Изделие, устойчивое к баллистическому воздействию
Группа изобретений относится к баллистически стойким материалам и изделиям, изготовленным из них. Предложен сформованный лист, содержащий, по меньшей мере, два монослоя, каждый из которых содержит однонаправленно ориентированные волокна, связующее и разделяющую пленку пористостью 40-90% на обеих внешних поверхностях. Однонаправленно ориентированные волокна в монослое имеют предел прочности на разрыв, по меньшей мере, приблизительно 1,2 ГПа и модуль упругости при растяжении по меньшей мере 40 ГПа. Направление волокон в каждом монослое повернуто относительно направления волокон в смежном монослое. Изобретение также относится к сборке из, по меньшей мере, двух таких листов и к гибкому изделию, устойчивому к баллистическому воздействию, содержащему такую сборку. Изобретение направлено на повышение баллистической стойкости. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к предварительно сформованному листу, к сборке по меньшей из мере двух листов и к гибкому изделию, содержащему такую сборку. Предварительно сформованный лист содержит по меньшей мере два монослоя, каждый из которых содержит однонаправлено ориентированные волокна, имеющие предел прочности на разрыв по меньшей мере 1,2 ГПа и модуль упругости при растяжении по меньшей мере 40 ГПа, и связующее, при этом направление волокна в каждом монослое повернуто относительно направления волокна в смежном монослое, а также разделяющую пленку на обеих поверхностях.
Такой предварительно сформованный лист известен из ЕР 0907504 А1. В этом документе раскрывается композитный слой (или предварительно сформованный лист), который получен наложением 4 монослоев с поперечным пересечением и нанесением разделяющей пленки, выполненной из линейного полиэтилена низкой плотности, и последующей консолидацией стопки при повышенной температуре под давлением. Монослои, содержащие однонаправленно ориентированные волокна, были получены из волокон пряжи арамида, имеющих линейную плотность 1680 децитекс, посредством их пропускания с катушки через гребенку и смачивания водной дисперсией блок-сополимера полистирол-полиизопрен-полистирола в качестве связующего или материала матрицы. Из несвязанной стопки нескольких таких композитных слоев изготавливались гибкие фасонные изделия, устойчивые к баллистическому воздействию, при этом стопка стабилизировалась сшиванием по углам.
Недостатком известного из уровня техники предварительно сформованного листа является то, что отношение между поглощением энергии, содержащего такие листы изделия, устойчивого к баллистическому воздействию, которое является мерой уровня баллистической защиты, и весом изделия, устойчивого к баллистическому воздействию, является неблагоприятным. Это отношение обычно называют удельным поглощением энергии (УПЭ), т.е. поглощением энергии на массу единицы площади (которую обычно называют удельной плотностью УП). Это значит, что для достижения определенного требуемого уровня защиты требуется относительно тяжелое изделие, устойчивое к баллистическому воздействию. Если, с другой стороны, изделие, устойчивое к баллистическому воздействию, имеет малый вес, такое изделие создает относительно низкий уровень защиты от баллистических ударов. Для большого количества задач наименьший возможный вес изделия, устойчивого к баллистическому воздействию, в сочетании с определенным минимальным уровнем защиты имеет большое значение. Это относится, например, к средствам индивидуальной защиты, таким как спецодежда и бронежилеты, например пуленепробиваемые жилеты, а также для использования, например, в транспортных средствах.
Таким образом, в отрасли имеется постоянная потребность в предварительно сформованных листах, позволяющих изготавливать изделия, устойчивые к баллистическому воздействию, обеспечивающие более высокий уровень защиты при определенном весе изделия.
Согласно настоящему изобретению это достигается посредством предварительно сформованного листа, где разделяющая пленка имеет пористость 40-90%.
Благодаря предварительно сформованному листу по настоящему изобретению можно получить существенно более высокий уровень защиты при определенном весе сборки листов или изделия, устойчивого к баллистическому воздействию, содержащего сборку листов по настоящему изобретению. Другим преимуществом предварительно сформованного листа по настоящему изобретению является то, что в дополнение к благоприятному отношению между уровнем защиты и плотностью на единицу площади изделие, устойчивое к баллистическому воздействию, содержащее такую сборку предварительно сформованных листов, имеет большую гибкость, что расширяет сферу применения таких изделий, устойчивых к баллистическому воздействию. Это делает такое изделие особенно пригодным для областей, где особенно желательно добиться высокой гибкости и комфорта в использовании, например, в бронежилетах. Такие листы, кроме того, лучше пригодны для печати разными способами, что является преимуществом с точки зрения производства, а также качества и прослеживаемости изделий.
Под изделиями, устойчивыми к баллистическому воздействию, понимаются фасонные детали, содержащие сборку из по меньшей мере двух предварительно сформованных листов по настоящему изобретению, которые могут использоваться, например как защитная одежда или для бронирования транспортных средств, и которые обеспечивают защиту от баллистических ударов, таких как пули и шрапнель.
Сборка по настоящему изобретению содержит стопку предварительно сформованных листов, не связанных друг с другом, т.е. листы не скреплены или не склеены друг с другом на существенной части их примыкающих поверхностей. Однако обращаться со стопкой предварительно сформованных листов, которые не скреплены друг с другом, трудно, поскольку такая стопка не обладает связностью (когерентностью), необходимой для дальнейшей обработки. Для достижения некоторого уровня когерентности изделие, устойчивое к баллистическому воздействию, можно, например, сшивать. Такое сшивание, однако, должно быть сведено к минимуму, например, в углах или вокруг кромок, чтобы обеспечить возможность некоторого перемещения листов относительно друг друга. Таким образом, предварительно сформованные листы в сборке или в изделии, устойчивом к баллистическому воздействию, могут сдвигаться относительно друг друга, тогда как сама сборка или изделие обладает когерентностью и имеет хорошую гибкость.
Предварительно сформованный лист содержит по меньшей мере два монослоя из однонаправлено ориентированных волокон, при этом направление волокон в каждом монослое повернуто относительно направления волокон в примыкающем монослое, и по меньшей мере два монослоя связаны или друг с другом или прикреплены друг к другу. Угол, на который развернуты волокна в слоях относительно друг друга, означает наименьший угол между волокнами в смежных монослоях и составляет от 0о до 90о. Предпочтительно этот угол составляет от 45о до 90о. Наиболее предпочтительно этот угол составляет от 80о до 90о.Изделия, устойчивые к баллистическому воздействию, в которых волокна в смежных слоях расположены под таким углом, обладают лучшими антибаллистическими характеристиками. Термин «монослой» относится к слою однонаправлено ориентированных волокон и связующего, которое в основном удерживает волокна вместе.
Термин «волокно» охватывает не только мононить, но и помимо прочего и пряжу из мононитей или плоские ленты. Термин «однонаправлено ориентированные волокна» относится к волокнам, которые в одной плоскости ориентированы по существу параллельно.
Волокна в предварительно сформованном листе по настоящему изобретению имеют предел прочности на разрыв по меньшей мере 1,2 ГПа и модуль упругости при растяжении по меньшей мере 40 ГПа. Волокна могут быть неорганическими или органическими волокнами, например, стекловолокном, волокнами углерода, и керамическими волокнами. Подходящими органическими волокнами, имеющими столь высокий предел прочности на разрыв, являются, например, арамидные волокна, жидкокристаллические полимерные волокна и волокна, например, полилефинов, поливинилового спирта и полиакрилонитрила, которые имеют высокую степень ориентации, достигаемую, например, процессом прядения геля. Такие волокна предпочтительно имеют предел прочности на разрыв по меньшей мере прибл. 2 ГПа, по меньшей мере 2,5 ГПа или даже 3 ГПа. Предпочтительно используются полиолефиновые волокна с высокой степенью ориентации. Преимущество этих волокон заключается в том, что они обладают и высоким пределом прочности на разрыв, и низким удельным весом, поэтому они, в частности, особенно хорошо подходят для использования в легких изделиях, устойчивых к баллистическому воздействию.
Подходящими полиолефинами, в частности, являются гомополимеры и сополимеры этилена и пропилена, которые также могут содержать небольшие количества одного или нескольких из других полимеров, в частности другие алкен-1-полимеры.
Хорошие результаты получаются, если в качестве полиолефина выбрать линейный полиэтилен (ПЭ). Линейный полиэтилен здесь понимается как полиэтилен с менее чем 1 боковой цепью на 100 атомов углерода и предпочтительно менее чем 1 боковой цепью на 300 атомов углерода. Боковая цепь или ответвление обычно содержит по меньшей мере 10 атомов углерода. Линейный полиэтилен может дополнительно содержать до 5 мол.% одного или нескольких других алкенов, которые могут с ним сополимеризоваться, например пропилен, бутилен, пентен, 4-метилпентен, октен.
Предпочтительно линейный полиэтилен имеет высокую молекулярную массу при характеристической вязкости (ХВ, по раствору в декалине при 135°С), составляющей по меньшей мере 4 дл/г; более предпочтительно по меньшей мере 8 дл/г. Такой полиэтилен также именуют полиэтиленом с ультравысокой молярной массой (УВПЭ). Характеристическая вязкость - это показатель молекулярной массы (которую также называют молекулярным весом), которую легче определить, чем параметры реальной молекулярной массы, такие как Mn и Mw. Имеется несколько эмпирических соотношений между ХВ и Mw, но такие соотношения в большой степени зависят от распределения молекулярной массы. На основе равенства Mw=5,37×104[ХВ]1,37 (см. ЕР 0504954 А1), ХВ при 4 и 8 дл/г будет эквивалентна Mw прибл. 360 или 930 кг/моль соответственно.
Предпочтительно используются волокна полиэтилена с высокими характеристиками (НРРЕ), состоящие из нитей полиэтилена, полученных способом прядением геля, описанным, например, в GB 2042414 или WO 01/73173. Способ прядения геля по существу состоит из подготовки раствора линейного полиэтилена с высокой характеристической вязкостью, прядение нитей из раствора при температуре выше температуры растворения, охлаждения нитей до температуры ниже температуры гелеобразования, чтобы произошло образование геля, и вытягивания нитей до, во время и после удаления растворителя.
Термин «связующее» относится к материалу, который связывает или удерживает волокна вместе и может окружать волокна полностью или частично, так чтобы сохранить структуру монослоя при транспортировке и изготовлении предварительно сформованных листов. Связующий материал может вводиться в разных формах и разными способами, например, как пленка, как поперечная связующая полоса или как поперечные волокна (поперечные относительно однонаправленных волокон), или путем пропитывания волокон материалом матрицы или введения волокон в такой материал, например, с помощью расплава или раствора полимера или дисперсии полимерного материала в жидкости. Предпочтительно материал матрицы гомогенно распределен по всей поверхности монослоя, тогда как связующая полоса или связующие волокна могут наноситься локально. Подходящие связующие описаны в ЕР 0191396 В1, ЕР 1170925 А1, ЕР 0683374 В1 и ЕР 1144740 А1.
В предпочтительном варианте связующим является матрица из полимерного материала, который может быть термореактивным или термопластичным материалом, или же их смесями. Удлинение при разрыве материала матрицы предпочтительно больше, чем удлинение волокон. Связующее предпочтительно имеет удлинение 3-500%. Подходящие термореактивные и термопластичные материалы матрицы перечислены, например, в WO 91/12136 A1 (стр.15-21). Материалы матрицы предпочтительно выбраны из группы термореактивных полимеров, виниловых эфиров, ненасыщенных полиэфиров, эпоксидных или фенольных смол. Материал матрицы можно выбирать из группы термопластичных полимеров, полиуретанов, поливинилов, полиакрилов, полиолефинов или термопластичных эластомерных блок-сополимеров, таких как блок-сополимеры полиизопропил-полиэтилен-бутилен-полистирола или полистирол-полиизопрен-полистирола. Предпочтительно связующее состоит по существу из термопластичного эластомера, который по существу покрывает отдельные нити указанных волокон в монослое и имеет модуль упругости при растяжении (определяемый по стандарту ASTM D638 при 25°С) менее прибл. 40 МПа. Такое связующее дает высокую гибкость монослоя и сборки предварительно изготовленных листов. Были получены очень хорошие результаты, когда связующим в монослоях и предварительно сформованных листах был блок-сополимер стирол-изопрен-стирола.
В особом варианте настоящего изобретения связующее в предварительно сформованном листе по настоящему изобретению помимо материала полимерной матрицы также содержит наполнитель в количестве 5-80% по объему от общего объема связующего. Более предпочтительно количество наполнителя составляет 10-80% по объему и наиболее предпочтительно 20-80% по объему. Было обнаружено, что в результате гибкость изделий, устойчивых к баллистическому воздействию, повышается без ухудшения антибаллистических характеристик.
Наполнитель не участвует в создании связи между волокнами, а служит для объемного разбавления матрицы между волокнами, в результате чего изделие, устойчивое к баллистическому воздействию, становится более гибким и поглощает больше энергии. Наполнитель предпочтительно содержит тонкодисперсное вещество, имеющее малый вес или плотность. Наполнителем может быть газ, хотя использование газа в качестве наполнителя представляет практическую проблему при обработке материала матрицы. Наполнитель помимо прочего может также содержать вещества, специально предназначенные для приготовления дисперсий, такие как эмульгаторы, стабилизаторы, связующие и т.п. или тонкодисперсный порошок.
Было обнаружено, что если связующее содержит наполнитель в количестве менее 80% по объему, то количество связующего достаточно для достижения адекватной связи между волокнами при постоянном общем количеством материала матрицы. Было также обнаружено, что если матрица содержит наполнитель в количестве более 5% по объему, гибкость изделия, устойчивого к баллистическому воздействию, повышается.
Предпочтительно количество связующего в монослое не превышает 30% по массе, более предпочтительно 25, 20 или даже 15% по массе, поскольку в защите от баллистического воздействия основную роль играют волокна.
Предварительно сформованный лист по настоящему изобретению на обеих поверхностях содержит разделяющие пленки с пористостью 40-90%. Этими пленками могут быть, например, пористые пленки из полиэтилена, полипропилена или политетрафторэтилена, получение которых описано, например, в ЕР 0184392 А1 и ЕР 0504954 А1. Пористость пленки определяется относительным объемом пустот, пор или каналов в пленке (выраженным в объемных процентах), определяемым измерениями плотности. Удобнее всего определять пористость пленки до того, как она нанесена на предварительно сформованный лист. Пористость может уменьшиться во время ламинирования под давлением при нанесении на предварительно сформованный лист. Во время ламинирования или обработки давлением выбирают такие условия (температура, давление, время), которые позволяют получить консолидированный лист, то есть такой лист, в котором все слои по меньшей мере частично склеены друг с другом, но по существу без плавления разделяющей пленки, поскольку это привело бы к снижению пористости и ухудшению механических свойств пленки.
Предпочтительно разделяющая пленка имеет исходную пористость, то есть пористость до изготовления предварительно сформованного листа, по меньшей мере 50%, 60% или даже по меньшей мере 70%.
Предпочтительно пленки являются так называемыми микропористыми пленками, что означает, что поры и каналы в по существу непрерывной структуре матрицы имеют размер 0,001-10 мкм предпочтительно 0,01-5 мкм.
Разделяющая пленка предпочтительно выполнена из полиолефина, более предпочтительно из полиэтилена. Существует много разных видов полиэтилена, которые прекрасно подходят для формирования в тонкие пленки, включая разные типы сополимеров этилена и по меньшей мере один сомономер, например альфа-олефин. В предпочтительном варианте разделяющая пленка по существу выполнена из полиэтилена с высокой молекулярной массой, более предпочтительно из полиэтилена с ультравысокой молярной массой (УВПЭ) с ХВ по меньшей мере 4 дл/г. Такие пленки обычно имеют относительно высокую прочность и модуль упругости и высокую абразивную стойкость.
Предварительно сформованный лист далее содержит клеящий слой между пористой пленкой и другими слоями для улучшения адгезии между слоями и тем самым целостности и стабильности листа.
В особом варианте настоящего изобретения предварительно сформованный лист содержит монослои, содержащие волокна из высококачественного полиэтилена (high performance polyethylene, НРРЕ) и полиэтиленовую пористую пленку, более предпочтительно микропористую пленку из УВПЭ. Преимуществом такой конструкции является то, что между слоями имеется хорошая адгезия без применения дополнительных клеев, что способствует снижению веса. Кроме того, гибкость сборки, содержащей стопку таких листов, очень высока, вероятно из-за очень низкого трения между поверхностями листов. Это значительно повышает комфортность ношения выполненных из них защитных изделий.
Предпочтительно разделяющая пленка является пленкой, растянутой по двум осям, предпочтительно как пленка, растянутая по двум осям с коэффициентом 10-100. Под пленкой, растянутой по двум осям с коэффициентом 10-100, здесь понимается пленка, которая растянута в двух перпендикулярных направлениях, так что поверхность пленки увеличивается в 10-100 раз. Способ изготовления таких растянутых пленок описан в ЕР 0504954 А1. Преимуществом пленок, растянутых по двум осям, является то, что можно достичь еще большего уровня защиты при данном весе. Предпочтительно пленка растянута по двум осям с коэффициентом по меньшей мере 20х, по меньшей мере 30х, или даже по меньшей мере 40х. Более предпочтительно, пленки, растянутые по двум осям, выполненные из УВПЭ, наносятся на листы. Такие пленки имеют относительно высокий предел прочности при растяжении и модуль упругости при растяжении, что вносит свой вклад в деформацию предварительно сформованного листа при ударе. Свойства растяжения предпочтительно выражаются на ширину пленки (напр., в Н/м), а не на сечение (как Н/м2) для удобства сравнения с непористыми пленками. Предпочтительно таким образом разделяющая пленка имеет предел прочности на разрыв на ширину пленки (также именуемый коэффициент прочности) по меньшей мере 150 Н/м, по меньшей мере 200 или даже 250 Н/м. В случае пленок с высоким удлинением при разрыве (например, более 20%) в качестве ориентировочной характеристики предпочтительно берется предел текучести, а не прочность при разрыве. Модуль упругости при растяжении на ширину пленки предпочтительно равен по меньшей мере 3000 Н/м, по меньшей мере 4000 Н/м или даже по меньшей мере 5000 Н/м.
Хотя толщина или масса на единицу площади (которую называют «площадная масса» или «площадная плотность») пленки не критична для характеристик защиты от баллистического воздействия, предпочтительны тонкие пленки, поскольку они дополнительно снижают вес и повышают гибкость листов, сборок и изделий. Наилучшие результаты были получены с предварительно сформованным листом, где разделяющие пленки имели площадную плотности 2-8, предпочтительно 2-4 г/м2.
Предварительно сформованный лист по настоящему изобретению содержит по меньшей мере два монослоя, содержащие однонаправлено ориентированные волокна. По существу, предварительно сформованный лист содержит 2, 4 или другое количество, кратное 2, перпендикулярно ориентированных слоев однонаправлено ориентированных волокон, скомбинированных с пленкой, растянутой по двум осям. Предварительно сформованный лист с двумя монослоями однонаправлено ориентированных волокон, соединенный с растянутой по двум осям пленкой на обеих поверхностях, как оказалось, обеспечивает наилучшую защиту от баллистического воздействия.
В особом варианте настоящего изобретения предварительно сформованный лист содержит в качестве разделяющей пленки пленку, растянутую по одной оси, предпочтительно пленку с коэффициентом растяжения 10-50. Эти пленки, растянутые по одной оси, помещают так, что направление растяжения пленки проходит перпендикулярно направлению волокон в смежном слое однонаправленных волокон. В этом случае лист может содержать нечетное количество монослоев. В особом варианте 3 монослоя однонаправленно ориентированных волокон, центральный слой из которых имеет приблизительно такую же площадную плотность, что и оба смежных монослоя вместе взятые, были покрыты пленками, растянутыми по одной оси, при этом направление растяжения проходило перпендикулярно направлению волокон в смежном слое однонаправленных волокон. Преимущество такой конструкции заключается в том, что в процессе непрерывного производства листа, например, нанесением на каландре растянутых по одной оси пленок на стопку монослоев, обе разделяющие пленки можно наносить в одном направлении относительно рулона листов.
Настоящее изобретение далее относится к сборке из по меньшей мере двух предварительно сформованных листов по настоящему изобретению, где листы не связаны друг с другом. При увеличении количества предварительно сформованных листов уровень защиты от баллистического воздействия повышается, но вес сборки увеличивается, а гибкость уменьшается. Для получения максимальной гибкости смежные листы в сборке не связаны друг с другом. В зависимости от угрозы и требуемой степени защиты специалист экспериментально может подобрать требуемое количество листов.
Другие преимущества сборки, устойчивой к баллистическому воздействию по настоящему изобретению, или изделия, содержащего такую сборку, проявляются при решении задач, где помимо веса и уровня защиты такого изделия важную роль играет гибкость.
Сборки и изделия, устойчивые к баллистическому воздействию, могут применяться как постоянно, так и однократно. Постоянные задачи, требующие гибкости - это такие задачи, при которых изделия, устойчивые к баллистическому воздействию в результате использования, непрерывно подвергаются изменению формы, например, в изделиях, устойчивых к баллистическому воздействию, которые используются как бронежилеты. Однократные задачи, требующие гибкости, - это такие задачи, где сборки или изделия, устойчивые к баллистическому воздействию, принимают конкретную форму только один раз. Примером является изделие, устойчивое к баллистическому воздействию, которое должно устанавливаться в труднодоступных местах, например в двери автомобиля.
Было обнаружено, что необходимые гибкость, уровень защиты и вес сборки, устойчивой к баллистическому воздействию, достигаются, если вес предварительно сформованных листов имеет конкретную максимальную величину. Предпочтительно вес или площадная плотность предварительно сформованного листа в изделиях, устойчивых к баллистическому воздействию для задач с постоянной гибкостью, не превышает 500 г/м2, при содержании волокон в каждом монослое 10-150 г/м2. Более предпочтительно, вес предварительно сформованного листа не превышает 300 г/м2 при содержании волокон в каждом монослое 10-100 г/м2.
Для решения задач, требующих однократной гибкости, можно использовать сборку или изделие, устойчивые к баллистическому воздействию, имеющие вес или площадную плотность не более 800 г/м2, и предпочтительно более 300 г/м2, поскольку в таких задачах, требующих однократной гибкости, нужна некоторая минимальная жесткость, чтобы изделие могло сохранять приданную форму. Более предпочтительно вес предварительно сформованного листа превышает 400 г/м2, и еще более предпочтительно превышает 500 г/м2.
Сборка, устойчивая к баллистическому воздействию, в принципе может изготавливаться любым известным подходящим способом, например способом, описанным в WO 95/00318, US 4623574 или US 5175040. Монослой создается, например, из волокон предпочтительно в форме непрерывной многонитевой пряжи, направляемой с бобины на гребенку, в результате чего волокна принимают ориентацию, параллельную в плоскости. Для облегчения изготовления можно использовать временный поддерживающий слой, например лист бумаги с покрытием, который удаляют с монослоя на последующем этапе производства. Затем наносят связующее для удержания волокон вместе, то есть для сохранения полученных ориентации и структуры волокон для последующих этапов производства. Если в качестве связующего наносится материал матрицы, волокна до или после придания им параллельной в плоскости ориентации предпочтительно покрывают некоторым количеством жидкой субстанции, содержащей связующее или его предшественник, который на последующих этапах изготовления изделий, устойчивых к баллистическому воздействию, вступает в реакцию для образования материала полимерной матрицы, имеющего желаемый модуль упругости. Термин «предшественник» относится к мономерной, олигомерной или сшиваемой полимерной композиции. Жидкой субстанцией может быть раствор, дисперсия или расплав.
Несколько монослоев, разворачивая их относительно друг друга, предпочтительно прибл. на 90о, укладывают один на другой и на обе поверхности (над и под уложенными в стопку монослоями) помещают разделяющую пленку, тем самым формируя в процессе многослойный лист. Предпочтительно повышают температуру и/или давление для консолидации слоев, используя известные способы; например, это может делаться в периодическом режиме путем сжатия стопки в пресс-форме, или непрерывно, на стадиях ламинирования и обработки на каландре. Если в качестве связующего применяется материал матрицы, этот материал матрицы можно заставить затекать между волокнами и приклеиваться к волокнам ниже- и вышележащего монослоев и необязательно к разделяющей пленке. Если применяется раствор или дисперсия материала матрицы, способ формирования монослоев в многослойный лист также содержит стадию, на которой испаряют растворитель или диспергатор, по существу до выполнения стадий нанесения слоев разделяющей пленки и консолидации. Затем такие предварительно сформованные листы укладывают в стопку для получения сборки, которая в свою очередь может использоваться для изготовления изделия, устойчивого к баллистическому воздействию, при этом сборку могут необязательно стабилизировать, например, локальным сшиванием или заключая стопку в гибкую оболочку.
Было обнаружено, что с точки зрения получения низкого содержания связующего и особенно низкого содержания материала матрицы преимущество дает использование способа, при котором монослой изготавливают, смачивая пряжу, имеющую линейную плотность (или титр) 500-2500 децитекс с диспергированием материала матрицы и необязательно наполнителя. Пряжа с линейной плотностью более 500 децитекс поглощает относительно мало материала матрицы из дисперсии. Предпочтительно линейная плотность превышает 800 децитекс, более предпочтительно более 1000 децитекс и наиболее предпочтительно более 1200 децитекс. Линейная плотность предпочтительно имеет величину ниже 2500 децитекс, поскольку такую пряжу легче распределить в плоскости для получения монослоя.
Предпочтительно используется водная дисперсия материала матрицы. Водная дисперсия имеет низкую вязкость, что способствует очень равномерному распределению материала матрицы между волокнами и созданию хороших связей между волокнами. Другим преимуществом является то, что диспергатор, которым является вода, не токсичен и поэтому может испаряться в атмосферу. Предпочтительно дисперсия для получения равномерного распределения при низком содержании материала матрицы содержит 30-60% по массе твердых компонентов (эластомерного материала матрицы и любого присутствующего наполнителя) от общей массы дисперсии.
Сборка, устойчивая к баллистическому воздействию по настоящему изобретению, полученная способами, описанными выше, показывает очень хорошие баллистические свойства, выраженные величинами V50 и SEA, особенно при относительно низкой площадной плотности. Предпочтительно сборка по настоящему изобретению имеет величину удельного поглощения энергии (specific energy absorption, SEA) по меньшей мере 300 Дж·м2/кг при ударе пули типа FMJ Parabellum 9×19 мм (8 г). Поглощение энергии (ЕА) при ударе пули или шрапнели рассчитывается по кинетической энергии пули или шрапнели, летящей со скоростью V50. V50 - это скорость, при которой вероятность проникновения пуль или шрапнели сквозь структуру, устойчивую к баллистическому воздействию, составляет 50%.
Настоящее изобретение более конкретно относится к гибкому изделию, устойчивому к баллистическому воздействию, содержащему сборку из множества листов, содержащих по меньшей мере два монослоя, состоящих по существу из многонитевой пряжи из полиэтилена с высокими характеристиками (НРРЕ), имеющей предел прочности на разрыв по меньшей мере приблизительно 1,2 ГПа, и разделяющих пористых полиэтиленовых пленок, при этом сборка имеет величину площадной плотности (AD) по меньшей мере 1,5 кг/м2 и величину удельного поглощения энергии (SEA) по меньшей мере 280 Дж·м2/кг, измеренной по пуле FMJ Parabellum 9×19 мм согласно тестовой методике, основанной на Stanag 2920. Предпочтительно изделие имеет величину SEA по меньшей мере 300, 325, 350 или даже 375 Дж·м2/кг.
Настоящее изобретение далее поясняется посредством следующих примеров, которые, однако, не ограничивают настоящее изобретение.
Способы
- ХВ: собственная вязкость определяется способом РТС-179 (Hercules Inc. Rev. Apr.29, 1982) при 135°С в декалине, время растворения 16 ч с использованием DBPC в качестве антиоксиданта в количестве 2 г/л раствора, экстраполируя измеренную при разных концентрациях вязкость на нулевую концентрацию;
- Боковые цепи: количество боковых цепей в образце УВПЭ определялось по ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье на пленке толщиной 2 мм, полученной способом литья под давлением, путем квантификации абсорбции при 1375 см-1, используя кривую калибровки на основе измерений NMR (см., например, ЕР 0269151);
- Растяжение: предел прочности при растяжении (или прочность), модуль упругости при растяжении (или модуль упругости) и удлинение при разрыве определялись и измерялись на многонитевой пряже по стандарту ASTM D885M с использованием номинальной базовой длины волокна 500 мм, при скорости поперечины 50%/мин и с зажимными приспособлениями Instron 2714 типа Fibre Grip D5618C. На базе измеренной диаграммы растяжений модуль упругости определяется как градиент между растяжением на 0,3 и 1%. Для расчета модуля упругости и прочности измеренные растягивающие силы делились на титр, определенный взвешиванием 10 м волокна; величины в ГПа рассчитаны исходя из плотности 0,97 г/см3. Характеристики растяжения тонких пленок определялись по стандарту ISO 1184(H);
- Пористость пленок рассчитывалась по измеренной плотности пленки и плотности материала, из которого пленки были изготовлены (для УВПЭ использовалась величина плотности 0,97 г/см3);
- Баллистические характеристики: V50 и SEA композитных панелей определялись по тестовой процедуре Stanad 2920 с использованием пуль FMJ Parabellum 9×19 мм (от Dynamit Nobel). Сборка слоев фиксировалась с использованием гибких полос на опоре, заполненной материалом подложки Roma Plastilin, который подготавливался при 35°С.Травматическое воздействие измеряли путем измерения глубины деформации задней грани материала подложки.
Подготовка волокон НРРЕ
Многонитевая пляжа НРРЕ была получена экструзией 8% раствора (по массе) гомополимера УВПЭ, имеющего менее 0,3 боковых групп на 1000 атомов углерода и ХВ 19,8 дл/г в декалине, содержащего цис/транс изомеры в соотношении от 38/62 до 42/58, который был изготовлен на 130-мм двухшнековом экструдере, оснащенном шестеренчатым насосом, при температуре 180оС через головку, имеющую 1176 отверстий, с подачей 2,2 г/мин на отверстие. Отверстия имели начальный цилиндрический канал диаметром 3,5 мм и длиной 18 диаметров, после которого коническое сужение с углом конусности 60°, переходящее в цилиндрический канал диаметром 0,8 мм и длиной 10 диаметров. Текучие нити охлаждали после прохождения воздушного зазора 25 мм в водяной ванне, удерживаемой при температуре 30-40°С и со скоростью потока воды прибл. 5 см/с перпендикулярно нитям, входящим в ванну, и нити выбирали с такой скоростью, чтобы получить коэффициент растяжения 16 на сформованном волокне в воздушном зазоре. Далее нити дополнительно вытягивали в твердом состоянии в два этапа: сначала в печи с градиентом температуры 110-140°С, а затем при прибл. 151°С, применяя коэффициент растяжения в твердом состоянии, равный прибл. 25, при этом в ходе этого процесса из нитей выпаривался декалин. Полученная пряжа имела титр 930 децитекс, предел прочности на разрыв 4,1 ГПа и модуль упругости при растяжении 150 ГПа.
Сравнительный эксперимент А
Был изготовлен монослой из волокон НРРЕ, как описано выше, путем направления нескольких волокон пряжи с бобинной рамы, пропущенной через гребенку и смачивание нити водной дисперсией материала Kraton® D1107 (термопластичный эластомер, блок-сополимер полистирол-полиизопрен-полистирола) в качестве материала матрицы. Нити были ориентированы параллельно в плоскости и после высушивания площадная плотность монослоя составляла прибл. 38 г/м2 при содержании материала матрицы прибл. 12% по массе. Предварительно сформованный лист был изготовлен наложением двух монослоев с разворотом на 90°, и на каждую сторону в качестве разделяющего слоя наносилась непористая пленка из линейного полиэтилена низкой плотности толщиной 7 мкм (с эквивалентной площадной плотностью прибл. 7 г/м2), после чего монослои и разделяющую пленку консолидировали при давлении прибл. 0,5 МПа и температуре 110-115оС. Полиэтиленовая пленка имела предел текучести прибл. 10 МПа или коэффициент прочности приблизительно 70 Н/м.
Из свободной, несвязанной сборки нескольких предварительно сформованных листов было изготовлено плоское изделие, устойчивое к баллистическому воздействию, при этом сборка была сшита на углах. Баллистические характеристики трех разных сборок проверялись пулей типа FMJ Parabellum 9×19 мм (8 г). Результаты V50, SEA и травмы (деформация задней грани) приведены в Таблице 1.
Пример 1
Сравнительный эксперимент А повторяли, но в этом случае в качестве разделяющей пленки была нанесена микропористая пленка УВПЭ толщиной 20 мкм Solupor® 3Р07А с пористостью 83% (производимая DSM Solutech, NL). Эта растянутая по двум осям пленка имела предел прочности на разрыв прибл. 12 МПа, удлинение при разрыве 13% (оба параметра - в направлении обработки) и коэффициент прочности прибл. 240 Н/м. Собранные листы легко скользили друг по другу, увеличивая необходимость в некоторой стабилизации во время дальнейшей обработки и испытаний. Гибкость стабилизированной сборки стала выше, стопку можно было легче изогнуть, чем стопку по сравнительному примеру А. Неожиданно оказалось, что наблюдаемые величины V50, а следовательно и SAE были существенно выше, чем в сравнительном примере А, тогда как показатель травматичности не увеличился.
Сравнительный эксперимент В и пример 2
Сравнительный эксперимент А и Пример 1 повторяли, но монослои имели площадную плотность прибл. 39 г/м2, а содержимое матрицы составляло прибл. 15% по массе. Результаты теста подтвердили улучшение баллистических характеристик листов, выполненных с пористыми разделительными слоями (см. Табл. 1).
Сравнительный эксперимент С и Пример 3
Однонаправленный монослой был изготовлен как в сравнительном примере А с площадной плотностью прибл. 20 г/м2, и содержимое матрицы составляло прибл. 15% по массе. Предварительно сформованный лист был изготовлен путем наложения 4 монослоев с разворотом на 90о, при этом на обеих сторонах листа имелась полиэтиленовая пленка 7 г/м2, и слои консолидировали при 110-114°С. Несколько таких листов укладывали в стопку, стабилизировали сшиванием и испытывали на устойчивость к баллистическому воздействию, как указано выше.
В Примере 3 предварительно сформованные листы содержали две микропористые пленки по 8 мкм (площадная плотность 3 г/м2) и с пористостью 63%. Такая оборачивающая пленка выпускается DSM Solutech, NL, и, как и пленка Solupor® 3Р07А, выполнена способом по ЕР 0504954 А1. Сборки, выполненные из таких листов, показали существенно лучшие баллистические характеристики, чем образцы с не имеющими пор пленками, см. Табл. 1.
Улучшение характеристик также показано на фиг.1, где наблюдавшиеся величины SEA показаны относительно площадной плотности испытывавшихся сборок в экспериментах А, В, 1 и 2.
| Таблица 1 | ||||||
| Эксп. | Предварительно сформованный лист | Сборка листов | ||||
| Кол-во монослоев | Кол-во листов | Площадная плотность | Баллистические результаты | |||
| V50 | SEA | Травматичность | ||||
| (кг/м2) | (м/с) | (Дж·м2/кг) | (мм) | |||
| Ср. эксп. А | 2 | 22 | 2 | 322 | 211 | 37 |
| 31 | 2,6 | 435 | 272 | 48 | ||
| 38 | 3,4 | 466 | 245 | 34 | ||
| Пример 1 | 2 | 24 | 2 | 417 | 350 | 44 |
| 34 | 2,8 | 464 | 305 | 40 | ||
| 41 | 3,4 | 506 | 300 | 35 | ||
| Ср. эксп. В | 2 | 21 | 2 | 333 | 201 | 37 |
| 29 | 2,6 | 426 | 263 | 39 | ||
| 36 | 3,4 | 458 | 245 | 34 | ||
| Пример 2 | 2 | 23 | 2 | 409 | 341 | 40 |
| 33 | 2,8 | 484 | 333 | 38 | ||
| 40 | 3,4 | 495 | 287 | 33 | ||
| Ср. эксп. С | 4 | 21 | 2 | 425 | 365 | 35 |
| 30 | 2,8 | 466 | 307 | 35 | ||
| 36 | 3,4 | 489 | 280 | 35 | ||
| Пример 3 | 4 | 23 | 2 | 462 | 429 | 36 |
| 32 | 2,8 | 494 | 352 | 30 | ||
| 39 | 3,4 | 528 | 329 | 32 |
1. Сформованный лист, содержащий по меньшей мере два монослоя, при этом каждый монослой содержит однонаправленно ориентированные волокна, имеющие предел прочности на разрыв, по меньшей мере, приблизительно 1,2 ГПа и модуль упругости при растяжении по меньшей мере 40 ГПа, и связующее, при этом направление волокон в каждом монослое повернуто относительно направления волокон в смежном монослое, и разделяющую пленку на обеих внешних поверхностях, отличающийся тем, что разделяющая пленка имеет пористость 40-90%.
2. Лист по п.1, отличающийся тем, что волокна содержат волокна из полиэтилена НРРЕ.
3. Лист по п.1 или 2, отличающийся тем, что связующее состоит по существу из термопластичного эластомера и имеет модуль упругости при растяжении менее 40 МПа.
4. Лист по п.1 или 2, отличающийся тем, что разделяющая пленка выполнена из полиэтилена с ультравысокой молярной массой.
5. Лист по п.1 или 2, отличающийся тем, что разделяющая пленка растянута по двум осям.
6. Лист по п.1 или 2, отличающийся тем, что разделяющая пленка имеет поверхностную плотность 2-4 г/м2.
7. Лист по п.1 или 2, отличающийся тем, что разделяющая пленка имеет коэффициент прочности по меньшей мере 150 Н/м.
8. Лист по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит два монослоя однонаправленно ориентированных волокон.
9. Сборка, состоящая по меньшей мере из двух сформованных листов по любому из пп.1-8, не связанных друг с другом.
10. Гибкое изделие, устойчивое к баллистическому воздействию, содержащее по меньшей мере одну сборку по п.9.
11. Гибкое изделие, устойчивое к баллистическому воздействию, включающее в себя сборку, содержащую множество листов, содержащих по меньшей мере два монослоя, при этом каждый монослой состоит по существу из однонаправленно ориентированных волокон полиэтилена, имеющих предел прочности на разрыв по меньшей мере 1,2 ГПа, причем направление волокон в каждом монослое повернуто относительно направления волокон в смежном монослое, и две полиэтиленовые разделяющие пленки на обеих внешних поверхностях, отличающееся тем, что разделяющие пленки имеют пористость 40-90%, при этом сборка имеет поверхностную плотность по меньшей мере 1,5 кг/м2 и удельное поглощение энергии по меньшей мере 300 Дж·м2/кг при измерении с использованием пули FMJ Parabellum 9×19 мм по процедуре испытаний на основе Stanag 2920.
