропилена настоящего изобретения для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, а также к волокнам, пленкам или формованным изделиям, включающим композиции сополимера пропилена настоящего изобретения.

Полимеры пропилена могут быть переработаны с получением формованных изделий, имеющих улучшенные механические свойства, а в частности, высокую твердость, жесткость и стойкость к изменению формы. Товары широкого потребления, изготовленные из полимеров пропилена, используются в различных целях, например, в качестве пластиковых контейнеров, бытовых изделий или товаров для офисов, игрушек или лабораторного оборудования. Однако изготавливаемые по известной технологии продукты уже не удовлетворяют многим насущным потребностям, поскольку часто возникает необходимость в получении полимеров, сочетающих в себе такие свойства, как низкая жесткость и хорошая прозрачность.

Известно, что многофазные сополимеры пропилена, имеющие хорошую ударную вязкость и пониженную жесткость, могут быть получены с использованием системы катализаторов Циглера-Натта в многостадийной реакции полимеризации. Однако включение в полимерную матрицу сополимеров этилена-пропилена, имеющих высокое содержание этилена, придает многофазному сополимеру пропилена непрозрачность. Плохая смешиваемость эластичной фазы с полимерной матрицей приводит к разделению фаз и, тем самым, к помутнению и низкому коэффициенту прозрачности гетерогенного сополимера. Кроме того, этилен-пропиленовая смола, полученная с использованием стандартных катализаторов Циглера-Натта, также имеет очень неоднородный состав.

Известно также, что многофазные сополимеры пропилена могут быть получены с использованием систем металлоценовых катализаторов. Полимеры пропилена, полученные с использованием систем металлоценовых катализаторов, имеют низкое содержание экстрагируемых веществ, однородное распределение сомономеров и хорошие органолептические свойства.

В WO 93/06145, WO 94/28042 и ЕР-А 1002814 описаны многофазные сополимеры пропилена. Однако в этих работах, например, не описаны композиции сополимеров пропилена, имеющие матрицу из сополимера пропилена.

В работе ЕР-А 646524 описаны многофазные композиции сополимеров пропилена, имеющие матрицу из сополимера пропилена, но компоненты этой композиции были полимеризованы отдельно, а затем смешаны вместе.

WO 01/48034 относится к металлоценовым соединениям, с помощью которых могут быть получены сополимеры пропилена, имеющие высокую молярную массу и высокое содержание сополимеризованного этилена, в соответствующих условиях промышленной полимеризации. Таким образом могут быть получены многофазные сополимеры пропилена, обладающие высокой жесткостью/ударной вязкостью. Однако в этой работе не были описаны композиции, полученные на основе эластичного сополимера пропилена и обладающие высокой прозрачностью.

Задачей настоящего изобретения является устранение вышеупомянутых недостатков известных соединений и получение композиций сополимера пропилена, который обладал бы свойствами, одновременно сочетающими в себе низкую жесткость и хорошую прозрачность. Кроме того, он должен иметь низкое содержание растворимого в н-гексане вещества, высокую ударную вязкость, а особенно, при низких температурах, хорошие свойства в отношении побеления под действием напряжения и усадку, соответствующие полимерам пропилена, а также однородное распределение сомономеров и хорошие органолептические свойства.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что эта задача может быть решена при помощи композиций сополимеров пропилена, включающих:

А) сополимер пропилена, содержащий 1-20 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом, и

В) по крайней мере, один сополимер пропилена, содержащий 5-98 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом,

где композиция пропиленовых сополимеров может быть получена путем проведения двухстадийной или многостадийной полимеризации с использованием системы катализаторов на основе металлоценовых соединений, применяемых в обеих стадиях.

Кроме того, авторами настоящего изобретения был разработан способ получения композиций сополимеров пропилена; использования этих композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, а также изготовления волокон, пленок или формованных изделий, включающих композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно, в качестве основного компонента.

Сополимер пропилена А, присутствующий в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, и сополимер пропилена, присутствующий в качестве компонента В, предпочтительно, находятся в виде отдельных фаз. Композиции сополимеров пропилена, имеющие такую структуру, также называются многофазными сополимерами пропилена, гетерогенными сополимерами пропилена или блок-сополимерами пропилена.

В композициях многофазных сополимеров пропилена настоящего изобретения сополимер пропилена А обычно образует трехмерную когерентную фазу, в которую включен сополимер пропилена В. Такая когерентная фаза, в которой диспергированы одна или несколько других фаз, часто называется матрицей. Эта матрица также обычно составляет основную массовую часть полимерной композиции.

В композициях многофазных сополимеров пропилена настоящего изобретения сополимер пропилена В обычно диспергирован в указанной матрице в тонкодисперсной форме. Кроме того, диаметр выделенных впоследствии доменов сополимера пропилена В обычно составляет от 100 нм до 1000 нм.

Предпочтительные домены имеют длину в пределах от 100 нм до 1000 нм и толщину в пределах от 100 до 1000 нм. Определение геометрии отдельных фаз композиций сополимеров пропилена может быть осуществлено, например, путем оценки по фотографиям, полученным путем контрастной просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).

Для получения полимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения в качестве мономера, помимо пропилена, используют, по крайней мере, один дополнительный олефин. В качестве сомономеров в сополимерах пропилена А и В могут быть использованы все остальные олефины, не являющиеся пропиленом, а в частности, α-олефины, то есть, углеводороды, имеющие концевые двойные связи. Предпочтительными α-олефинами являются прямые или разветвленные С₂-С₂₀-1-алкены, не являющиеся пропиленами, а в частности, прямые С₂-С₁₀-1-алкены или разветвленные С₂-C₁₀-1-алкены, например, 4-метил-1-пентен, диены с сопряженными или несопряженными двойными связями, такие как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен или 1,7-октадиен или винилароматические соединения, такие как стирол или замещенный стирол. Подходящими олефинами также являются олефины, где двойная связь является частью циклической структуры, которая может включать одну или несколько циклических систем. Примерами являются циклопентен, норборнен, тетрациклододецен или метилнорборнен, либо диены, такие как 5-этилиден-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Может быть также осуществлена сополимеризация смесей двух или более олефинов с пропиленом. Особенно предпочтительными олефинами являются этилен и прямые С₄-С₁₀-1-алкены, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, а в частности, этилен и/или 1-бутен. Для получения сополимеров пропилена А и В могут быть также использованы различные сомономеры или смеси сополимеров.

Сополимером пропилена А, присутствующим в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, является сополимер пропилена, содержащий от 1 до 20 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом. Предпочтительные сополимеры пропилена содержат от 2 до 10 мас.%, а предпочтительно, от 2,5 до 5 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом. В качестве сомономеров предпочтительно использовать этилен или прямые С₄-С₁₀-1-алкены или их смеси, а в частности, этилен и/или 1-бутен. Предпочтительно, полимер пропилена А имеет изотактическую структуру, что, как будет подразумеваться далее, означает, что, за исключением нескольких дефектов, все метильные боковые группы расположены на одной и той же стороне полимерной цепи.

Молярная масса М_n сополимера пропилена А предпочтительно составляет в пределах от 50000 г/моль до 500000 г/моль, а особенно предпочтительно - в пределах от 50000 г/моль до 200000 г/моль, а наиболее предпочтительно - в пределах от 80000 г/моль до 150000 г/моль.

Компонент В, присутствующий в композициях сополимера пропилена настоящего изобретения, включен в состав, по крайней мере, одного сополимера пропилена, содержащего от 5 до 98 мас.% олефина, не являющегося пропиленом. Могут быть также получены два или несколько сополимеров пропилена, которые отличаются друг от друга по присутствующему компоненту В; а именно, они могут отличаться по количеству и типу сополимеризованного(ых) олефина(ов), не являющегося(ихся) пропиленом. Предпочтительными сомономерами являются этилен или прямые С₄-С₁₀-1-алкены или их смеси, а в частности, этилен и/или 1-бутен. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, кроме того, используются мономеры, содержащие, по крайней мере, две двойные связи, например, 1,7-октадиен или 1,9-декадиен. Содержание в сополимерах пропилена олефинов, не являющихся пропиленом, обычно составляет от 7 до 50 мас.%, предпочтительно, от 10 до 30 мас.%, особенно предпочтительно - от 12 до 20 мас.%, а в частности, от 14 до 17 мас.% по массе сополимера пропилена В.

Молярная масса М_n сополимера пропилена В составляет, предпочтительно, в пределах от 50000 г/моль до 500000 г/моль, а в частности, предпочтительно, в пределах от 50000 г/моль до 200000 г/моль, а наиболее предпочтительно - в пределах от 80000 г/моль до 150000 г/моль.

Массовое отношение сополимера пропилена А к сополимеру пропилена В может варьироваться. Но предпочтительно оно составляет от 90:10 до 20:80, более предпочтительно - от 80:20 до 50:50, а наиболее предпочтительно - от 70:30 до 60:40. В настоящем изобретении сополимер пропилена В включает все сополимеры пропилена, образующие компонент В.

Количество растворимого в н-гексане материала композиций сополимера пропилена настоящего изобретения составляет предпочтительно ≤2,6 мас.%, особенно предпочтительно, ≤1,8 мас.%, а в частности, ≤1,0 мас.%. В соответствии с настоящим изобретением, определение количества растворимого в н-гексане материала осуществляют модифицированным методом, разрешенным FDA (Управлением по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств), путем экстракции примерно 2,5 г данного материала одним литром н-гексана при 50°С. В соответствии с этим методом (FDA), экструдируемую пленку используют в качестве образца. Однако, в случае композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения, аналогичное количество растворимого в н-гексане материала получают с использованием образцов, состоящих из гранулированного материала или гранулированного материала, который был измельчен с образованием частиц со средним диаметром, например, 100 мкм.

Кроме того, композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно, имеют показатель мутности ≤30%, более предпочтительно, ≤20%, особенно предпочтительно, ≤15%, а наиболее предпочтительно, менее чем 10% из расчета толщины пленки композиции сополимера пропилена в 1 мм. Показатель мутности означает степень помутнения указанного материала и представляет собой параметр, характеризующий уровень прозрачности композиций сополимера пропилена. Таким образом, чем ниже показатель мутности, тем выше степень прозрачности. Кроме того, показатель мутности также зависит от толщины пленки. Так, например, чем тоньше слой, тем ниже показатель мутности. Показатель мутности обычно определяют в соответствии с Американским стандартным методом испытания (ASTM D 1003), при этом могут быть использованы различные образцы для испытаний. В соответствии с настоящим изобретением, композиции сополимера пропилена характеризуются показателем мутности образцов для испытаний, формованных литьем под давлением и имеющих толщину 1 мм.

Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения имеют низкую жесткость, т.е., высокую эластичность. Предпочтительные композиции сополимера пропилена настоящего изобретения имеют модуль упругости при растяжении Е, определенный в испытании на растяжение в соответствии с ISO 527-2:1993, в пределах от 100 до 1500 МПа, предпочтительно, в пределах от 150 МПа до 800 МПа, а в частности, в пределах от 200 МПа до 500 МПа, и наиболее предпочтительно, в пределах от 200 МПа до 500 МПа.

Полимеры пропилена являются жесткими материалами при комнатной температуре, т.е., пластическая деформация происходит под действием механического напряжения только перед разрушением данного материала. Однако при пониженных температурах полимеры пропилена обнаруживают "хрупкое" разрушение, т.е., разрушение происходит фактически без какой-либо деформации, или при высокой скорости распространения трещины. Параметр, описывающий температуру, при которой характер деформации изменяется от "нехрупкого" разрушения к "хрупкому", означает "температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому".

В композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения сополимер пропилена А обычно присутствует в виде матрицы, а сополимер пропилена В, который имеет жесткость ниже жесткости матрицы и который действует как модификатор ударопрочности, диспергирован в этой матрице в форме тонкодисперсного порошка. Такой модификатор ударопрочности не только повышает ударную вязкость при повышенных температурах, но также снижает температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому. В соответствии с настоящим изобретением, такую температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяют с помощью испытания на прокол в соответствии со стандартным методом по ISO 6603-2, в котором, температуру непрерывно снижают. Графики зависимости сила/смещение, построенные по результатам указанного испытания на прокол, позволяют сделать вывод о характере деформации испытуемого образца в зависимости от регулируемой температуры, и исходя из этого, позволяют определить температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому. Для характеризации образцов настоящего изобретения температуру ступенчато снижают на 2°С, и температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяют как температуру, при которой общая деформация составляет, по крайней мере, на 25% ниже общей средней деформации за предыдущие 5 измерений, причем здесь под общей деформацией подразумевается смещение, которое образуется в результате прохождения пробойника под действием силы, величина которой проходит через максимум и снижается до 3% от максимального значения. Если образцы не обнаруживают резкий переход из одного состояния в другое и ни одно из измерений не подпадает под определенный критерий, то в этом случае общую деформацию при 23°С используют как эталонное значение, и температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяют как температуру, при которой общая деформация составляет, по крайней мере, на 25% ниже от общей деформации при 23°С. Предпочтительные композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения имеют температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому ≤-15°С, предпочтительно, ≤-18°С, а особенно предпочтительно, ≤-20°С. А наиболее предпочтительно, чтобы температуры перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому составляли ≤-22°С, а особенно предпочтительно, ≤-26°С.

Кроме того, композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обычно обнаруживают благоприятное поведение в отношении побеления под действием напряжения. В соответствии с настоящим изобретением, побеление под действием напряжения представляет собой обесцвечивание с образованием белесоватости в области, находящейся под нагрузкой, когда данный полимер подвергается механическому воздействию. В общих чертах, предполагается, что обесцвечивание с образованием беловатости вызывается небольшими пустотами, образующимися в полимере под действием механической нагрузки. Термин "благоприятное поведение в отношении побеления" означает, что ни одна область, либо очень небольшие области подвергаются побелению под действием механической нагрузки.

Один из методов количественной оценки характера побеления под действием нагрузки заключается в том, что испытуемый образец подвергают определенному напряжению при ударе, а затем измеряют размер образовавшегося белого пятна. В соответствии с методом "купола", падающий ударник падает на испытуемый образец в аппарате с падающим ударником, как это описано в Части 1 DIN 53443. В этом методе используется падающий ударник, имеющий массу 250 г, и пробойник, имеющий диаметр 5 мм. Радиус купола составляет 25 мм, а высота падения составляет 50 см. В качестве образцов использовали круглые диски, изготовленные литьем под давлением и имеющие диаметр 60 мм и толщину 2 мм, причем каждый образец для испытаний подвергали только одному испытанию на ударную вязкость. Побеление под действием ударной нагрузки выражали как диаметр, в мм, видимой области побеления, подвергнутой ударной нагрузке; причем для получения среднего для каждого испытания использовали, по крайней мере, пять образцов для испытаний, а отдельные величины определяли как среднее из двух значений, полученных в направлении потока при литье под давлением и перпендикулярно к нему, на стороне круглого диска, противоположной стороне, на которую приходился удар.

Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обычно не обнаруживают или обнаруживают очень небольшое побеление, определяемое по методу "купола" при 23°С. В случае предпочтительных композиций сополимеров пропилена величина, определенная методом "купола" при 23°С, составляет от 0 до 8 мм, предпочтительно, от 0 до 5 мм, а особенно предпочтительно, от 0 до 2,5 мм. Наиболее предпочтительно, чтобы композиции сополимеров пропилена вообще не обнаруживали побеления под действием напряжения в испытании, проводимом методом "купола" при 23°С.

Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обычно также содержат стандартные количества стандартных добавок, известных специалистам, например, стабилизаторов, замасливателей и смазок для форм, наполнителей, зародышеобразователей, антистатиков, пластификаторов, красителей, пигментов или антипиренов. В основном, эти добавки вводят во время грануляции измельченного продукта, полученного при полимеризации.

Стандартными стабилизаторами являются антиоксиданты, такие как стерически затрудненные фенолы, технологические стабилизаторы, такие как фосфиты или фосфониты, и акцепторы кислоты, такие как стеарат кальция или стеарат цинка или дигидротальцит, стерически затрудненные амины или УФ-стабилизаторы. В общих чертах, композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения содержат один или несколько стабилизаторов в количестве до 2 мас.%.

Подходящими стабилизаторами и смазками для форм являются, например, жирные кислоты, кальциевые или цинковые соли жирных кислот, амиды жирных кислот или низкомолекулярные полиолефиновые воски, которые обычно используются в концентрациях до 2 мас.%.

Подходящими наполнителями являются, например, тальк, мел или стекловолокна, которые используются в количествах до 50 мас.%.

Примерами подходящих зародышеобразователей являются неорганические добавки, такие как тальк, двуокись кремния или каолин, соли монокарбоновых или поликарбоновых кислот, например, бензоат натрия или трет-бутилбензоат алюминия или их С₁-С₈-алкил-замещенные производные, такие как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит, или соли диэфиров фосфорной кислоты, например, 2,2'-метиленбис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия. Содержание зародышеобразователя в композиции сополимеров пропилена обычно составляет до 5 мас.%.

Такие добавки, в основном, являются коммерчески доступными, и они описаны, например, у Gächter/Müller, Plastic Additives Handbook, 4th Edition, Hansa Publishers, Munich, 1993.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения содержат от 0,1 до 1 мас.%, предпочтительно, от 0,15 до 0,25 мас.% зародышеобразователя, в частности, дибензилиденсорбита или производного дибензилиденсорбита, а предпочтительно, диметилдибензилиденсорбита.

Свойства композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения определяют, в основном, по температуре стеклования сополимеров пропилена В. Один из способов определения температуры стеклования сополимеров пропилена В, присутствующих в композициях сополимеров пропилена, предусматривает оценку композиций сополимеров пропилена с помощью DMTA (динамического гранулометрического термического анализа), в котором деформацию образца под действием синусоидальной колебательной нагрузки измеряют в зависимости от температуры. В настоящем изобретении измеряют амплитуду и фазовый сдвиг деформации в зависимости от прилагаемой силы. Предпочтительные композиции сополимеров пропилена имеют температуры стеклования сополимеров пропилена В в пределах от -20°С до -40°С, предпочтительно от -25°С до -38°С, особенно предпочтительно - от -28°С до -35°С, а наиболее предпочтительно - от -31°С до -34°С.

Температуру стеклования сополимеров пропилена В определяют, в основном, по их составу, а в частности, по содержанию сополимеризованных сополимеров, не являющихся пропиленом. Таким образом, температура стеклования сополимера пропилена В может регулироваться типом мономеров, используемых в полимеризации сополимера пропилена В, и их соотношениями. Так, например, в случае композиций пропиленовых сополимеров, полученных с использованием сополимера пропилена-этилена в качестве сополимера пропилена В, содержание этилена 16 мас.% соответствует температуре стеклования от -33°С до -35°С.

Состав сополимеров пропилена В, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, является, предпочтительно, однородным. И этим они отличаются от стандартных гетерогенных сополимеров пропилена, которые получают путем полимеризации с использованием катализаторов Циглера-Натта, поскольку применение катализаторов Циглера-Натта, независимо от способа полимеризации, приводит к блок-подобному присоединению мономеров в сополимер пропилена даже при низких концентрациях.

В контексте описания настоящего изобретения термин "блок-подобное присоединение" означает, что два или более мономерных звеньев следуют непосредственно друг за другом. Равномерное присоединение сополимеров пропилена В также приводит к получению сополимеров пропилена А и В, которые являются более совместимыми друг с другом.

В предпочтительных композициях сополимеров пропилена, полученных из пропилена и этилена, структура сополимеров пропилена-этилена В может быть определена с помощью ¹³С-ЯМР-спектроскопии. Методы оценки спектров являются известными и могут быть осуществлены каждым специалистом в этой области, например, методом, описанным H.N. Cheng, Macromolecules 17 (1984), pp. 1950-1955 или Abis et al., Macromol. Chemie 187 (1986), pp.1877-1886. Структура может быть затем описана по соотношениям "РЕ_х" или "РЕР", где РЕ_х означает звенья пропилена-этилена, имеющие ≥2 следующих друг за другом этиленовых единиц, а РЕР означает звенья пропилена-этилена, где отдельное этиленовое звено расположено между двумя пропиленовыми звеньями. Предпочтительные композиции сополимеров пропилена, полученные из пропилена и этилена, имеют отношение PEP/РЕ_х ≥0,75, предпочтительно - ≥0,85, а наиболее предпочтительно - в пределах от 0,85 до 2,5, а в частности, в пределах от 1,0 до 2,0.

Предпочтительно также, чтобы сополимеры пропилена В имели изотактическую структуру в отношении последовательно присоединенных пропиленовых звеньев.

Свойства композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения также определяют по относительной вязкости сополимеров пропилена В и сополимеров пропилена А, то есть, по отношению молярной массы дисперсной фазы к молярной массе матрицы. Это отношение, в частности, влияет на прозрачность полимера.

Для определения относительной вязкости композиции сополимеров пропилена могут быть фракционированы методом TREF-фракционирования (фракционирования путем элюирования при повышенных температурах). В итоге, сополимер пропилена В представляет собой объединенные фракции, которые элюируют ксилолом при температуре до 70°С, включительно. Сополимер пропилена А получают из объединенных фракций, которые элюируют ксилолом при температуре выше 70°С. Однако при высоком содержании сомономеров в сополимере пропилена А трудно получить чистые TREF-фракции, поскольку температура элюирования сополимера пропилена А опускается ниже 70°С, в результате чего увеличивается содержание сомономеров. Одним из способов получения данных об отдельных компонентах является проведение анализа сополимера пропилена А с использованием полимера, взятого из реактора непосредственно после проведения первой стадии полимеризации. Сополимер пропилена В может быть выделен из продукта отдельной опытной партии, которую получают путем полимеризации, идентичной полимеризации оцениваемой композиции сополимеров пропилена, но без добавления сомономера в первой стадии полимеризации, то есть, стадии, в которой был получен гомополимер пропилена. Сдвиговую вязкость полимеров определяют по компонентам, полученным таким способом. Это определение обычно осуществляют методом в соответствии со стандартизацией по ISO 6721-10 с использованием ротационного вискозиметра, имеющего геометрию типа пластина/пластина, диаметр = 25 мм, амплитуду = 0,05-0,5, время предварительного нагрева = 10-12 минут, при температуре 200-230°С. Отношение сдвиговой вязкости сополимера пропилена В к сдвиговой вязкости сополимера пропилена А затем вычисляют при скорости сдвига 100 с^-1.

В предпочтительных композициях сополимеров пропилена отношение сдвиговой вязкости сополимера пропилена В к сдвиговой вязкости сополимера пропилена А при скорости сдвига 100 с^-1 составляет в пределах от 0,3 до 2,5, а предпочтительно, от 0,5 до 2, а наиболее предпочтительно - от 0,7 до 1,75.

Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения предпочтительно имеют узкое молярно-массовое распределение М_w/M_n. В соответствии с настоящим изобретением, молярно-массовое распределение М_w/M_n представляет собой отношение средневесовой молярной массы М_w к среднечисленной молярной массе M_n. Молярно-массовое распределение М_w/M_n предпочтительно составляет в пределах от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно - в пределах от 2 до 2,5, а в частности, в пределах от 2 до 2,3.

Молярная масса M_n композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно, составляет в пределах от 50000 г/моль до 500000 г/моль, особенно предпочтительно - в пределах от 50000 г/моль до 200000 г/моль, а наиболее предпочтительно - в пределах от 80000 г/моль до 150000 г/моль.

Кроме того, настоящее изобретение относится к получению сополимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения. Такое получение предпочтительно осуществляют в многостадийном способе полимеризации, предусматривающем проведение, по крайней мере, двух последовательных стадий полимеризации, которые обычно осуществляют в каскаде реакторов. В этих целях для получения полимеров пропилена могут быть использованы обычные реакторы, применяемые для получения полимеров пропилена.

Полимеризация может быть осуществлена известным способом, например, в массе, в суспензии, в газовой фазе или в сверхкритической среде. Такая полимеризация может быть осуществлена периодическим способом или, предпочтительно, непрерывном способом. При этом может быть осуществлена полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация с перемешиванием или газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое. В качестве растворителей или суспензионной среды могут быть использованы инертные углеводороды, например, изобутан, или даже сами мономеры. Способ настоящего изобретения может быть также осуществлен в одну или несколько стадий в двух или более реакторах. В способе настоящего изобретения размер реакторов не имеет решающего значения. Он зависит от выхода, который необходимо получить в отдельной(ых) зоне(ах) реакций.

Предпочтительными являются способы, в которых полимеризацию во второй стадии, где образуется(ются) сополимер(ы) пропилена В, проводят в газовой фазе. Предшествующая полимеризация сополимеров пропилена А может быть осуществлена либо в блоке, то есть, в жидком пропилене в виде суспензионной среды, либо даже в газовой фазе. Если все стадии полимеризации проводят в газовой фазе, то они могут быть, предпочтительно, осуществлены в каскаде реакторов, включающем газофазные реакторы с перемешиванием, которые соединены последовательно и в которых пылевидный реакционный слой поддерживают в движении с помощью вертикальной мешалки. Такой реакционный слой, в основном, состоит из полимера, который полимеризуют в соответствующем реакторе. Если начальную полимеризацию сополимеров пропилена А осуществляют в массе, то предпочтительно использовать каскад реакторов, состоящий из одного или нескольких реакторов с циркуляцией и одного или нескольких реакторов с газофазным псевдоожиженным слоем катализатора. Такой процесс может быть также осуществлен в реакторе с несколькими реакционными зонами.

Для получения сополимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно использовать системы катализаторов на основе металлоценовых соединений переходных металлов Группы 3, 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов.

Особенно предпочтительными являются системы катализаторов на основе металлоценовых соединений формулы (I)

где М представляет собой цирконий, гафний или титан, а предпочтительно, цирконий,

Х являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород или галоген, или группу

-R, -OR, -OSO₂CF₃, -OCOR, -SR, -NR₂ или -PR₂, где R представляет собой прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, а предпочтительно, С₁-С₁₀алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, или С₃-С₂₀циклоалкил, такой как циклопентил или циклогексил, где два радикала Х также могут быть связаны друг с другом и предпочтительно образуют С₄-С₄₀диениловый лиганд, а в частности, 1,3-диениловый лиганд, или группу -OR'O-, в которой заместитель R' представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из С₁-С₄₀алкилидена, С₆-С₄₀арилидена, С₇-С₄₀алкиларилидена и С₇-С₄₀арилалкилидена,

где Х предпочтительно представляет собой атом галогена или группу -R или -OR, либо два радикала Х образуют группу -OR'O-, а особенно предпочтительно, если Х представляет собой хлор или метил;

L представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из группы, состоящей из С₁-С₂₀алкилиденовых радикалов, С₃-С₂₀циклоалкилиденовых радикалов, С₆-С₂₀арилиденовых радикалов, С₇-С₂₀алкиларилиденовых радикалов и С₇-С₂₀арилалкилиденовых радикалов, которые могут содержать гетероатомы элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или силилиденовой группы, имеющей вплоть до 5 атомов кремния, например, -SiMe₂- или

-SiPh₂-, где L предпочтительно представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из -SiMe₂-, -SiPh₂-, -SiPhMe-,

-SiMe(SiMe₃)-, -СН₂-, -(СН₂)₂-, -(СН₂)₃- и -С(СН₃)₂-.

R¹ представляет собой прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, где R¹ предпочтительно является неразветвленным в α-положении и предпочтительно представляет собой прямую или разветвленную С₁-С₁₀алкильную группу, которая является неразветвленной в α-положении, а в частности, прямую С₁-С₄алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил или н-бутил,

R² представляет собой группу формулы -С(R³)₂R⁴, где:

R³ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R³, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С₃-С₂₀кольцо, где R³ предпочтительно представляет собой прямую или разветвленную С₁-С₁₀алкильную группу, и

R⁴ представляет собой водород или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, где R⁴ предпочтительно представляет собой водород,

Т и Т' представляют собой двухвалентные группы формул (II), (III), (IV), (V) или (VI),

где атомы, обозначенные символами * и **, означают атомы, связанные с атомами соединения формулы (I), обозначенными теми же символами, и

R⁵ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, где R⁵ предпочтительно представляет собой водород или прямую или разветвленную С₁-С₁₀алкильную группу, а в частности, прямую С₁-С₄алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил или н-бутил, и

R⁶ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой галоген или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, где R⁶ предпочтительно представляет собой арильную группу формулы (VII):

R⁷ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R⁷, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С₃-С₂₀кольцо, где R⁷ предпочтительно представляет собой атом водорода, и

R⁸ представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, где R⁸ предпочтительно представляет собой разветвленную алкильную группу формулы -С(R⁹)₃, где:

R⁹ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой прямую или разветвленную С₁-С₆алкильную группу, либо два или три радикала R⁹, взятые вместе, образуют одну или несколько циклических систем.

Предпочтительно, чтобы, по крайней мере, одна из групп Т и T' была замещена радикалом R⁶ формулы (VII), а особенно предпочтительно, чтобы таким радикалом были замещены обе группы. При этом наиболее предпочтительно, чтобы, по крайней мере, одна из групп Т и Т' представляла собой группу формулы (IV), замещенную радикалом R⁶ формулы (VII), а любая другая группа имела формулу (II) или (IV) и была аналогичным образом замещена радикалом R⁶ формулы (VII).

Наиболее предпочтительными являются системы катализаторов на основе металлоценовых соединений формулы (VIII):

В частности, могут быть использованы металлоценовые соединения и методы их получения, описанные, например, в WO 01/48034 и в Европейской патентной заявке № 01204624.9.

Металлоценовые соединения формулы (I) предпочтительно используют в рацемической или в псевдорацемической форме, где указанная псевдорацемическая форма представляет собой комплекс, в котором две группы Т и Т' находятся в рацемическом положении по отношению друг к другу, в том случае, если расположение всех остальных заместителей не имеет важного значения. Из такого металлоцена могут быть получены полипропилены с преобладающей изотактической структурой.

Могут быть также использованы смеси различных металлоценовых соединений или смеси различных систем катализаторов. Однако предпочтительно использовать только одну систему катализаторов, включающую одно металлоценовое соединение, которая используется для полимеризации сополимера пропилена А и сополимера пропилена В.

Подходящими примерами металлоценовых соединений являются:

дихлорид диметилсиландиил-(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-фенил-1-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метилтиапентенил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4,5-бензинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенилинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенил)инденил)циркония и

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)циркония и

их смеси.

Предпочтительные системы катализаторов на основе металлоценовых соединений, кроме того, в основном, включают катионобразующие соединения в качестве сокатализаторов. Подходящими катионобразующими соединениями, обладающими способностью реагировать с металлоценовым соединением с последующим его превращением в катионное соединение, являются, например, такие соединения как алюминоксан, сильная незаряженная кислота Льюиса, ионное соединение, содержащее кислоту Льюиса в качестве катиона, или ионное соединение, содержащее кислоту Бренстеда в качестве катиона. Катионобразующие соединения часто также называют соединениями, образующими ионы металлоцения.

В качестве алюминоксанов могут быть использованы, например, соединения, описанные в WO 00/31090. Особенно подходящими соединениями являются соединения с разомкнутой цепью или циклические алюминоксановые соединения формулы (IX) или (Х):

где R²¹ представляет собой С₁-С₄алкильную группу, а предпочтительно, метильную или этильную группу, и

m равно целому числу от 5 до 30, а предпочтительно, от 10 до 25.

Эти олигомерные алюминоксановые соединения обычно получают посредством реакции взаимодействия раствора триалкилалюминия с водой. Олигомерные алюминоксановые соединения, полученные таким образом, обычно представляют собой смеси прямых и циклических молекул различной длины, где m рассматривается как среднее. Такие алюминоксановые соединения могут также присутствовать в смеси с другими металлалкилами, а предпочтительно, алкилалюминий.

Кроме того, вместо алюминоксановых соединений формул (IX) или (Х) могут быть использованы модифицированные алюминоксаны, в которых некоторые углеводородные радикалы или атомы водорода заменены алкокси-, арилокси-, силокси- или амидными радикалами.

Было обнаружено, что предпочтительно использовать металлоценовые соединения и алюминоксановые соединения в таких количествах, при которых атомное отношение алюминия в алюминоксановых соединениях к переходному металлу в металлоценовом соединении составляет в пределах от 10:1 до 1000:1, предпочтительно, от 20:1 до 500:1, а в частности, в пределах от 30:1 до 400:1.

В качестве сильных незаряженных кислот Льюиса предпочтительными являются соединения формулы (XI):

М²Х¹Х²Х³,

где М² представляет собой элемент Группы 13 Периодической таблицы элементов, а в частности, В, Al или G, а предпочтительно, В,

каждый из Х¹, Х² и Х³ представляет собой водород, С₁-С₁₀алкил, С₆-С₁₅арил, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, каждый из которых имеет от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале, или фтор, хлор, бром или иод, а в частности, галоген, а предпочтительно - пентафторфенил.

Другие примеры сильных незаряженных кислот Льюиса упомянуты в WO 00/31090.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы (XI), где Х¹, Х² и Х³ являются идентичными, а предпочтительно они представляют собой трис(пентафторфенил)боран.

Сильными незаряженными кислотами Льюиса, которые могут быть использованы в качестве катионобразующих соединений, также являются продукты реакции взаимодействия бороновой кислоты с двумя эквивалентами триалкилалюминия или продукты реакции взаимодействия триалкилалюминия с двумя эквивалентами кислотного фторированного, а в частности, перфторированного углеводородного соединения, такого как пентафторфенол или бис(пентафторфенил)-бориновая кислота.

Подходящими ионными соединениями, содержащими катионы кислоты Льюиса, являются солеподобные соединения катиона формулы (XII):

[(Y^a+)Q₁Q_2...Q_z]^d+,

где Y представляет собой элемент Групп 1-16 Периодической таблицы элементов,

Q₁-Q₂ представляют собой одиночные отрицательно заряженные группы, такие как С₁-С₂₈алкил, С₆-С₁₅алкил, алкиларил, арилалкил, галогеналкил, галогенарил, каждый из которых имеет 6-20 атомов углерода в арильном радикале и 1-28 атомов углерода в алкильном радикале, С₃-С₁₀циклоалкил, который может быть замещен С₁-С₁₀алкильными группами, или галоген, С₁-С₈алкокси, С₆-С₁₅арилокси, силил или меркапто;

а равно целому числу от 1 до 6;

z равно целому числу от 0 до 5; а

d означает разность а-z, но d ≥1.

Особенно подходящими катионами кислоты Льюиса являются катионы карбония, катионы оксония и катионы сульфония, а также катионные комплексы переходных металлов. Может быть также использован фенилметил-катион, катион серебра и 1,1'-диметилферроценил-катион. Предпочтительно, чтобы такие катионы имели некоординирующие противоионы, а в частности, соединения бора, упомянутые в WO 91/09882, а предпочтительно - тетракис(пентафторфенил)борат.

Соли, имеющие некоординирующие анионы, могут быть также получены путем объединения соединения бора или алюминия, например, алкилалюминия, со вторым соединением, которое может вступать в реакцию с присоединением двух или нескольких атомов бора или алюминия, например, с водой, и с третьим соединением, которое образует ионизирующее ионное соединение с соединением бора или алюминия, например, с трифенилхлорметаном. Кроме того, может быть также добавлено четвертое соединение, которое аналогичным образом реагирует с соединением бора или алюминия, например, пентафторфенол.

Предпочтительно, чтобы ионные соединения, содержащие кислоты Бренстеда в качестве катионов, также имели некоординирующие противоионы. В качестве кислот Бренстеда особенно предпочтительными являются протонированные аминовые или анилиновые производные. Предпочтительными катионами являются N,N-диметиланилиний, N,N-диметилциклогексиламмоний и N,N-диметилбензиламмоний, а также производные последних двух соединений.

Предпочтительными ионными соединениями являются, в частности, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония и тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония.

Два или несколько боратных анионов могут быть также связаны друг с другом в виде дианиона [(C₆F₅)₂B-C₆F₄-B(C₆F₅)₂]^2-, либо боратный анион может быть связан с поверхностью носителя посредством мостика, имеющего подходящую функциональную группу.

Другие подходящие катионобразующие соединения перечислены в WO 00/31090.

Количество сильных незаряженных кислот Льюиса, ионных соединений, имеющих катионы кислот Льюиса или ионных соединений, содержащих кислоты Бренстеда в качестве катионов, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 эквивалентов, предпочтительно - от 1 до 10 эквивалентов, в расчете на металлоценовое соединение.

Подходящими катионобразующими соединениями также являются соединения бора-алюминия, такие как ди[бис(пентафторфенилборокси)]метилалан. Такие соединения бора-алюминия описаны, например, в WO 99/06414.

Могут быть также использованы смеси всех вышеупомянутых катионобразующих соединений. Предпочтительные смеси включают алюминоксаны, а в частности, метилалюминоксан, и ионные соединения, а в частности, соединение, содержащее тетракис(пентафторфенил)боратный анион, и/или сильную незаряженную кислоту Льюиса, а в частности, трис(пентафторфенил)боран.

Как металлоценовое соединение, так и катионобразующее соединение можно также использовать в растворителе, а предпочтительно, в ароматических углеводородных растворителях, имеющих от 6 до 20 атомов углерода, а в частности, в ксилоле и в толуоле.

Предпочтительные системы катализаторов на основе металлоценовых соединений, кроме того, могут включать в качестве дополнительного компонента соединение металла формулы (XIII)

М³(R²²)_r(R²³)_s(R²⁴)_t,

где М³ представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл или металл Группы 13 Периодической таблицы элементов, т.е., бор, алюминий, галлий, индий или таллий,

R²² представляет собой водород, С₁-С₁₀алкил, С₆-С₁₅арил, алкиларил или арилалкил, каждый из которых имеет от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части,

каждый из R²³ и R²⁴ представляет собой водород, галоген, С₁-С₁₀алкил, С₆-С₁₅арил, алкиларил, арилалкил или алкокси, каждый из которых имеет от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале,

r равно целому числу от 1 до 3, а

s и t равны целому числу от 0 до 2, где сумма r+s+t соответствует валентности М³, и

где соединение металла формулы (XIII) не является идентичным катионобразующему соединению. Могут быть также использованы смеси различных соединений металла формулы (XIII).

Из соединений металла формулы (XIII) предпочтительными являются соединения, в которых

М³ представляет собой литий, магний или алюминий, а

каждый из R²³ и R²⁴ представляет собой С₁-С₁₀алкил.

Особенно предпочтительными соединениями металла формулы (XIII) являются н-бутиллитий, н-бутил-н-октилмагний, н-бутил-н-гептилмагний, три-н-гексилалюминий, триизобутилалюминий, триэтилалюминий и триметилалюминий, и их смеси.

Если используется соединение металла формулы (XIII), то предпочтительно, чтобы оно использовалось в таком количестве, при котором молярное отношение М³ соединения формулы (XIII) к переходному металлу металлоценового соединения составляет от 800:1 до 1:1, а в частности, от 200:1 до 2:1.

Предпочтительные системы катализаторов на основе металлоценовых соединений обычно используются в форме носителей. Подходящими носителями являются, например, пористые органические или неорганические инертные твердые вещества, такие как тонкодисперсные полимерные порошки, тальк, силикатные листы или неорганические оксиды. Неорганическими оксидами, используемыми в качестве носителей, могут быть оксиды элементов Групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической таблицы элементов. Предпочтительными являются оксиды или смешанные оксиды таких элементов, как кальций, алюминий, кремний, магний или титан, а также соответствующие смеси таких оксидов. Другими неорганическими оксидами, которые могут быть использованы отдельно или в комбинации с вышеупомянутыми оксидными носителями, являются, например, ZrO₂ или В₂О₃. Предпочтительными оксидами являются диоксид кремния и оксид алюминия, а в частности, силикагели или пирогенные двуокиси кремния. Предпочтительным примером смешанного оксида является кальцинированный гидротальцит.

Используемые материалы-носители, предпочтительно, имеют удельную площадь поверхности в пределах от 10 до 1000 м²/г, предпочтительно от 50 до 500 м²/г, а в частности, от 200 до 400 м²/г, а объем пор - в пределах от 0,1 до 5 мл/г, предпочтительно в пределах от 0,5 до 3,5 мл/г, а в частности, от 0,8 до 3,0 мл/г. Средний размер частиц тонкодисперсных носителей составляет, в основном, в пределах от 1 до 500 мкм, предпочтительно от 5 до 350 мкм, а в частности, от 10 до 100 мкм.

При получении сополимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно сначала получить сополимер пропилена А на первой стадии путем полимеризации 80-99 мас.% пропилена, в расчете на общую массу смеси, в присутствии других олефинов, при температуре обычно от 40°С до 120°С и под давлением в пределах от 0,5 бар до 200 бар. В итоге, полимер, полученный посредством такой реакции, содержит смесь 2-95 мас.% пропилена и 5-98 мас.% других олефинов, полимеризованных на второй стадии, при температуре обычно от 40°С до 120°С и под давлением в пределах от 0,5 бар до 200 бар. Полимеризацию сополимера пропилена А предпочтительно осуществляют при температуре 60-80°С, а особенно предпочтительно при 65-75°С, и под давлением от 5 до 100 бар, а особенно предпочтительно от 10 бар до 50 бар. Полимеризацию сополимера пропилена В предпочтительно осуществляют при температуре 60-80°С, а особенно предпочтительно - 65-75°С, и под давлением от 5 до 100 бар, а особенно предпочтительно - от 10 бар до 50 бар.

При проведении данной полимеризации могут быть использованы стандартные добавки, например, регуляторы молярной массы, такие как водород, или инертные газы, такие как азот или аргон.

Количество мономеров, добавляемых в отдельных стадиях, а также условия, используемые при осуществлении данного процесса, такие как давление, температура или добавление регуляторов молярной массы, таких как водород, выбирают так, чтобы полученные полимеры обладали нужными свойствами. В объем настоящего изобретения входит техническое описание способа получения композиции сополимеров пропилена, обладающей низкой жесткостью и одновременно хорошей прозрачностью, например, путем выбора соответствующего количества сомономера в пропиленовых сополимерах А и В и относительной вязкости пропиленового сополимера А по отношению к пропиленовому сополимеру В.

Состав сополимера пропилена В оказывает значительное влияние на прозрачность композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения. При уменьшении содержания сомономера в сополимере В его прозрачность повышается, и одновременно, по мере улучшения совместимости с сополимером пропилена В, также снижается жесткость матрицы. Таким образом, сополимер пропилена В или составляющие сополимера пропилена В действуют как пластификатор(ы) для матрицы. Увеличение содержания сомономера в сополимере пропилена В приводит к повышению ударной вязкости, в частности, при низких температурах, но за счет прозрачности. Кроме того, при снижении количества сополимера пропилена В, смешиваемого с матрицей и действующего как пластификатор, повышается жесткость указанного сополимера. В то же самое время, жесткость может быть также снижена путем увеличения содержания сополимера пропилена В. В соответствии с этим, продукты настоящего изобретения обладают предпочтительной комбинацией этих свойств, т.е., в этом случае получают эластичные продукты, которые являются также прозрачными. В случае преимущественного использования этилена в качестве сомономера особенно предпочтительно, чтобы содержание этилена в сополимерах пропилена В составляло от 10 до 20 мас.%, в частности, от 12 до 18 мас.%, а наиболее предпочтительно, примерно 16 мас.%. Прозрачность композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения фактически зависит от количества используемого здесь сополимера пропилена В настоящего изобретения.

Регулирование относительной вязкости сополимера пропилена А по отношению к сополимеру пропилена В влияет на дисперсию сополимера пропилена В в полимерной матрице и, тем самым, влияет на прозрачность композиций сополимеров пропилена и их механические свойства.

Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обладают высокой эластичностью и одновременно хорошей прозрачностью. Кроме того, они имеют низкое содержание растворимого в н-гексане материала, благоприятное поведение в отношении побеления под действием напряжения, а также хорошую ударную вязкость при низких температурах и одновременно обнаруживают гомогенное распределение сомономеров и хорошие органолептические свойства. Поскольку температура перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому составляет ниже -15°С, то композиции пропиленовых сополимеров настоящего изобретения могут быть также использованы в интервалах температур, которые отвечают высоким требованиям, предъявляемым к свойствам материалов из многофазных сополимеров при температурах ниже точки замерзания. Другим преимуществом этих полимеров является то, что усадочность композиций сополимеров пропилена соответствует усадочности пропиленовых полимеров. При применении формованных изделий, состоящих из различных материалов, например, контейнеров, которые были изготовлены из одного полимера пропилена и которые закрываются эластичной крышкой, преимущество изделий настоящего изобретения заключается в том, что в этом случае может быть осуществлена точная подгонка и защита от протекания, а в частности, в тех случаях, когда эти контейнеры подвергаются промывке при повышенных температурах. Это открывает новые широкие возможности применения композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения для изготовления прозрачных изделий.

Многофазные сополимеры настоящего изобретения могут быть использованы для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, а в частности, для изготовления деталей, пленок, листов или крупных полых корпусов, формованных, например, путем литья под давлением или экструзии. Сополимеры настоящего изобретения могут быть также использованы для изготовления упаковок, бытовых изделий, контейнеров для хранения и транспортировки, изделий для офисов, электрического оборудования, игрушек, лабораторного оборудования, деталей автомобилей и садового инвентаря, особенно таких изделий, которые могут использоваться при низких температурах.

Настоящее изобретение проиллюстрировано на нижеследующих примерах, которые, однако, не должны рассматриваться как ограничение изобретения.

ПРИМЕРЫ

Получение металлоценового катализатора

3 кг силопола 948 помещали в промышленный фильтр, фильтровальный слой которого был обращен книзу, и суспендировали в 15 л толуола. Затем вводили 7 л раствора МАО в концентрации 30 мас.% (Albermarle), перемешивая при этом, с такой скоростью, чтобы внутренняя температура не превышала 35°С. После перемешивания в течение еще 1 часа при низкой скорости перемешивания суспензию фильтровали, сначала без приложения давления, а затем под давлением азота 3 бар. Параллельно с обработкой материала-носителя в реакционный сосуд загружали 2,0 л раствора, в концентрации 30 мас.%, МАО, а затем добавляли 92,3 г дихлорида рац-диметилсилил(2-метил-4-(пара-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(пара-трет-бутилфенил)-инденил)циркония, после чего раствор перемешивали в течение 1 часа, а затем оставляли еще на 30 минут для осаждения. После этого раствор добавляли к предварительно обработанному материалу-носителю при закрытом выпускном отверстии. После завершения добавления выпускное отверстие открывали, и фильтрат удаляли. Затем отверстие закрывали, осадок на фильтре перемешивали 15 минут и оставляли на 1 час для отстаивания. Из этого фильтровального осадка выжимали жидкость путем подачи азота под давлением 3 бар через открытое отверстие. К оставшемуся твердому веществу добавляли 15 л изододекана, смесь перемешивали в течение 15 минут и фильтровали. Стадию промывки повторяли, и осадок на фильтре подвергали сухому прессованию под давлением азота 3 бар. Для использования в полимеризации общее количество катализатора ресуспендировали в 15 л изододекана.

Полимеризация

Этот процесс осуществляли в двух автоклавах с перемешиванием, которые были соединены последовательно, при этом каждый из них имел полезную емкость в 200 л и был снабжен незакрепленной спиральной мешалкой. Оба реактора содержали перемешиваемый неподвижный слой тонкоизмельченного полимера пропилена.

Пропилен и этилен в газообразной форме подавали в первый реактор для полимеризации и подвергали полимеризации при среднем времени пребывания в реакторе, указанном в таблице 1, с использованием металлоценового катализатора под давлением и при температуре, указанными в таблице 1. Количество металлоценового катализатора устанавливали так, чтобы количество полимера, переносимого из первого реактора для полимеризации во второй реактор для полимеризации, соответствовало, в среднем, количеству, указанному в таблице 1. Металлоценовый катализатор добавляли вместе с пропиленом Frisch для регуляции давления. Аналогичным образом в реактор добавляли триэтилалюминий в виде 1-молярного раствора в гептане.

Сополимер пропилена, полученный в первом газофазном реакторе, переносили вместе с еще активными компонентами катализатора во второй реактор для газофазной полимеризации. Затем в этом реакторе осуществляли полимеризацию сополимера пропилена-этилена В при общем давлении, температуре и среднем времени пребывания в реакторе, указанными в таблице 1. За концентрацией этилена в реакционном газе следили с помощью газовой хроматографии. Отношение массы пропиленового сополимера А, образованного в первом реакторе [А(I)], к массе пропиленового сополимера В, образованного во втором реакторе [В(I)], указано в таблице 1. Аналогичным образом, изопропанол (в виде 0,5-молярного раствора в гептане) подавали во второй реактор. Отношение массы полимера, образованного в первом реакторе, к массе полимера, образованного во втором реакторе, регулировали с помощью изопропанола, который добавляли во второй реактор в виде 0,5-молярного раствора в гептане, как указано в таблице 1. При необходимости, для регуляции молярной массы, во второй реактор вводили водород. Содержание сополимера пропилена-этилена В, образованного во втором реакторе, определяли как разность переносимого количества и выгружаемого количества в соответствии с формулой: (выход из второго реактора - выход из первого реактора)/выход из второго реактора.

Таблица 1 Условия полимеризации
	Пример 1
Реактор 1
Давление [бар]	28
Температура [°С]	73
Триэтилалюминий, 1М в гептане [мл/ч]	85
Водород [стандарт л/ч*]	0
Этилен [% об.]	4
Время пребывания в реакторе [ч]	1,5
С₂ [мас.%] в виде порошка (ИК)	1,4
Порошкообразный МФС (230°С/2,16 кг)[г/10 мин]/ISO 1133	13,4
Выход порошка [кг/ч]	30
Реактор II
Давление [бар]	18,1
Температура [°С]	75
Этилен [% об.]	40
Водород [стандарт л/ч*]	8,1
Время пребывания в реакторе [ч]	1,1
Выход порошка [кг/ч]	44
Порошкообразный МФС (MFR)(230°С/2,16 кг) [г/10 мин]/ISO 1133	14
Содержание сополимера пропилена-этилена А [мас.%]	68
Содержание сополимера пропилена-этилена В [мас.%]	32
Массовое отношение А(I):В(II)	2,1
*) Стандарт л/ч: стандартные литры в час

Полимерный порошок, полученный в результате полимеризации, смешивали со стандартной смесью добавок в стадии грануляции. Грануляцию осуществляли с использованием двухшнекового экструдера ZSK 30, Werner & Pfleiderer, при температуре расплава 250°С. Композиция сополимеров пропилена содержала 0,05 мас.% Irganox® 1010 (Ciba Speciality Chemicals), 0,05 мас.% Irgafos®168 (Ciba Speciality Chemicals), 0,1 мас.% стеарата кальция и 0,22 мас.% Millad 3988 (бис-3,4-диметилбензилиденсорбита, от Milliken Chemical).

Свойства композиций сополимеров пропилена описаны в таблицах 2 и 3. Эти данные были определены для композиций сополимеров пропилена после введения добавок с последующей грануляцией или для их образцов, подвергаемых испытанию.

Таблица 2 Результаты анализов композиции сополимеров пропилена
	Пример 1
Содержание растворимого в н-гексане материала [мас.%]	2,4
Содержание С₂ (ИК) [мас.%]	6,0
Содержание С₂ в сополимере пропилена-этилена В(ИК) [мас.%]	14,3
Предельная вязкость (ISO 1628)[см³/г]
сополимер пропилена и этилена А	141
сополимер пропилена и этилена В	126
РЕР* (¹³С-ЯМР)[мас.%]	4,0
РЕ_х* (¹³С-ЯМР)[мас.%]	3,6
РЕР/РЕ_х	1,11
Температуры стеклования [°С](DMTA, ISO 6721-7)	-7,5/-30*
Молярная масса M_n [г/моль]	55000
Молярно-массовое распределение [М_w/M_n]	3,3
Сдвиговая вязкость η₁₀₀ сополимера пропилена-этилена В****	166
Сдвиговая вязкость η₁₀₀ сополимера пропилена-этилена А****	190
Отношение сдвиговых вязкостей сополимера пропилена-этилена В/сополимера пропилена-этилена А (ω=100 с^-1)****	0,87
) Величины РЕР и РЕ_х определяли для сополимера пропилена-этилена, который был выделен из продукта, полимеризованного в условиях, описанных в примере 1, но без добавления этилена в первой стадии полимеризации. ) Температура стеклования сополимера пропилена А ) Температура стеклования сополимера пропилена-этилена В **) Сдвиговые вязкости при скорости сдвига 100 с^-1, а температура при проведении измерений составляла 230°С.

Таблица 3 Эксплуатационные испытания композиции сополимеров пропилена
	Пример 1
(МФС)(230°С/2,16 кг)[г/10 мин]/ISO 1133	16,7
Температура плавления при ДСК [°С]/ISO 3146	144
Температура размягчения A по Вика [°С]/ISO 306 VST/А50	116
Устойчивость к термической деформации HDT В [°С]/ISO 75-2 мет.В	56
Модуль упругости при растяжении Е [МПа]/ISO 527	481
Относительное удлинение при разрыве, номинальное [%]	630
Температура перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому [°С]	-19
Ударная вязкость при разрушении по Шарпи (+23°С)[кДж/м²]/ISO 179-2/1 эЕ (энтропийных единиц)	NF
Ударная вязкость при разрушении по Шарпи (0°С) [кДж/м²]/ISO 179-2/1 эЕ	NF
Ударная вязкость при разрушении по Шарпи (-20°С) [кДж/м²]/ISO 179-2/1 эЕ	257
Ударная вязкость образца с надрезом по Шарпи (+23°С)[кДж/м²]/ISO 179-2/1 эЕ	45,0
Ударная вязкость образца с надрезом по Шарпи (0°С) [кДж/м²]/ISO 179-2/1 эЕ	32,5
Ударная вязкость образца с надрезом по Шарпи (-20°С) [кДж/м²]/ISO 179-2/1 эЕ	2,5
Мутность (1 мм*)[%]/ASTM D 1003	7
Побеление под действием нагрузки (23°С)[мм]/метод "купола"	0
NF: без разрушения *) Пластины, полученные путем литья под давлением и имеющие толщину 1 мм.

Анализ

Получение образцов для испытаний, необходимых для проведения эксплуатационных испытаний, и сами испытания осуществляли в соответствии со стандартами, указанными в таблице 3.

Для получения аналитических данных для фракций продукта полученный полимер фракционировали TREF-методом, описанным L.Wild, "Temperature Rising Elution Fractionation", Advanced Polym. Sci. 98, 1-47, 1990, в ксилоле. Фракции элюировались при 40, 70, 80, 90, 95, 100, 110 и 125°С и соответствовали сополимеру пропилена А, полученному в реакторе I, или сополимеру пропилена В, полученному в реакторе II. В качестве сополимера пропилена-этилена В использовали объединенные фракции TREF, элюированные при температурах вплоть до 70°С, включительно. В качестве сополимера пропилена-этилена А использовали объединенные фракции TREF, элюированные при температурах выше 70°С.

Количество растворимого в н-гексане материала определяли путем экстракции с использованием модифицированного метода FDA. Примерно 2,5 г гранул взвешивали и суспендировали в 1 л н-гексана. Суспензию нагревали до 50°С±0,2°С в течение 20-25 минут при перемешивании, и перемешивание продолжали еще 2 часа при этой температуре. Суспензию фильтровали через стеклянную фритту, которую предварительно нагревали до 50°С. Примерно 350 г фильтрата отвешивали в испарительную колбу, предварительно осушенную над Р₂О₅ в осушителе в течение 12 часов. Фильтрат упаривали примерно до 20-30 мл при 60°С при пониженном давлении на роторном испарителе. Весь раствор переносили с помощью нескольких промывок теплым гексаном в испарительный 200-мл сосуд, который был предварительно осушен над Р₂O₅ в осушителе в течение 12 часов, а затем взвешивали. Полученный раствор выпаривали досуха на горячей пластине путем пропускания азота над этой пластиной. После выпаривания испарительный сосуд сушили над Р₂O₅ при 200 мбар в осушителе в течение 12 часов, а затем взвешивали и определяли остаток после экстракции. Затем эту процедуру повторяли без добавления полимерных гранул и определяли остаток в чистом н-гексане. Остаток в чистом н-гексане вычитали для определения количества материала, экстрагированного н-гексаном.

Переход от "хрупкого" разрушения к "нехрупкому" определяли путем испытания на прокол, описанного в ISO 6603-2/40/20С/4.4. Выбранная скорость пробойника составляла 4,4 м/с, диаметр опорного кольца составлял 40 мм, а диаметр ударного кольца составлял 20 мм. Образец для испытаний фиксировали зажимами. Этот образец имел размеры 6 см × 6 см, а его толщина составляла 2 мм. Для построения температурной кривой измерения проводили при шаге 2°С в диапазоне температур от 26°С до 35°С с использованием образца для испытаний, который был предварительно нагрет/предварительно охлажден до соответствующей температуры.

В данном примере переход от хрупкого разрушения к нехрупкому определяли, исходя из общей деформации в мм, определяемой как сдвиг, с которым перемещается пробойник, при приложении силы, значение которой проходит через максимум и снижается до 3% от максимального значения. В соответствии с настоящим изобретением, температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяли как температуру, при которой общая деформация, по крайней мере, на 25% ниже общей средней деформации за предыдущие 5 измерений.

Определения показателей мутности проводили в соответствии со стандартным методом испытаний ASTM D 1003. Показатели мутности определяли на образцах, содержащих 2200 м.д. Millad 3988. Образцы для испытаний представляли собой пластины, формованные путем литья под давлением и имеющие размеры 6×6 см и толщину 1 мм. Образцы для испытаний формовали литьем под давлением при температуре расплава 250°С и при температуре поверхности инструмента 30°С. После хранения в течение 7 дней при комнатной температуре для кристаллизации образцы для испытаний фиксировали зажимами в зажимном устройстве, находящемся перед впускным отверстием системы Hazegard System XL 211, Pacific Scientific, после чего проводили измерения. Испытания осуществляли при 23°С, причем каждый образец для испытаний оценивали, в среднем, один раз. Для получения среднего в каждом случае оценивали 5 образцов.

Способность к побелению под действием нагрузки оценивали методом "купола". В этом методе "купола" побеление под действием нагрузки определяли в аппарате с падающим ударником, как это описано в Части 1 DIN 53443, где падающий ударник имеет массу 250 г, пробойник имеет диаметр 5 мм, а радиус купола составляет 25 мм. Высота падения составляет 50 см. В качестве образца для испытаний использовали круглый диск, изготовленный литьем под давлением и имеющий диаметр 60 мм и толщину 2 мм. Образец для испытаний формовали литьем под давлением при температуре 250°С и при температуре поверхности инструмента 30°С. Испытание проводили при 23°С, причем каждый образец подвергали одному испытанию на ударную вязкость. Образец для испытания сначала помещали на опорное кольцо без его фиксации зажимами, после чего освобождали падающий ударник. Для получения среднего для каждого испытания использовали, по крайней мере, пять образцов. Диаметр видимой области побеления под действием удара выражали в мм и определяли путем измерения этой области в направлении потока и перпендикулярно к нему на стороне круглого диска, противоположной той стороне, на которую приходился удар, и получали среднее из этих двух значений.

Содержание С₂ сополимеров пропилена-этилена определяли путем ИК-спектроскопии.

Структуру сополимера пропилена-этилена В определяли путем ¹³С-ЯМР-спектроскопии.

Модули Е измеряли в соответствии с ISO 527-2:1993. Образец для испытаний типа 1, имеющий полную длину 150 мм и параллельный надрез 80 мм, формовали литьем под давлением при температуре расплава 250°С и при поверхностной температуре инструмента 30°С. После кристаллизации образец для испытаний хранили в течение 7 дней в стандартных условиях при 23°С и при 50%-ной влажности атмосферы. Для испытаний использовали испытательную установку модели Z022 от Zwick-Roell. Система для измерения сдвига при определении модуля Е имела разрешение 1 мкм. Испытательная скорость при определении модуля Е составляла 1 мм/мин, либо 50 мм/мин. Предел текучести при определении модуля Е составлял в пределах от 0,05% до 0,25%.

Температуру плавления определяли с помощью DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии). Такое определение осуществляли в соответствии со стандартным ISO 3146 путем проведения первой стадии нагревания при скорости нагревания 20°С в минуту до 200°С, затем динамической кристаллизации при скорости охлаждения 20°С в минуту до температуры ниже 25°С, и второй стадии нагревания снова до 200°С при скорости нагревания 20°С в минуту. Затем температуру плавления определяли как температуру, при которой кривая зависимости энтальпии от температуры, построенная при проведении второй стадии нагревания, имеет максимум.

Определение молярной массы M_n и молярно-массового распределения М_w/M_n осуществляли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) при 145°С в 1,2,4-трихлорбензоле с использованием ГПХ-оборудования модели 150С, Waters. Данные оценивали с помощью программы Win-GPC от HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard и программы mbH от Ober-Hilbersheim. Колонки калибровали с использованием полипропиленовых стандартов, имеющих молярные массы в пределах от 100 до 10⁷ г/моль.

Определение предельной вязкости, а именно, предельной величины приведенной вязкости при экстраполяции концентрации полимера на 0, проводили в декалине при 135°С в соответствии с ISO 1628.

Сдвиговую вязкость определяли методом по ISO 6721-10 (в аппарате RDS с геометрией пластина/пластина, диаметр = 25 мм, амплитуда = 0,05-0,5, время предварительного нагревания = 10-12 мин, Т=200-230°С). Отношение сдвиговой вязкости сополимера пропилена В к сдвиговой вязкости сополимера пропилена А определяли при скорости сдвига 100 с^-1. Температура при проведении измерений составляла 220-230°С.

Для определения температуры стеклования методом DMTA в соответствии с ISO 6721-7 образец для испытаний, имеющий размеры 10 мм × 60 мм и толщину 1 мм, штамповали из листа, спрессованного из расплава, при 210°С, 7 мин, при 30 бар, и скорости охлаждения после завершения прессования = 15 К/мин. Этот образец для испытаний фиксировали в зажимном устройстве и измерения начинали при -100°С. Скорость нагревания составляла 2,5 К/мин, а частота измерения составляла 1 Гц.

1. Композиция сополимеров пропилена для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, содержащая:

A) сополимер пропилена, содержащий 1-20 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом, и

B) по крайней мере, один сополимер пропилена, содержащий 10-30 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом, и

C) возможно обычные добавки,

где массовое отношение пропилена А к пропилену В составляет от 80:20 до 50:50, и композицию сополимера пропилена получают путем двухстадийной или многостадийной полимеризации с использованием каталитической системы на основе металлоценовых соединений, которую используют на обоих стадиях, причем сополимер пропилена А и сополимер пропилена В присутствуют в виде отдельных фаз, а содержание растворимого в н-гексане материала составляет ≤ 2,6 мас.%, где металлоценовое соединение имеет формулу (VIII):

где М представляет собой цирконий, гафний или титан,

X являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород или галоген, или группу

-R, -OR, -OSO₂CF₃, -OCOR, -SR, -NR₂ или -PR₂, где R представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, где два радикала X также могут быть связаны друг с другом,

R² представляет собой группу формулы -C(R³)₂R⁴,

где R³ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, C₆-C₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R³, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С₃-С₂₀кольцо,

R⁶ представляет собой арильную группу формулы (VII):

где R⁷ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими C₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R⁷, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С₃-С₂₀кольцо, и

R⁸ представляет прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С_1-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей.

2. Композиция сополимеров пропилена по п.1, где композиция сополимеров пропилена имеет показатель мутности ≤30%, а модуль упругости при растяжении Е составляет в пределах от 100 до 1500 МПа.

3. Композиция сополимеров пропилена по п.1 или 2, где олефином, не являющимся пропиленом, является исключительно этилен.

4. Композиция сополимеров пропилена по п.1, содержащая 0,1-1,0 мас.% зародышеобразователя в расчете на общую массу указанной композиции сополимеров пропилена.

5. Композиция сополимеров пропилена по п.1, где температура стеклования сополимера пропилена В, определенная с помощью DMTA (динамического гранулометрического термического анализа), составляет в пределах от -20 до -40°С.

6. Композиция сополимеров пропилена по п.1, где молярно-массовое распределение Mw/Mn составляет в пределах от 1,5 до 3,5.

7. Композиция сополимеров пропилена по п.1, которая имеет среднечисленную молекулярную массу М_n в пределах от 50000 до 500000 г/моль.

8. Способ получения композиции сополимеров пропилена по любому из пп.1-7, где многостадийную полимеризацию осуществляют, по крайней мере, в две последовательные стадии полимеризации и где используют систему катализаторов на основе металлоценового соединения, где металлоценовое соединение имеет формулу (VIII):

где М представляет собой цирконий, гафний или титан,

R² представляет собой группу формулы -C(R³)₂R⁴,

где R³ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R³, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С₃-С₂₀кольцо,

R⁴ представляет собой водород или прямой или разветвленный С₁-C₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей,

R⁶ представляет собой арильную группу формулы (VII):

где R⁷ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R⁷, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С₃-С₂₀кольцо, и

R⁸ представляет прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей.

9. Применение композиции сополимеров пропилена по любому из пп.1-7 для получения волокон, пленок или формованных изделий.

10. Волокно, пленка или формованное изделие, содержащие композицию сополимеров пропилена по любому из пп.1-7, предпочтительно, в качестве основного компонента.

Изобретение относится к композиции сополимеров пропилена для изготовления волокон, пленок или формованных изделий. .

Пенистая композиция с низкими потерями и кабель, имеющий пенистый слой с низкими потерями // 2334768

Изобретение относится к пенистой композиции для использования в кабелях и кабелю, содержащему пенистую композицию для использования в телекоммуникациях. .

Термопластичная эластомерная композиция "квартопрен" и способ ее получения // 2333227

Изобретение относится к химической, резиновой, пластмассовой и другим отраслям промышленности, перерабатывающим и применяющим каучуки и пластмассы. .

Способ изготовления крупногабаритных толстостенных деталей // 2325998

Изобретение относится к изготовлению крупногабаритных толстостенных деталей диаметром до 1500 мм толщиной до 500 мм из композиции на основе порошковых вольфрама, железа и полипропилена и предназначено для защиты от радиоактивных излучений при эксплуатации атомных энергетических установок.

Полипропиленовые волокна для нетканых материалов из расплава // 2322535

Изобретение относится к технологии получения волокон, в частности полипропиленовых волокон для нетканых материалов из расплава. .

Полимерная литьевая конструкционная композиция // 2320686

Изобретение относится к конструкционным материалам на основе наполненных стекловолокном полиолефинов и может быть использовано в автомобилестроении, строительстве железных дорог, в мебельной промышленности.

Сильнонаполненные мягкие полиолефиновые композиции // 2318845

Термопластичный герметизирующий материал и способ его получения // 2309969

Изобретение относится к нефтехимии и химии высокомолекулярных соединений. .

Ударопрочные полиолефиновые композиции // 2309169

Изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим компонент кристаллического пропиленового полимера, выбранного из гомополимеров пропилена и статистических сополимеров пропилен-этилена и/или других -олефинов, сополимера пропилена с 40% этилена по весу и сополимера этилена с С4-С 10 -олефинами, способу их получения и изделиям, получаемых из них.

Ударопрочные полиолефиновые композиции // 2308470

Синергетическая комбинация поглотителя уф-излучения // 2337113

Изобретение относится к новой смеси стабилизатора для стабилизации органического материала от воздействия света, тепла и кислорода. .

Добавка для термопластов, ее применение и способ ее изготовления, способ изготовления термопласта, содержащего такую добавку, и термопласт, изготовленный таким образом // 2336286

Изобретение относится к технологии получения добавок для термопластичных материалов, обеспечивающих их контролируемое разложение и придание очень светлой окраски, и может быть использовано при переработке термопластов экструдированием с раздувом для получения пленки, экструдированием и литьевым формованием.

Термопластичный эластомерный материал // 2334769

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке термопластичных эластомерных материалов на основе каучука, и может быть использовано для изготовления различных экструзионных профилей и формованных гибких деталей, используемых в автомобильной, кабельной, легкой промышленности и строительстве.

Термопластичный эластомерный материал // 2334769

Пенистая композиция с низкими потерями и кабель, имеющий пенистый слой с низкими потерями // 2334768

Способ получения сополимера пропилена, сополимер пропилена и его применение // 2305113

Изобретение относится к способу получения сополимера пропилена, сополимеру пропилена и его применению. .