Экструдаты диоксида циркония
Настоящее изобретение относится к получению прокаленных экструдатов диоксида циркония и их использованию в качестве катализаторов или носителей катализаторов. Описаны способы получения прокаленного экструдата диоксида циркония (варианты) для использования в качестве носителя или катализатора, содержащего цирконий и один или более других элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической системы элементов или лантанидов и актинидов, включающие следующие стадии:
a. получение формующейся пасты путем смешения и пластицирования мелкодисперсного диоксида циркония и источника одного или более других элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической системы элементов или лантанидов и актинидов, с растворителем с получением смеси, имеющей содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%,
b. экструдирование формующейся пасты с образованием экструдата диоксида циркония, содержащего цирконий и один или более других элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической системы элементов или лантанидов и актинидов, и
c. сушка и прокаливание экструдата диоксида циркония, образованного на стадии b., причем мелкодисперсный диоксид циркония содержит не более 15 мас.% диоксида циркония, который является иным, чем моноклинный диоксид циркония. Описаны прокаленные экструдаты диоксида циркония, полученные вышеописанными способами, в том числе и экструдат, пропитанный кобальтом, и его использование в способе получения высших олефинов в условиях реакции Фишера-Тропша. Технический эффект - увеличение прочности экструдатов диоксида циркония на раздавливание. 7 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к получению прокаленных экструдатов диоксида циркония и их использованию в качестве катализаторов или носителей катализатора.
Предпосылки создания изобретения
Диоксид циркония является хорошо известным материалом для использования в качестве носителя катализатора или катализатора в различных процессах. Диоксид циркония может использоваться в виде различных формованных тел или формованных частиц, включая сферы, цилиндры, кольца (полые цилиндры) и менее симметричные формы, такие как гранулы. Цилиндры могут быть получены с рядом форм поперечного сечения, таких как трехдольные, четырехдольные, звездчатые и круглые.
Формованные частицы диоксида циркония могут быть получены способом укрупнения частиц из порошка диоксида циркония. Для достижения укрупнения частиц могут использоваться ряд способов, включая способы уплотнения под давлением, агломерации и распыления. Такие способы описаны в справочнике Perry's Chemical Engineers Handbook, McGraw-Hill International Editions (1984), ISBN 0 07-049479-7, pages 8-61.
Уплотнение под давлением является особенно подходящим в случае катализаторов, так как оно может дать прочные частицы. Уплотнение под давлением может осуществляться рядом способов, включая экструзию (где формуемую смесь экструдируют с помощью экструдера, оборудованного подходящей плитой матрицы, с получением частиц цилиндрического типа), прессование на валках (с получением менее симметричных гранулированных частиц) или таблетирование (которое дает частицы очень хорошо определенной формы).
Сразу после формования формованные частицы обычно сушат, а затем прокаливают для того, чтобы создать пористость, а также увеличить прочность частиц. Обе указанные характеристики являются особенно важными в случае катализаторов.
Способ экструзии часто является предпочтительным по сравнению со способом таблетирования, так как производительность экструзии является на много порядков по величине больше, чем у таблетирования. Кроме того, таблетирование обычно дает объемы с низкой пористостью, что часто является ограничением в каталитических применениях. Экструзия является также предпочтительной по сравнению с прессованием на валках, потому что экструзия дает частицы, имеющие намного более узкое распределение частиц по размеру. Комбинация уплотнительных валков и гранулирующей мельницы в способе прессования на валках дает гранулированный материал, который имеет широкое распределение частиц по размеру, что часто является нежелательным в каталитической области, так как увеличивает отделение в уплотненном слое каталитических частиц.
До сих пор было невозможно экструдировать диоксид циркония подобно другим материалам, таким как оксид алюминия, в традиционном экструзионном оборудовании с получением достаточно прочных носителей после прокаливания. Благодаря своей высокой термостойкости и своим кислотным и основным свойствам диоксид циркония является интересным материалом носителя. Поэтому было бы желательно получить экструдат циркония, который имеет достаточную прочность, чтобы иметь промышленное значение.
Диоксид циркония существует в ряде кристаллических форм в зависимости от преобладающих условий. Так, в условиях температуры и давления окружающей среды диоксид циркония существует как стабильная моноклинная кристаллическая структура. При экстремальных давлениях или при высоких температурах, обычно порядка 450-1000°С, диоксид циркония существует как тетрагональная кристаллическая структура. При еще более высоких температурах, обычно выше 1500°С, образуется кубическая кристаллическая фаза. Относительно общего рассмотрения свойств диоксида циркония ссылка делается на Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Second Edition, Volume 22, pages 651-655.
EP-A-0510772 (Shell) рассматривает способ получения экструдата катализатора, содержащего диоксид циркония, включающий размалывание смеси диоксида циркония и/или предшественника диоксида циркония и растворителя, которая (смесь) имеет содержание твердых веществ от 20 до 60 мас.%, и экструдирование смеси.
EP-В-0716883 (BASF) рассматривает способ получения катализаторов или носителей, состоящих по существу из моноклинного диоксида циркония. Способ содержит осаждение циркониевой соли аммиаком, в котором раствор цирконилнитрата или цирконилхлорида добавляют к водному раствору аммиака при снижении рН от 14 до 6, и проводят сушку, прокаливание и таблетирование. Примеры получения экструдатов диоксида циркония не приводятся.
US-A-6034029 (BASF) рассматривает способ получения порошка диоксида циркония, который является, главным образом, моноклинным и который имеет большую площадь поверхности. Примеры получения экструдатов диоксида циркония не приводятся.
Теперь неожиданно было найдено, что наблюдается значительное повышение прочности экструдата, если диоксид циркония, используемый для получения, состоит по существу из моноклинного диоксида циркония.
Краткое описание изобретения
Согласно одному аспекту настоящего изобретения предусматривается способ получения прокаленного экструдата диоксида циркония, включающий следующие стадии:
а. получение формующейся пасты путем смешения и пластицирования мелкодисперсного диоксида циркония с растворителем с получением смеси, имеющей общее содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%,
b. экструдирование формующейся пасты с формованием экструдата диоксида циркония и
с. сушка и прокаливание экструдата диоксида циркония,
отличающийся тем, что мелкодисперсный диоксид циркония содержит не более 15 мас.% диоксида циркония, который является иным, чем моноклинный диоксид циркония.
Согласно настоящему изобретению также предусматривается прокаленный экструдат диоксида циркония, полученный описанным здесь способом.
Прокаленные экструдаты диоксида циркония, полученные способом настоящего изобретения, имеют значительно улучшенную прочность на раздавливание по сравнению с экструдатами диоксида циркония, полученными из мелкодисперсного диоксида циркония, который содержит более 15 % диоксида циркония, который является иным, чем моноклинный диоксид циркония, например диоксид циркония, который является смесью тетрагонального и моноклинного диоксида циркония, которая содержит более 15 мас.% диоксида циркония, который является тетрагональным диоксидом циркония, или диоксид циркония, который состоит только из тетрагонального диоксида циркония.
Подробное описание изобретения
Ключевым отличительным признаком настоящего изобретения является то, что мелкодисперсный диоксид циркония содержит не более 15 мас.% диоксида циркония, который является иным, чем моноклинный диоксид циркония. Следовательно, мелкодисперсный диоксид циркония здесь не содержит значительные количества диоксида циркония, который является иным, чем моноклинный диоксид циркония, таким как кубический или тетрагональный диоксид циркония. Предпочтительно мелкодисперсный диоксид циркония содержит не более примерно 10 мас.%, предпочтительно не более примерно 5 мас.% диоксида циркония, который не является моноклинным.
Рентгенографический метод может быть использован в качестве метода определения относительных количеств тетрагонального, моноклинного и кубического диоксида циркония в образце диоксида циркония, как описано в работе R. Jenkins and R.L. Snyder, Introduction to X-ray powder diffractometry (Chemical analysis, Volume 138), John Wiley & Sons, New Jork (1996), ISBN 0-471-51339-3.
Примером источника мелкодисперсного диоксида циркония, подходящего для использования здесь, является DAIICHI RC-100, который является коммерчески доступным от фирмы DDK Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co. Ltd., 4-4-14 Koraibashi Chuo-ku, Osaka 541-0043, Япония.
Первой стадией настоящего способа является получение формующейся пасты путем смешения и перемешивания мелкодисперсного диоксида циркония, описанного выше, с растворителем и необязательными добавками с получением смеси, имеющей общее содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%, предпочтительно от 55 до 80 мас.%, более предпочтительно от 65 до 75 мас.%.
Как использовано здесь, термин "растворитель" означает любую жидкость, которая подходит для использования в получении формующейся пасты при смешении с мелкодисперсным диоксидом циркония и, если присутствует, с предшественником кобальта.
Растворителем может быть любой из подходящих растворителей, известных в технике, например вода; спирты, такие как метанол, этанол и пропанол; кетоны, такие как ацетон; альдегиды, такие как пропаналь, и ароматические разбавители, такие как толуол. Предпочтительно и наиболее подходяще разбавителем является вода. Необязательные компоненты, такие как кислоты и основания, могут вводиться в растворитель, чтобы действовать в качестве агента пептизации в получении экструдируемой пасты.
Цирконий, присутствующий как диоксид циркония в экструдате диоксида циркония, полученном согласно настоящему изобретению, может сам использоваться в качестве каталитически активного компонента. Если желательно, однако, размалываемая смесь может также содержать источники одного или более других элементов, используемых в качестве каталитически активного компонента вместо или в дополнение к цирконию, необязательно, вместе с одним или более элементов-промоторов. Соответственно, смесь может содержать источник одного или более элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII периодической системы элементов или лантанидов и актинидов. Предпочтительными каталитически активными компонентами являются элементы группы VIII периодической системы элементов. Особенно предпочтительными являются источники элементов, выбранных из железа, рутения, кобальта, рения, никеля, палладия, платины, меди и цинка. Кобальт, железо и никель являются особенно предпочтительными каталитически активными элементами, причем кобальт является наиболее предпочтительным. Смесь может также преимущественно содержать источник элемента группы IVB периодической системы элементов, которые (элементы) находят использование в качестве промоторов, в частности титан вместе, если желательно, с дополнительным источником циркония.
В получении экструдатов диоксида циркония здесь, необязательно, могут использоваться связующие материалы. Подходящие связующие включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана и т.п.
Источник одного или более элементов из вышеуказанной группы может быть растворимым либо нерастворимым в растворителе. Типичные источники включают соли, производные органических кислот, например ацетаты, бензоаты, этаноаты и пропионаты; галогениды, например хлориды, бромиды, иодиды и фториды; другие соли, например нитраты, оксиды, гидроксиды, карбонаты и хлораты. Источники, нерастворимые в растворителе, являются предпочтительными. Было установлено, что особенно предпочтительными являются гидроксиды.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения мелкодисперсный диоксид циркония смешивают с предшественником кобальта и растворителем с образованием формующейся пасты, которую затем экструдируют с получением кобальтового катализатора на носителе из диоксида циркония. Отсюда в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предусматривается способ получения прокаленного кобальта/диоксида циркония, включающий следующие стадии:
а. получение формующейся пасты путем смешения и перемешивания мелкодисперсного диоксида циркония и предшественника кобальта с растворителем с получением смеси, имеющей общее содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%,
b. экструдирование формующейся пасты с формованием экструдата диоксида циркония/кобальта и
с. сушка и прокаливание экструдата диоксида циркония/кобальта,
отличающийся тем, что мелкодисперсный диоксид циркония содержит не более 15 мас.% диоксида циркония, который является иным, чем моноклинный диоксид циркония.
Настоящее изобретение дополнительно предусматривает прокаленный экструдат диоксида циркония/кобальта, полученный способом настоящего изобретения.
Предшественники кобальта, подходящие для использования здесь, включают любой предшественник кобальта, который оставляет на носителе из диоксида циркония после прокаливания только оксид кобальта, так что каталитические характеристики конечного продукта не ухудшаются. Подходящие предшественники кобальта включают (но не ограничиваясь этим) гидроксид кобальта, ацетат кобальта, нитрат кобальта, оксид кобальта и их смеси. Особенно предпочтительным предшественником кобальта для использования здесь является гидроксид кобальта.
Предпочтительно включать в смесь основный компонент для действия в качестве агента пептизации для получения экструдируемой пасты диоксида циркония. Основным соединением является предпочтительно аммиак, соединение, высвобождающее аммиак, аммониевое соединение или органический амин. Такие основные соединения удаляются при прокаливании и не сохраняются в экструдатах с ухудшением каталитической характеристики конечного продукта. Основным соединением наиболее предпочтительно является аммониевое соединение. Наиболее подходящим аммониевым соединением является аммиак.
Количество основного соединения, включенного в смесь, должно быть достаточным для пептизации диоксида циркония, присутствующего в смеси. Количество основного соединения, присутствующего в смеси, может быть легко определено измерением рН смеси. В процессе размалывания смесь должна предпочтительно иметь рН в интервале от 8,0 до 11,5, предпочтительно от 9,0 до 11,0.
Для получения формующейся пасты совместно размолотых диоксида циркония/кобальта предпочтительно включать в смесь кислотный компонент для действия в качестве агента пептизации. Кислотным соединением является предпочтительно соединение неорганической кислоты или соединение органической кислоты. Такие кислотные соединения удаляются при прокаливании и не сохраняются в экструдатах с ухудшением каталитической характеристики конечного продукта. Предпочтительной неорганической кислотой для использования здесь является азотная кислота. Наиболее подходящей органической кислотой является лимонная кислота.
Для улучшения свойств текучести смеси в процессе экструзии в смесь могут быть введены поверхностно-активное вещество или полиэлектролит. Введение в смесь поверхностно-активного вещества дает более гладкую текстуру экструдата и облегчает резку экструдированного продукта. Кроме того, может быть улучшено порообразование в прокаленном каталитическом материале, что может улучшить каталитические свойства продуктов. Подходящие поверхностно-активные вещества включают катионогенные поверхностно-активные вещества, например жирные амины, четвертичные аммониевые соединения, алифатические монокарбоновые кислоты, этоксилированные алкиламины, поливинилпиридин, сульфоксониевые, сульфониевые, фосфониевые и иодониевые соединения; анионогенные поверхностно-активные вещества, например алкилированные ароматические соединения, ациклические монокарбоновые кислоты, жирные кислоты, сульфонированные ароматические соединения, сульфаты спиртов, сульфаты эфироспиртов, сульфатированные жиры и масла и соли фосфоновой кислоты; неионогенные поверхностно-активные вещества, например полиэтиленалкилфенолы, полиоксиэтиленспирты, полиоксиэтиленалкиламиды, полиолы, поливиниловый спирт и ацетиленовые гликоли. Количество поверхностно-активного вещества обычно составляет от 0,5 до 8 мас.%, предпочтительно от 1 до 5 мас.%, по отношению к массе диоксида циркония и/или предшественника диоксида циркония, присутствующего в смеси. Поверхностно-активное вещество может быть введено на любой стадии смешения перед экструзией.
В принципе, можно комбинировать компоненты смеси в любом порядке. Однако было установлено преимущество получения смеси следующим образом. Самое меньшее, смесь содержит диоксид циркония и растворитель, которые сначала смешивают вместе. Если смесь должна включать основное соединение, было установлено преимущество добавления основного соединения к растворителю перед введением растворителя в мелкодисперсный диоксид циркония. Если желательно, может быть введен источник одного или более элементов вышеуказанных групп периодической системы элементов. Как рассмотрено здесь, предпочтительным элементом является кобальт. В случае экструдата совместно размолотых диоксида циркония/кобальта мелкодисперсный диоксид циркония и предшественник кобальта смешивают вместе с последующим добавлением растворителя и, если присутствует, кислоты. Поверхностно-активное вещество, если желательно, может быть введено в любой момент в процессе смешения, предпочтительно к концу смешения.
Обычно смесь смешивают при размалывании в течение периода времени от 10 до 120 мин, предпочтительно от 15 до 90 мин. В ходе процесса размалывания к смеси подводится энергия размалывающим устройством. Для процесса размалывания используют устройство Simpson Mixer Muller, Type LG, коммерчески доступное от фирмы Simpson Technologies Corporation, 751 Shoreline Drive, Aurora, Illinois 60504, США. Необязательно, для процесса пластицирования может использоваться машина AOUSTIN, коммерчески доступная от фирмы F. Aoustin & Cie, Rue de Preaux BP 32, 76161 Darnetal Cedex, Франция.
Процесс размалывания может осуществляться в широком температурном интервале, предпочтительно от 15 до 50°С. В результате подвода энергии к смеси в ходе процесса размалывания имеет место рост температуры смеси в процессе размалывания. Процесс размалывания подходяще осуществляется при давлении окружающей среды. Может использоваться любая подходящая коммерчески доступная размалывающая машина. В конце процесса размалывания получают формующуюся пасту.
Формующуюся пасту затем экструдируют с использованием любого традиционного коммерчески доступного экструдера. В частности, двухшнековый экструдер может использоваться для продавливания смеси через отверстия в плите фильеры с получением экструдатов катализатора требуемой формы. Стренги, образованные при экструзии, могут быть затем разрезаны на подходящие отрезки.
Экструдаты могут иметь форму цилиндров, включая полые цилиндры, или могут иметь форму, которая является многодольной или скрученной многодольной в поперечном сечении, или могут принимать любую другую форму, известную в технике. Обычно экструдаты имеют номинальный диаметр от 0,5 до 6 мм, предпочтительно от 0,8 до 4 мм, особенно от 1 до 3 мм.
После экструзии экструдаты сушат, например, при температуре от 100 до 300°С в течение периода времени от 30 мин до 3 ч перед прокаливанием. Прокаливание подходяще проводят в воздушной среде при температуре до 1000°С, предпочтительно в интервале от 300 до 1000°С, более предпочтительно в интервале от 300 до 800°С, особенно в интервале от 400 до 600°С. Прокаливание экструдатов обычно осуществляют в течение периода времени до 5 ч, предпочтительно от 30 мин до 4 ч.
Площадь поверхности экструдатов диоксида циркония предпочтительно находится в интервале от 40 до 300 м2/г, более предпочтительно от 50 до 100 м2/г, как измерено методом БЭТ азотной адсорбции, описанным в работе J. Amer. Soc., 60 (1938), 309.
Только что полученные экструдаты могут быть подвергнуты стадии осаждения, на которой источники одного или более каталитически активных элементов или промоторов элементов осаждаются на экструдатах. Источники могут быть любого из элементов в группах периодической системы элементов, как рассмотрено ранее. В тех случаях, когда исходная смесь содержит источник данного элемента, осаждение другого источника этого элемента может осуществляться с увеличением содержания элемента в экструдатах.
Осаждение источника каталитически активного элемента или промотра элемента на экструдаты может осуществляться любым из способов, известных в технике.
Предпочтительной технологией осаждения является пропитка. Пропитка может осуществляться при контактировании экструдатов с соединением желательного элемента в присутствии жидкости, предпочтительно в виде раствора соединения элемента. Подходящие жидкости для использования в пропитке включают как органические, так и неорганические жидкости, причем вода является наиболее подходящей и предпочтительной жидкостью. Подходящие соединения желательного элемента включают как органические, так и неорганические соединения с предпочтением для соединений, которые являются растворимыми в выбранном растворителе. Необходимо отметить, что введение кислоты или оснований может облегчить растворимость подходящих соединений желаемого элемента. Предпочтительно соединения являются неорганическими соединениями. Наиболее предпочтительными являются водные растворы нитратов и гидроксидов желательного элемента. Особенно предпочтительными являются нитратные соединения желательного элемента, так как они могут быть использованы в качестве расплава, таким образом, давая высокую концентрацию желаемого элемента в жидкости.
Экструдаты наиболее подходяще контактируют с соединением желательного элемента при погружении в жидкость. Предпочтительно экструдаты погружают в достаточный объем жидкости с тем, чтобы точно заполнить объем пор в экструдатах.
Если пропитка проводится в одну стадию, экструдаты контактируют одновременно с соединением каждого из желательных элементов в присутствии жидкости. Предпочтительно экструдаты погружают в водный раствор нитратов иди гидроксидов желательных элементов. Если пропитку проводят с использованием множества стадий, экструдаты контактируют на первой стадии с соединением одного из желательных элементов в присутствии жидкости, а на последующей стадии с соединением другого желательного элемента в присутствии жидкости. Жидкость на стадиях может быть той же самой или различной, наиболее подходяще той же самой.
После пропитки на единственной стадии или после каждой пропитки при многостадийной пропитке экструдаты сушат. Условия, при которых экструдаты сушат, являются такими, как описано выше. Предпочтительно после одной или каждой сушки экструдаты прокаливают, причем условия прокаливания являются такими, как описано выше.
Каталитически активный элемент может присутствовать в продукте в количестве от 1 до 100 мас.ч., предпочтительно от 10 до 50 мас.ч., на 100 мас.ч. диоксида циркония. Промотор, если присутствует, может присутствовать в количестве от 0,1 до 60 мас.ч., предпочтительно от 1 до 10 мас.ч., на 100 мас.ч. диоксида циркония.
В предпочтительном варианте данного изобретения экструдат диоксида циркония пропитывают предшественником кобальта, который затем сушат и прокаливают с образованием прокаленного экструдата диоксида циркония, пропитанного кобальтом. Отсюда согласно другому аспекту настоящего изобретения предусматривается способ получения прокаленного экструдата диоксида циркония, пропитанного кобальтом, который включает следующие стадии:
а. получение формующейся пасты путем смешения и пластицирования мелкодисперсного диоксида циркония с растворителем с получением смеси, имеющей общее содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%,
b. экструдирование формующейся пасты с формованием экструдата диоксида циркония,
с. пропитка экструдата диоксида циркония жидким предшественником кобальта с образованием экструдата диоксида циркония, пропитанного кобальтом, и
d. сушка и прокаливание экструдата диоксида циркония, пропитанного кобальтом,
отличающийся тем, что мелкодисперсный диоксид циркония содержит не более 15 мас.% диоксида циркония, иного, чем моноклинный диоксид циркония.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к прокаленному экструдату диоксида циркония, пропитанному кобальтом, полученному описанным здесь способом.
Жидкие предшественники кобальта, подходящие для пропитки экструдата диоксида циркония, включают водные растворы гидроксида кобальта, ацетата кобальта, нитрата кобальта и их смеси. Предпочтительным жидким предшественником кобальта является водный раствор нитрата кобальта. Другим предпочтительным жидким предшественником кобальта является водный раствор гидроксида кобальта в аммиаке.
Прокаленные экструдаты диоксида циркония, полученные согласно настоящему изобретению, показывают значительное улучшение прочности по сравнению с прокаленными экструдатами диоксида циркония, которые получают с мелкодисперсным диоксидом циркония, который содержит более 15 мас.% диоксида циркония, иного, чем моноклинный диоксид циркония. Для практических применений предпочтительно, чтобы прочность прокаленного экструдата была более 100 Н/см, как определено стандартным методом испытания на прочность на радиальное раздавливание экструдированных каталитических частиц (ASTM D6175-98).
В то же самое время, имея высокую прочность на раздавливание, прокаленные экструдаты диоксида циркония, полученные согласно настоящему изобретению, также имеют высокий объем пор, предпочтительно 0,3 мл/г или более, как определено по внедрению ртути с использованием метода, описанного в работе H.L. Ritter and L.C. Drake, In. Eng. Chem., Anal. Ed., 17 (1945), 782.
Прокаленные экструдаты диоксида циркония, полученные здесь, также имеют высокую площадь поверхности, предпочтительно 50 м2/г или более, как определено азотной адсорбцией по методу БЭТ, описанному в работе J.Amer.Chem.Soc., 60 (1938) 309.
Отсюда в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается прокаленный экструдат диоксида циркония, имеющий следующие характеристики:
(а) объем пор 0,3 мл/г или более;
(b) прочность на радиальное раздавливание 100 Н/см или более и
(с) площадь поверхности 50 м2/г или более.
Экструдаты диоксида циркония, полученные согласно настоящему изобретению, могут быть применены в любом процессе, в котором может быть использован или требуется катализатор, включающий диоксид циркония. Экструдаты диоксида циркония могут быть подходяще использованы, например, в качестве носителей катализаторов, которые обычно используются в реакциях углеводородного синтеза, таких реакция Фишера-Тропша, процессы гидроконверсии, подобные гидродеметаллизации, гидрокрекингу и гидродесульфуризации тяжелых углеводородных масел, в гидрогенизации гидрогенизующихся компонентов или углеводородных фракций, таких как керосин и различные типы циклических масел, в эпоксидировании соединений с олефиновой ненасыщенностью с получением соответствующих алканолов, в очистке отходящих газов, в частности в деноксинге азотсодержащих оксигенатов, в изомеризации олефинов или парафинов, димеризации олефинов и дегидратации спиртов до олефинов.
Экструдаты диоксида циркония, в частности, используются здесь в качестве носителей катализатора в реакциях типа Фишера-Тропша, направленных на получение (длинноцепочечных) углеводородов из монооксида углерода и водорода.
Отсюда в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предусматривается использование прокаленного экструдата диоксида циркония, как полученного здесь, в качестве носителя катализатора в получении углеводородов при взаимодействии монооксида углерода и водорода в условиях реакции Фишера-Тропша.
Особенно предпочтительными для использования в таких реакциях являются экструдаты диоксида циркония, полученные согласно настоящему изобретению, содержащие элементы, необязательно, с одним или более промоторов, которые активируются после восстановления. Особенно используемыми в синтезе Фишера-Тропша являются экструдаты диоксида циркония, полученные в соответствии со способом настоящего изобретения, содержащие железо, никель или кобальт в качестве каталитически активного компонента. Кобальт является особенно предпочтительным.
Экструдаты диоксида циркония, полученные здесь, могут быть восстановлены при контакте с водородсодержащим газом при повышенных температуре и давлении. Обычно восстановление включает обработку катализатора при температуре в интервале от 100 до 450°С и при давлении от 1 до 200 бар (абс.) в течение 1-200 ч. В восстановлении может использоваться чистый водород, но обычно предпочтительно применять смесь водорода и инертного газа, подобного азоту. Относительное количество водорода, присутствующего в смеси, может находиться в интервале от 0,1 до 100 об.%.
В соответствии с предпочтительным вариантом восстановления катализатор доводят до желаемого уровня температуры и давления в азотной атмосфере. Затем катализатор контактирует с газовой смесью, содержащей только небольшое количество газообразного водорода, остальное является газообразным азотом. В процессе восстановления относительное количество газообразного водорода в газовой смеси постепенно увеличивается до 50 об.% или даже до 100 об.%.
Затем полученный катализатор может контактировать со смесью монооксида углерода и водорода при повышенных температуре и давлении. Обычно реакция осуществляется при температуре в интервале от 125 до 350°С, предпочтительно от 175 до 250°С, более предпочтительно от 200 до 250°С, особенно от 205 до 240°С. Давление реакции находится обычно в интервале от 5 до 100 бар (абс.), более предпочтительно от 20 до 100 бар, особенно от 40 до 70 бар (абс).
Водород и монооксид углерода обычно подают в процесс при мольном соотношении в интервале от 0,7 до 2,5, предпочтительно в интервале от 1 до 2. Низкие мольные отношения водорода к монооксиду углерода увеличивают С5+ селективность катализаторов, т.е. селективность образования С5+ углеводородов. Непревращенные водород и монооксид углерода могут быть рециклированы, чтобы снова контактировать с катализатором. При таком расположении мольное отношение водорода к монооксиду углерода в газе, действительно контактирующем с катализатором, может быть значительно ниже, чем у подаваемого газа, например в интервале от 0,4 до 1,1.
Часовая объемная скорость газа ((GHSV)(ЧПСГ)) может варьироваться в широких пределах и обычно находится в интервале от 100 до 10000, предпочтительно 100-5000, более предпочтительно от 500 до 3500, даже более предпочтительно от 800 до 1600 нл/л/ч. Термин ЧПСГ является хорошо известным в технике и относится к объемной скорости газа в час, т.е. к объему синтезируемого газа в нл (т.е. при стандартной температуре 0°С и стандартном давлении 1 бар (100000 Па)), который контактирует в 1 ч с 1 л частиц катализатора. В случае неподвижного слоя катализатора ЧПСГ обычно выражается на 1 л каталитического слоя, т.е. включая пустое пространство между частиц.
Способ получения углеводородов может осуществляться с использованием ряда типов реакторов и режимов реакции, например режима с неподвижным слоем или режима кипения. Режим с неподвижным слоем является предпочтительным. Необходимо отметить, что размер и форма каталитических частиц могут варьироваться в зависимости от режима реакции, для которого они предназначаются. Специалист в данной области техники способен выбрать размер и форму, наиболее подходящие для данного режима реакции.
Кроме того, должно быть понятно, что специалист в данной области техники способен выбрать наиболее подходящие условия для определенных конструкции реактора, режима реакции и технологической схемы. Например, предпочтительная часовая объемная скорость газа может зависеть от типа режима реакции, который применяется. Таким образом, если желательно, чтобы способ синтеза углеводородов осуществлялся в режиме с неподвижным слоем, предпочтительно часовую пространственную скорость газа выбирают в интервале от 500 до 2500 нл/л/ч.
Продукты таких реакций Фишера-Тропша являются смесью углеводородов, включая парафины, олефины и оксигенаты, такие как спирты и альдегиды. Экструдаты совместно размолотых диоксида циркония/кобальта и экструдаты диоксида циркония, пропитанного кобальтом, являются особенно подходящими здесь для получения олефинов, особенно С11-С14 олефинов, в частности, в комбинации с предпочтительной системой условий способа Фишера-Тропша. С11-С14 олефины, в частности, используются в качестве предшественников спиртов ряда детергентов.
Отсюда в соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предусматривается способ получения высших олефинов, имеющих от 11 до 14 углеродных атомов, включающий взаимодействие водорода и монооксида углерода в условиях реакции Фишера-Тропша в присутствии в качестве катализатора прокаленного экструдата диоксида циркония/кобальта или прокаленного экструдата диоксида циркония, пропитанного кобальтом.
Для того чтобы максимизировать С11-С14 углеродную фракцию в потоке углеводородного продукта при поддержании еще высокого С5+ выхода (не менее 85 %), предпочтительно проводить реакцию Фишера-Тропша в таких условиях, что среднее "альфа" значение используемого катализатора находится в интервале от 0,87 до 0,92, предпочтительно от 0,9 до 0,92, особенно около 0,91. Значение "альфа" известно в технике как АШФ-альфа значение (показатель Андерсона-Шульца-Флори роста цепи). Как использовано здесь, средним альфа-значением является значение АШФ-коэффициента вероятности роста цепи, которое наилучшим образом описывает измеренное распределение углеводородов между С20 и С39, т.е. значение, определенное по статистической регрессии измеренных данных с использованием метода так называемой "регрессии наименьших квадратов", хорошо известного специалисту в данной области техники. Значение "альфа" в интервале, предпочтительном для использования здесь, и как показано выше, обеспечивает приблизительно вдвое больше С11-С14 фракции, чем значение в интервале 0,95-0,96, хотя еще имеющее относительно высокий С5+ выход.
Для того чтобы максимизировать олефиновую ненасыщенность С11-С14 углеродной фракции, предпочтительная система условий способа Фишера-Тропша является следующей: взаимодействие водорода и монооксида углерода в мольном соотношении от 1,1:1 до 0,4:1 при температуре средневзвешенного слоя в интервале от 200 до 250°С, предпочтительно 205-240°С, давлении в интервале от 20 до 100 бар, предпочтительно от 40 до 70 бар, и ЧПСГ от 100 до 5000 ч-1, предпочтительно от 500 до 3500 ч-1.
Кроме того, для того чтобы максимизировать С11-С14 фракцию, предпочтительно катализатор имеет средний диаметр частиц 2,2 мм или менее, предпочтительно в интервале от 1 до 2 мм.
Количество каталитически активного кобальта на носителе из диоксида циркония предпочтительно находится в интервале от 3 до 300 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя из диоксида циркония, более предпочтительно от 10 до 80 мас.ч., особенно от 20 до 60 мас.ч.
Предпочтительный реакционный продукт реакций Фишера-Тропша, описанных здесь, содержит 20-60 мас.% С11-С14 олефинов по отношению к общей массе С11-С14 углеродной фракции. Также предпочтительно продукт реакции Фишера-Тропша содержит 85 % или более углеводородов, имеющих 5 углеродных атомов или более, по отношению к общей массе углеводородов в реакционном продукте.
Настоящее изобретение будет теперь проиллюстрировано с помощью следующих примеров.
Примеры
В следующих примерах термин потери при сжигании (или "LOI") означает количество влаги, присутствующей в образце, как измерено по потере массы данного образца после обработки при 550°С в печи в течение 2 ч.
Пример 1
Прокаленный экструдат диоксида циркония
Прокаленный экструдат диоксида циркония согласно настоящему изобретению получают следующим образом. 7060 г порошка оксида циркония торговой марки DAIICHI RC-100 (коммерчески доступного от фирмы DKK Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., имеющего потери при сжигании 1,9 %) смешивают с 2654 г воды, 416 г раствора аммиака (содержащего 25 мас.% гидроксида аммония), 69 г полиэлектролита SUPERFLOC N100 (коммерчески доступного от фирмы Cytec Industries B.V., Botlekweg 175, 3197 KA, Botlek-Rotterdam, The Netherlands) и 139 г поливинилового спирта торговой марки MOWIOL 8-88 (коммерчески доступного от фирмы Kuraray Specialties Europea, GmbH, c/j Clariant Benelux N.V., Diemerhof 36, 1112 XN Diemen, The Netherlands).
Рентгенографический анализ Daiichi-порошка, использующий квантификацию Риетвелда, показывает, что он содержит 92,09 % моноклинного диоксида циркония, 7,9 % тетрагонального диоксида циркония и 0,006 % кубического диоксида циркония; все числа имеют относительную точность ± 10 %. Рентгеновским диффрактометром, используемым для указанных измерений, является диффрактометр Philips PW 1800, имеющий следующие характеристики: рентгеновская трубка; медный анод; напряжение 40 кВ; ток 55 мА; зона расхождения: автоматическая; зона приема: чистая; вертикальные солерные зоны в первичном и диффрагированном пучке; графитовый монохроматор в диффрагированном пучке; регистрируемый интервал 10-90 2 тэта; размер шага 0,025 2 тэта; время счета/стадия 5 с; держатель стандартного образца диаметром 20 мм и глубиной 1,5 мм.
Указанную смесь замешивают в смесителе типа SIMPSON LG (поставляемом фирмой Simpson Technologies Corporation) в течение 15 мин. Затем смесь пропускают через месильную машину AOUSTIN непрерывного действия размером 2 дюйма × 17 дюймов (коммерчески доступную от фирмы F. Aoustin & Cie, 11, Rue de Preaux BP 32, 76161 Darnetal Cedex, Франция) при 200 об/мин. Полученная паста имеет измеренные LOI 32,81 % и рН 10,3. Пасту экструдируют 2,25-дюймовым экструдером BONNOT (коммерчески доступным от фирмы The Bonnot Company, 1520 Corporate Woods Pkwy., Unionton, Ohio 44685, США) с использованием 2,5 мм трехдольной плиты фильеры и 1,5 мм цилиндрической плиты фильеры. Экструдаты сушат при 120°С в течение 1 ч с последующим прокаливанием в карусельной печи при температуре продукта 550°С в течение 2 ч. Площадь поверхности конечного экструдата составляет 88 м2/г. Объем пор составляет 0,326 мл/г. Прочность на радиальное раздавливание конечного экструдата определяется с использованием стандартного метода испытания ASTM D6175-98. Результаты представлены в таблице 1 ниже.
Пример 2 (сравнительный пример)
Повторяют методику примера 1 за исключением того, что порошок диоксида циркония, использованный в примере 1, заменяют смесью 80 % Daiichi HC-100 и 20 % порошка диоксида циркония торговой марки SERP HC 15 (коммерчески доступного от фирмы Societe Europeenne des Produits Refractaires, Les Miroires, 18 Rue D'Alsace, 92400 Courbevoie, Франция). SERP НС 15 содержит 98,3 мас.% тетрагонального диоксида циркония и 1,7 мас.% моноклинного диоксида циркония (как проанализировано рентгенографическим методом с использованием такого же диффрактометра и таких же параметров, как описано в примере 1 выше) и имеет LOI 24,4 %. Для того чтобы достигнуть такого же LOI экструдированной пасты, как в примере 1, количество вводимой воды снижается. Полученная паста имеет измеренный LOI 32,87 % и рН 10,2. Экструзию, сушку и прокаливание проводят таким же образом, как в примере 1. Прочность на радиальное раздавливание конечного экструдата измеряют в соответствии со стандартным методом испытания ASTM D6175-98. Результаты представлены в таблице 1 ниже.
Пример 3 (сравнительный пример)
Повторяют методику примера 1 за исключением того, что порошок диоксида циркония, использованный в примере 1, заменяют смесью 50 % Daiichi HC-100 и 50 % порошка диоксида циркония торговой марки SERP HC 15 (как использовано в примере 2). Для того чтобы достигнуть такого же LOI экструдированной пасты, как в примере 1, количество вводимой воды снижается. Полученная паста имеет измеренные LOI 31,89 % и рН 9,8. Экструзию, сушку и прокаливание проводят таким же образом, как в примере 1. Прочность на радиальное раздавливание конечного экструдата измеряют в соответствии со стандартным методом испытания ASTM D6175-98. Результаты представлены в таблице 1 ниже.
Пример 4 (сравнительный пример)
Повторяют методику примера 1 за исключением того, что порошок диоксида циркония, использованный в примере 1, заменяют порошком диоксида циркония SERP HC 15 (как использовано в примере 2). Для того чтобы достигнуть такого же LOI экструдированной пасты, как в примере 1, количество вводимой воды снижается. Полученная паста имеет измеренные LOI 31,89 % и рН 9,8. Экструзию, сушку и прокаливание проводят таким же образом, как в примере 1. Прочность на радиальное раздавливание конечного экструдата измеряют в соответствии со стандартным методом испытания ASTM D6175-98. Результаты представлены в таблице 1 ниже.
Пример 5 (сравнительный пример)
Повторяют методику примера 1 за исключением того, что порошок диоксида циркония, использованный в примере 1, заменяют порошком диоксида циркония SERP HC 15 (как использовано в примере 2), который был прокален при 400°С перед введением в экструдируемую смесь. Порошок состоит из смеси тетрагонального (98,3 %) и моноклинного (1,7 %) диоксида циркония (как проанализировано рентгенографическим методом с использованием такого же диффрактометра и таких же параметров, как описано в примере 1 выше) и имеет LOI 24,4 %. Для того чтобы достигнуть такого же LOI экструдированной пасты, как в примере 1, количество вводимой воды снижается. Полученная паста имеет измеренные LOI 33,75 % и рН 9,8. Экструзию, сушку и прокаливание проводят таким же образом, как в примере 1. Прочность на радиальное раздавливание конечного экструдата измеряют в соответствии со стандартным методом испытания ASTM D6175-98. Результаты представлены в таблице 1 ниже.
Пример 6 (сравнительный пример)
Повторяют методику примера 1 за исключением того, что порошок диоксида циркония, использованный в примере 1, заменяют порошком диоксида циркония MEL XZO 880/1 (коммерчески доступным от фирмы MEL Chemicals, Clifton Junction, P.O. Box 6, Swinton, M27 8LS, Manchester, Великобритания). Данный порошок состоит из 100 % тетрагонального диоксида циркония (как проанализировано рентгенографическим методом с использованием такого же диффрактометра и таких же параметров, как описано в примере 1 выше) и имеет LOI 1,9 %. Для того чтобы достигнуть такого же LOI экструдированной пасты, как в примере 1, количество вводимой воды снижается. Полученная паста имеет измеренные LOI 48,5 % и рН 9,3. Экструзию, сушку и прокаливание проводят таким же образом, как в примере 1 (за исключением того, что используют 2,5 мм цилиндрическую плиту фильеры). Прочность на радиальное раздавливание конечного экструдата измеряют в соответствии со стандартным методом испытания ASTM D6175-98. Результаты представлены в таблице 1 ниже.
| Таблица 1 | |||
| Прочность на радиальное раздавливание, Н/см | |||
| Пример | Мас.% моноклинного диоксида циркония в исходном порошке | 2,5 мм трехдольная | 1,5 мм цилиндрическая |
| 1 | 92,09 | 208 | 154 |
| 2 (сравнительный) | 74 | 106 | 67 |
| 3 (сравнительный) | 46,9 | 32 | 25 |
| 4 (сравнительный) | 1,7 | < 20 | < 20 |
| 5 (сравнительный) | 1,7 | <20 | < 20 |
| 6 (сравнительный) | 0 | 20 Н/см | не измерено |
Данные, приведенные в таблице 1, ясно показывают, что прокаленные экструдаты диоксида циркония, которые получены с использованием порошка диоксида циркония, который состоит по существу из моноклинного диоксида циркония (например, 92,09 %), имеют значительно более высокую прочность на раздавливание, чем экструдаты, полученные с использованием тетрагонального диоксида циркония или смеси моноклинного и тетрагонального диоксида циркония.
Пример 7
Прокаленный экструдат диоксида циркония, полученный без введения либо кислоты, либо основания
264 г порошка оксида циркония торговой марки DAIICHI RC-100 (как использовано в примере 1) с LOI 5,3 % смешивают с 90 г 5 мас.% водного раствора поливинилового спирта (торговой марки MOWIOL 18 - 88). Данную смесь замешивают в течение 2 мин в Сигма (Z-лопасть) месительной машине типа LUK 0,5, поставляемой фирмой Werner & Pfleiderer, Штутгарт, Германия. В смесь вводят 2,5 г SUPERFLOC N100 и смешение продолжают в течение 5 мин. Затем к смеси добавляют 5 г воды и смешение продолжают в течение 30 мин. Полученная таким образом паста имеет измеренные LOI 31,5 % и рН 8,4.
Данную пасту экструдируют с использованием 1-дюймового одношнекового штифтового экструдера (поставляемого фирмой The Bonnot Company), использующего 1,6 мм трехдольную плиту фильеры. Экструдаты сушат при 120°С в течение 1 ч с последующим прокаливанием в стационарной печи при температуре продукта 550°С в течение 2 ч. Объем пор конечных экструдатов составляет 0,312 мл/г, и площадь поверхности составляет 55 м2/г. Прочность на радиальное раздавливание конечных экструдатов составляет 233 Н/см.
Данный пример показывает, что нет необходимости использовать кислоту или основание в способе получения настоящего изобретения. Поэтому в случаях, когда кислота или основание приводят к вредному воздействию на катализатор, использования кислоты или основания в получении экструдата можно избежать.
Пример 8
Прокаленный экструдат диоксида циркония, пропитанный кобальтом
Повторяют методику примера 1 за исключением того, что пасту экструдируют с использованием 1,0 мм трехдольной плиты фильеры. Экструдаты сушат при 120°С в течение 1 ч с последующим прокаливанием в карусельной печи при температуре продукта 550°С в течение 2 ч. Указанную процедуру повторяют и смешивают два продукта. Конечный продукт имеет площадь поверхности 60,5 м2/г, как измерено методом БЭТ азотной адсорбции, описанным в работе J. Amer. Soc., 60 (1938), 309, объем пор 0,352 мл/г, как измерено методом внедрения ртути, описанным в работе H.L. Ritter and L.C. Drake, In. Eng. Chem., Anal. Ed., 17 (1945), 782, и прочность на радиальное раздавливание 154 Н/см, как измерено таким же методом испытания, как используется в примере 1.
10250 г полученного экструдата нагревают до 60°С и пропитывают с помощью 6938 г раствора расплавленного нитрата кобальта, имеющего температуру 60°С, в течение периода времени 2 мин, во время которого средняя температура пропитывающей массы составляет приблизительно 60°С. Пропитанные экструдаты сушат при 120°С и прокаливают в карусельной печи при температуре продукта 445°С. Конечные экструдаты имеют содержание кобальта 11,45 мас.% (как определено рентгеновской флюоресценцией), площадь поверхности 48 м2/г (как измерено методом БЭТ азотной адсорбции, описанным в работе J. Amer. Soc., 60 (1938), 309), и прочность на радиальное раздавливание 188 Н/см, как измерено таким же методом испытания, как используется в примере 1.
Пример 9
Прокаленный экструдат совместно размолотых диоксида циркония/кобальта
18749 г порошка оксида циркония DAIICHI RC-100 смешивают с 8091 г гидроксида кобальта. Сухие порошки смешивают в смесительных вальцах Симпсона. К данной смеси добавляют 5729 г 5 %-ного водного раствора поливинилового спирта (MOWIOL 18-88), 210,5 г твердого поливинилового спирта (MOWIOL 18-88), 255 г лимонной кислоты и 2802 г воды. Данную смесь замешивают в течение 36 мин в смесительных вальцах Симпсона. Затем добавляют 505 г SUPERFLOC N100 и смешение продолжают в течение еще 5 мин. Полученная таким образом паста имеет измеренные LOI 31,8 % и рН 7,8. Указанную пасту экструдируют с использованием 2,25-дюймового экструдера BONNOT, использующего 1,0 мм трехдольную плиту фильеры. Экструдаты сушат при 120°С в течение 4 ч с последующим прокаливанием в стационарной печи при температуре продукта 550°С в течение 1 ч. Данную процедуру повторяют и два продукта смешивают. Конечный продукт имеет прочность 113 Н/см.
Пример 10
Экструдаты, полученные в соответствии с примерами 8 и 9, превращают в активные катализаторы Фишера-Тропша восстановлением и затем обрабатывают в условиях реакции Фишера-Тропша следующим образом.
Микропоточный реактор, включающий каталитические частицы в виде неподвижного слоя, нагревают до температуры 280°С и опрессовывают непрерывным потоком газообразного азота давлением 1 бар (абс). Катализатор восстанавливают на месте в течение 24 ч газовой смесью азота и водорода. В процессе восстановления относительное количество водорода в смеси постепенно увеличивается от 0 до 100 об.%. Концентрация воды в отходящем газе поддерживается ниже 3000 мас.ч./млн.
После восстановления осуществляют получение углеводородов при введении смеси водорода и монооксида углерода при соотношении Н2:СО 1,1:1. ЧПСГ, температуру реакции (выраженную как средневзвешенная температура слоя) и давление устанавливают в соответствии с таблицей 2. Объемную производительность (STY), выраженную в граммах углеводородного продукта на 1 л каталитических частиц (включая пустоты между частицами) в час; селективность к углеводородам, содержащим 5 или более углеродных атомов (С5+ селективность), выраженную в мас.% от массы всего углеводородного продукта; селективность к углеводородам, содержащим 11-14 углеродных атомов (С11-С14 селективность), выраженную в мас.% от массы всего углеводородного продукта, и селективность к углеводородам, содержащим 15-20 углеродных атомов (С15-С20 селективность), выраженную в мас.% от массы всего углеводородного продукта, определяют после 40 ч работы. Результаты представлены в таблице 2 ниже.
| Таблица 2 | ||
| Катализатор из примера 8 | Катализатор из примера 9 | |
| Температура, °С | 231 | 227 |
| Давление, бар (абс). | 51 | 52 |
| ЧПСГ, нл/(л.ч) | 1200 | 1200 |
| Объемная производительность (STY), г/(л.ч) | 148 | 151 |
| С5+ селективность, мас.% | 88 | 87 |
| С11-С14 селективность, мас.% | 9 | 9 |
| С15-С20 селективность, мас.% | 13 | 13 |
Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что Со/Zr катализаторы, полученные согласно настоящему изобретению, могут успешно использоваться в качестве катализаторов в синтезе углеводородов Фишера-Тропша.
Пример 11
В следующем примере катализатор, полученный в соответствии с примером 8 выше, сравнивают с двумя другими катализаторами (катализаторами А и В), имеющими различные химические составы и различные способы получения. Катализатор А является кобальтовым катализатором на носителе из диоксида кремния, имеющим диоксид циркония в качестве элемента-промотора, и получается в соответствии с примером 11 ЕР-А-428223. Катализатор В является кобальтовым катализатором на носителе из диоксида титана, имеющим марганец в качестве элемента-промотора, полученным в соответствии с общими способами, как описано в WO 99/34917, с использованием 110,5 г порошка диоксида титана (торговой марки Р25, коммерчески доступной от фирмы Degussa), 51,4 г коммерчески доступного соосажденного MnCo(OH)x c соотношением Mn:Со (ат.%/ат.%) 5,6. Указанную смесь уплотняют при смешении в течение 30 мин. Смесь формуют с использованием экструдера Bonnot. Экструдаты (1,7 мм трехдольные) сушат при 120°С в течение 2 ч и прокаливают при 550°С в течение 2 ч. Полученные экструдаты содержат 20 мас.% Со, 1 мас.% Mn и 71,1 мас.% TiO2.
Три катализатора превращают в активные катализаторы Фишера-Тропша восстановлением таким же образом, как в примере 10 выше.
После восстановления осуществляют получение углеводородов при введении смеси водорода и монооксида углерода при соотношении Н2:СО 1,1:1. ЧПСГ, температуру реакции (выраженную как средневзвешенная температура слоя) и давление устанавливают в соответствии с таблицей 3. Объемную производительность (STY), выраженную в граммах углеводородного продукта на 1 л каталитических частиц (включая пустоты между частицами) в час; селективность к углеводородам, содержащим 5 или более углеродных атомов (С5+ селективность), выраженную в мас.% от массы всего углеводородного продукта; селективность к углеводородам, содержащим 11-14 углеродных атомов (С11-С14 селективность), выраженную в мас.% от массы всего углеводородного продукта, и олефиновую ненасыщенность С11-С14 углеводородного продукта, выраженную в мас.% С11-С14 углеводородного продукта, определяют после 120 ч работы. Результаты представлены в таблице 3 ниже.
| Таблица 3 | |||
| Катализатор из примера 8 | Катализатор А (сравнительный) | Катализатор В (сравнительный) | |
| Соотношение питания Н2:СО | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
| Содержание гелия в газе питания, об.% | 15 | 15 | 15 |
| Температура, °С | 221 | 221 | 222 |
| Давление, бар (абс.) | 60 | 60 | 58 |
| ЧПСГ, нл/(л.ч) | 1200 | 1200 | 1200 |
| Объемная производительность (STY), г/(л.ч) | 152 | 115 | 170 |
| С5+ селективность, мас.% | 81 | 73 | 87 |
| С11-С14 селективность, мас.% | 11,6 | 9,3 | 9,2 |
| Олефиновая ненасыщенность С11-С14, мас.% | 31 | 19 | 19 |
| С20-С39 альфа | 0,91 | 0,93 | 0,94 |
Результаты, представленные в таблице 3, показывают, что катализатор из примера 8, полученный согласно настоящему изобретению, дает значительно улучшенный выход С11-С14 олефинов по сравнению с кобальтовыми катализаторами на основе других типов носителей (таких как диоксид кремния и диоксид титана) и полученными с использованием различных способов.
Пример 12
Использование прокаленного твердого катализатора, содержащего диоксид циркония, в реакции сульфида водорода с 2-метил-1-пентеном до соответствующего меркаптана и затем до соответствующего тиоэфира
Экструдат диоксида циркония получают с использованием способа, описанного в примере 7, за исключением того, что используют 1 мм трехдольную плиту фильеры. Сушка и прокаливание являются такими же, как описано в примере 7. Площадь поверхности экструдатов, измеренная с использованием описанного выше метода определения площади поверхности БЭТ, составляет 57,7 м2/г. Измеренная скелетная плотность диоксида циркония составляет 5,41 г/мл, и измеренная объемная плотность составляет 1,15 г/мл. Измеренный объем пор составляет 0,316 мл/г. Влагосодержание экструдатов определяют при выдержке экструдатов при температуре 450°С в течение 2 ч. Снижение массы при термообработке составляет 1,03 %. Отбирают 244 г экструдатов и затем пропитывают серной кислотой. Отобранные экструдаты диоксида циркония пропитывают с помощью 300 мл 1 М серной кислоты на четырех стадиях по 75 мл. После каждой стадии пропитки экструдаты сушат в вакууме при повышении температуры до 150°С с использованием бани с силиконовым маслом. Содержание сульфата в экструдатах диоксида циркония определяют экстракцией экструдатов уксусной кислотой, имеющей рН 2. Содержание сульфата в экстракте определяют титрованием гидроксидом натрия. Определенное содержание серной кислоты в высушенных экструдатах составляет 7,7 мас.%. После прокаливания в течение 2 ч при температуре 450°С содержание сульфата падает до 3,4 мас.%.
Полученный прокаленный твердый кислотный катализатор используют в реакции сульфида водорода с 2-метил-1-пентеном до соответствующего меркаптана и затем до соответствующего тиоэфира. Цилиндрический реактор диаметром 4 см заполняют катализатором. Высота каталитического слоя составляет примерно 10 см. Поток 12,5 нл/ч азота, содержащего 500 об.ч./млн сульфида водорода пропускают вверх через каталитический слой вместе с потоком 9 мл/мин жидкости, содержащей большую часть углеводородов, таких как углеводороды, доступные от фирмы Shell под торговой маркой SHELLSOL A 100. Превращение сульфида водорода при температуре окружающей среды составляет от 80 до 90 %. Превращение остается на том же уровне в течение периода времени более одного месяца. То, что превращение не достигает 100 %, обусловлено неэффективным переходом сульфида водорода из газовой фазы в поток жидкости. Помимо реакции изопентена с сульфидом водорода также имеет место образование олигомеров.
Примеры показывают, что экструдаты диоксида циркония настоящего изобретения имеют превосходную прочность на раздавливание и являются подходящими для использования в качестве катализаторов или носителей катализаторов в широком ряду химических процессов.
1. Способ получения прокаленного экструдата диоксида циркония для использования в качестве носителя или катализатора, содержащего цирконий и один или более других элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической системы элементов или лантанидов и актинидов, включающий следующие стадии:
a. получения формующейся пасты путем смешения и пластицирования мелкодисперсного диоксида циркония и источника одного или более других элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической системы элементов или лантанидов и актинидов, с растворителем с получением смеси, имеющей содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%,
b. экструдирования формующейся пасты с образованием экструдата диоксида циркония, содержащего цирконий и один или более других элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической системы элементов или лантанидов и актинидов, и
с. сушки и прокаливания экструдата диоксида циркония, образованного на стадии b,
отличающийся тем, что мелкодисперсный диоксид циркония содержит не более 15 мас.% диоксида циркония, который является иным, чем моноклинный диоксид циркония.
2. Способ по п.1, в котором один или более других элементов выбраны из элементов группы VIII Периодической системы элементов.
3. Способ по п.2, в котором один или более других элементов выбраны из кобальта, железа и никеля.
4. Способ по п.3, в котором один или более других элементов представляют собой кобальт.
5. Способ по п.4, в котором источник кобальта выбран из гидроксида кобальта, ацетата кобальта, нитрата кобальта, оксида кобальта и их смесей.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором мелкодисперсный диоксид циркония содержит не более 10 мас.% диоксида циркония, который является иным, чем моноклинный диоксид циркония.
7. Прокаленный экструдат диоксида циркония, полученный способом по любому из пп.1-6.
8. Прокаленный экструдат диоксида циркония/кобальта, полученный способом по любому из пп.4-6.
9. Способ получения прокаленного экструдата диоксида циркония для использования в качестве носителя или катализатора, содержащего цирконий, который пропитан одним или более элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, и VIII Периодической системы элементов иди лантанидов и актинидов, который включает следующие стадии:
a. получения формующейся пасты путем смешения и пластицирования мелкодисперсного диоксида циркония с растворителем с получением смеси, имеющей общее содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%,
b. экструдирования формующейся пасты с образованием экструдата диоксида циркония,
c. пропитки экструдата диоксида циркония соединением одного или более других элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической системы элементов или лантанидов и актинидов, в присутствии жидкости с образованием экструдата диоксида циркония, пропитанного одним или более других элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической системы элементов или лантанидов и актинидов, и
d. сушки и прокаливания экструдата диоксида циркония, образованного на стадии с,
отличающийся тем, что мелкодисперсный диоксид циркония содержит не более 15 мас.% диоксида циркония, который является иным, чем моноклинный диоксид циркония.
10. Способ по п.9, в котором один или более других элементов выбраны из элементов группы VIII периодической системы элементов.
11. Способ по п.9 или 10, в котором один или более других элементов выбраны из кобальта, железа и никеля.
12. Способ по п.11, в котором один или более других элементов представляют собой кобальт.
13. Способ по п.12, в котором жидкий предшественник кобальта выбран из водного раствора соли кобальта, выбранной из нитрата кобальта, ацетата кобальта, гидроксида кобальта и их смесей.
14. Прокаленный экструдат диоксида циркония, полученный способом по любому из пп.9-13.
15. Прокаленный экструдат диоксида циркония, пропитанный кобальтом, полученный способом по п.12 или 13.
16. Способ получения высших олефинов, имеющих от 11 до 14 углеродных атомов, включающий взаимодействие водорода и монооксида углерода в условиях реакции Фишера-Тропша в присутствии в качестве катализатора прокаленного экструдата диоксида циркония/кобальта по п.8 или прокаленного экструдата диоксида циркония, пропитанного кобальтом, по п.15.
