Соли с цианоборатными анионами

Описывается способ получения цианоборатов щелочных металлов общей формулы M⁺[B(CN)₄]^-, где М - калий действием цианида щелочного металла на тетрафторборат калия в условиях твердофазной реакции, их дальнейшее превращение в соли, включающие цианоборатные анионы и органические катионы, указанные соли могут использоваться в качестве ионных жидкостей. 8 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения цианоборатов щелочных металлов, к их дальнейшему превращению в соли, включающие цианоборатные анионы и органические катионы, к этим солям, и к их применению в качестве ионных жидкостей.

Ионные жидкости или жидкие соли представляют собой ионные частицы, состоящие из органического катиона и в основном неорганического аниона. Они не содержат нейтральных молекул, и в основном имеют температуру плавления ниже, чем 373 K. Из предшествующего уровня техники известен целый ряд соединений, которые используются в качестве ионных жидкостей. В частности, они являются также объектом ряда патентов и патентных заявок.

Таким образом, ионные жидкости, не содержащие растворителя, были впервые раскрыты Hurley и Wier в ряде американских патентов (US 2446331, US 2446339 и US 2446350). Эти "соли, которые являются расплавленными при комнатной температуре", включали AlCl₃ и целый ряд галогенидных соединений н-алкилпиридиниума.

В последние годы на эту тему было опубликовано несколько обзорных статей (R.Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399 - 2407; M.J.Earle, К.R.Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P.Wasserscheid, W.Keim "lonische Flüssig-keiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids -Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; Т.Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083; R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions". Journal of Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).

Свойства ионных жидкостей, например точка плавления, тепловая и электрохимическая стабильность, вязкость, значительно зависят от природы аниона. В отличие от этого, полярность и гидрофильность или липофильность могут быть различными в зависимости от соответствующего выбора пары катион/анион. Поэтому существует основное требование к новым ионным жидкостям, имеющим различные свойства, которые обеспечивают дополнительные возможности относительно их применения.

Решающие достижения в области ионных жидкостей были достигнуты с открытием 1-этил-3-метилимидазолиум хлоралюмината. Эта соль имеет широкий жидкостной диапазон и электрохимическое окно больше, чем 3 В и, таким образом, является интересной для электрохимических и синтетических целей. Однако ее использование ограничено химической неустойчивостью, особенно к влажности. После открытия более устойчивого к гидролизу 1-этил-3-метилимидазолиум тетрафторбората были исследованы комбинации катионов алкилимидазолиума с неорганическими или органическими анионами, из которых 1-этил-3-метилимидазолиум тетрафторборат характеризуется как лучший.

Стабильность имидазолиумового катиона является относительно высокой и его температура разложения в высокой степени определяется анионом. Таким образом, 1-этил-3-метилимидазолиумовые соли с трифлатным и бис(трифторметилсульфонил)имидным анионами являются стабильными аж до 400°С, в то время как 1-этил-3-метилимидазолиум тетрафторборат является стабильным только до 300°С.

Предшествующий уровень техники описывает боратные анионы, в которых фторные лиганды заменены на цианидные (Е.Bernhardt, G.Henkel, H.Willner, Z.Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560; D.Williams, В.Pleune, J.Kouvetakis, M.D.Williams, R.A.Andersen, J.Amer. Chem. Soc. 122 (2000) 7735; Е.Bernhardt, M.Berkei, M.Schurmann, H.Willner, Z.Anorg. Allg. Chem. 628 (2002) 1734) и трифторметильные лиганды (Е.Bernhardt, G.Henkel, H.Willner, G.Pawelke, H.Burger, Chem. Eur. J. 7 (2001) 4696; G.Pawelke, H. Burger, Coord. Chem. Rev. 215 (2001) 243). Трифторметил бораты синтезированы в этих статьях, исходя из цианоборатов, но цианобораты получают только с большими сложностями и в маленьких количествах. Синтез [B(CN₄)]^- является трудоемким и может быть выполнен только в маленьком препаративном масштабе. Кроме того, исходные материалы достаточно дорогие.

Цель настоящего изобретения заключается в обеспечении новых устойчивых соединений, имеющих ценные свойства, которые могут использоваться как ионные жидкости, и способа их получения. В частности, цель изобретения состоит в том, чтобы обеспечить соли с боратными анионами, которые имеют более высокую стабильность, чем соли с тетрафторборатными анионами.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить эффективный и экономичный способ получения этих боратных солей и их прекурсоров.

В соответствии с изобретением эта цель достигается с помощью отличительных признаков независимого пункта Формулы изобретения и зависимых пунктов.

Поэтому настоящее изобретение относится, во-первых, к способу получения цианоборатов щелочных металлов общей формулы (1)

в которой M выбирают из группы, которая включает Li, Na, K, Rb и Cs, в которой легкодоступные исходные вещества тетрафторборат щелочного металла M[BF₄] (M=Li, Na, K, Rb, Cs) и цианид щелочного металла MCN (M=Li, Na, K, Rb, Cs) вводят в реакцию один с другим в твердофазной реакции.

Тетрафторборат щелочного металла, используемый в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой предпочтительно тетрафторборат калия K[BF₄] или тетрафторборат натрия Na[BF₄], и цианид щелочного металла, используемый в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой предпочтительно цианид калия KCN или цианид натрия NaCN.

В предпочтительном варианте способа в соответствии с настоящим изобретением, тетрафторборат щелочного металла вводят в реакцию с цианидом щелочного металла в присутствии галогенида лития. При этом галогенид лития выбирают из LiCl, LiBr и LiI, особенно предпочтительным является хлорид лития LiCl.

В каждом отдельном случае цианид щелочного металла и галогенид лития могут использоваться в избытке одного из двух реагентов. Однако цианид щелочного металла и галогенид лития предпочтительно вводят в реакцию приблизительно в молярном соотношении 1:1.

Тетрафторборат щелочного металла и цианид щелочного металла предпочтительно используют в молярном соотношении от 1:4 до 1:12, особенно предпочтительно в молярном соотношении приблизительно 1:9.

Поэтому особенно предпочтительно используется молярное соотношение тетрафторборат щелочного металла: цианид щелочного металла: галогенид лития, составляющее приблизительно 1:9:9.

Исходные материалы, используемые для этой реакции в соответствии с настоящим изобретением, особенно предпочтительно представляют собой тетрафторборат калия K[BF₄] в качестве тетрафторбората щелочного металла и цианид калия KCN в качестве цианида щелочного металла.

Твердофазную реакцию в соответствии с настоящим изобретением выполняют при температурах в интервале между 100°С и 500°С. Предпочтение отдается температурам от 250 до 400°С, особенно предпочтительно 280-340°С.

Не подразумевая никакого ограничения, объект твердофазной реакции в соответствии с настоящим изобретением объясняется со ссылкой на общий пример: K[BF₄], KCN и LiCl смешивают в молярном соотношении 1:9:9 и далее вводят в реакцию при плавлении. Температуру реакции выбирают таким образом, что, с одной стороны, смесь KCN/LiCl образует эвтектическое плавление при 270-290°С, и, с другой стороны, только что образованные тетрацианоборатные соли разлагаются медленно (<400-500°С). Анализ диффрактограмм порошков охлажденного расплава KCN с LiCl (молярное соотношение 1:1) позволяет определить смешанные кристаллы K (Cl, CN) типа (a=6,34 Å, F m3m) и дополнительное не идентифицированное соединение (d=4,958, 2,878, 2,728, 2,482, 2,175 Å). Выход K[B(CN)₄] фактически не зависит от температуры в интервале 280-340°С и составляет приблизительно 40-60%, на основе K[BF₄]. В дополнительных исследованиях найдено, что понижение в молярном соотношении K[BF₄] к KCN/LiCl от 1:9 до 1:4,5 приводит к снижениям в выходе продукта. Рамановские спектры реакционных смесей показывают, что тетрацианоборат после реакции находится в форме литиевой соли (ν(CN)=2263 см^-1).

В аналогичной реакции, используя NaCN/LiCl смесь, смешанные кристаллы (Li, Na) (Cl, CN) типа (a=5,50 Å F m3m) образуются в расплаве NaCN с LiCl (молярное соотношение 1:1), кроме того, с небольшим количеством LiCN (d=5,216, 3,626 Å, температура плавления = 160°С). Эвтектика (120-140°С) образуется между NaCN и LiCl, в отличие от KCN/LiCl, но только смешанные кристаллы плавятся при 360-540°С; возможно, это причина низких выходов (приблизительно 25%) Na[B(CN)₄].

В течение обработки продуктов реакции, сначала должен быть удален избыток цианида. Найдено, что окисление цианида, используя водный 30% Н₂О₂ раствор, является лучшим способом обработки. Низкая навеска соли и полное и быстрое разложение цианида, оставшегося в реакционной смеси, так же, как и хорошие выходы, перевешивают единственный недостаток, часто бурное и сложно контролируемое прохождение реакции цианида. Тетрацианоборат затем экстрагируют из водного раствора и превращают в К или Na соль с помощью реэкстракции.

Альтернативным способом, доступным для обработки продуктов твердофазной реакции, является окисление непрореагировавшего цианида, используя водный NaOCl раствор, которое происходит в течение нескольких минут в очень мягких условиях, т.е. без нагревания или вспенивания реакционной смесь. Далее обработку выполняют аналогично обработке с помощью Н₂О₂. Однако эта дополнительная обработка является более трудоемкой и занимает много времени из-за большей навески соли.

Более того, настоящее изобретение относится к способу получения цианоборатов щелочных металлов общей формулы (2)

в которой n=0, 1, 2 или 3 и

М выбирают из группы, которая включает Li, Na, K, Rb и Cs,

в которой цианид щелочного металла MCN, где М=Li, Na, K, Rb, Cs, вводят в реакцию с бортрифторидэтератом BF₃·OEt₂.

При использовании крупнозернистого цианида калия KCN и BF₃·OEt₂ эквимолярные количества K[BF₄] и K[BF₂(CN)₂] также образуются в реакции в соответствии с настоящим изобретением параллельно с первичным аддуктом K[BF₃(CN)], в соответствии со следующими уравнениями:

K[BF₃(CN)]+BF₃·OEt₂↔K[BF₄]+BF₂(CN)·OEt₂

BF₂(CN)·OEt₂+KCN→K[BF₂(CN)₂]+Et₂O

Кроме того, две соли K[BF(CN)₃] и K[B(CN)₄] образуются в меньшем количестве, первая из которых в особенности, если реакционную смесь поддерживают при температурах, больших, чем комнатная температура.

В соответствии с настоящим изобретением бортрифторидэтерат вводят в реакцию с цианидом щелочного металла в присутствии апротонного растворителя. Не подразумевая никакого ограничения, в качестве апротонного растворителя могут использоваться, например, ацетонитрил, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и/или диметоксиэтан.

Цианид щелочного металла, используемый для способа в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой предпочтительно цианид калия KCN.

Исходные материалы предпочтительно вводят в реакцию в соответствии с настоящим изобретением при температурах от - 80 до 100°С, особенно предпочтительно при комнатной температуре.

В течение реакции могут образовываться летучие побочные продукты, которые удаляют при пониженном давлении. Главным образом, однако, побочные продукты, которые являются нерастворимыми в используемых растворителях, отделяют с помощью фильтрования. Растворитель, при желании, удаляют при пониженном давлении вместе с летучими побочными продуктами, и полученные цианобораты щелочных металлов, при желании, могут быть отделены и очищены с помощью обычных способов, известных специалистам, квалифицированным в данном уровне техники.

Третьим и четвертым объектом настоящего изобретения является способ получения солей с цианоборатными анионами общей формулы (3) и соответствующих солей общей формулы (3)

в которой n=0, 1, 2 или 3, и Kt⁺ представляет собой органический катион, при условии, что катион Kt⁺ не обозначает [N(C₄H₉)₄]⁺ для n=0.

Для получения этих солей цианоборат щелочного металла общей формулы М⁺ [B(CN)₄]^-, в которой М выбирают из группы, которая включает Li, Na, K, Rb и Cs, или цианоборат щелочного металла общей формулы М⁺ [BF_n(CN)_4-n]^-, в которой n=0, 1, 2 или 3 и М выбирают из группы, которая включает Li, Na, K, Rb и Cs, вводят в реакцию с Kt⁺ X^-, где Х представляет собой атом галогена, выбранный из Cl, Br и I, и Kt⁺ представляет собой органический катион, при условии, что катион Kt⁺ не обозначает [N(C₄H₉)₄]⁺ для n=0.

Органический катион Kt⁺ предпочтительно выбирают из группы

где R=Н, при условии, что, по крайней мере, один R на гетероатоме отличается от Н,

линейный или разветвленный алкил, который имеет 1-20 атомов углерода, линейный или разветвленный алкенил, который имеет 2-20 атомов углерода и одну или более двойных связей и линейный или разветвленный алкинил, который имеет 2-20 атомов углерода и одну или более тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, который имеет 3-7 атомов углерода,

галоген, в особенности фтор или хлор, при условии, что не присутствует ни одной связи галоген - гетероатом,

-NO₂, при условии, что не присутствует ни одной связи с положительно заряженным гетероатомом, и, по крайней мере, один R отличается от NO₂,

-CN, при условии, что не присутствует ни одной связи с положительно заряженным гетероатомом, и, по крайней мере, один R отличается от CN,

где R, в каждом случае, являются одинаковыми или различными,

где R могут быть прикреплены один к другому в парах простой или двойной связью,

где один или более R могут быть частично или полностью замещены атомами галогена, в частности -F и/или -Cl, или частично -CN или -NO₂, при условии, что не все R полностью галогенированны,

и где один или два атома углерода радикала R могут быть заменены на гетероатомы и/или группы атомов, выбранных из группы -O-, -С(O)-, С(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -S(O)₂O-, -N=, -P=, -NR'-, -PR'-, -P(O)(OR'), -P(O)(OR')O-, -P(O)(NR'R'), -P(O)(NR'R')O-, -P(O)(NR'R')NR'-, -S(O)NR'- и -S(O)₂NR'-, где R'=H, не-, частично или перфторированный C₁ до С₆-алкил или не-, частично или перфторированный фенил.

Для целей настоящего изобретения, полностью ненасыщенные заместители также подразумевают ароматические заместители.

Помимо водорода подходящими заместителями R органического катиона в соответствии с настоящим изобретением являются: C₁ до С₂₀-, в особенности C₁- до С₁₂-алкильные группы, C₂- до С₂₀-, в особенности С₂- до С₁₂-, алкенильные или алкинильные группы, насыщенные или ненасыщенные, т.е. также ароматические, С₃- до С₇-циклоалкильные группы, NO₂, CN или галогены. Однако ограничивающий фактор для галогенов заключается в том, что они встречаются только как заместители на атомах углерода, но не на гетероатомах.

NO₂ и CN не встречаются как заместители положительно заряженного гетероатома; кроме того, не все заместители одновременно принимают значение NO₂ или CN.

Заместители R также могут быть скреплены в пары таким путем, что образуются циклический, би- или полициклический катионы. Эти заместители могут быть частично или полностью замещены атомами галогена, в особенности атомом F и/или Cl, или частично группой CN или NO₂ и содержат один или два гетероатома или группы атомов, выбранных из группы О, (О), С(O)O, S, S(O), SO₂, SO₂O, N, P, NH, PH, NR', PR', P(O)(OR'), P(O)(OR')O, P(O)(NR'R'), P(O)(NR'R')O, P(O)(NR'R')NR', S(O)NR' и S(O)₂NR'. В случае полного галогенирования, однако, не все присутствующие заместители R могут быть полностью галогенированны, т.е. по крайней мере, один R не является пергалогенированным.

Не подразумевая никакого ограничения, примеры заместителей в соответствии с настоящим изобретением органического катиона представляют собой:

-F, -Cl, -Br, -I, -СН₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇, -СН(СН₃)₂, -С₄Н₉, -С(СН₃)₃, -С₅Н₁₁, -С₆Н₁₃, -С₆Н₁₃, -C₇H₁₅, -C₈H₁₇, -C₉H₁₉, -С₁₀Н₂₁, -C₁₂H₂₅, -C₂₀H₄₁, -ОСН₃, -ОСН(СН₃)₂, -СН₂OCH₃, -С₂Н₄OCH(СН₃)₂, -SCH₃, -SCH(СН₃)₂, -C₂H₄SC₂H₅, -С₂Н₄SCH(СН₃)₂, -S(O)CH₃, -SO₂СН₃, -SO₂C₂H₅, -SO₂С₃Н₇, -SO₂СН(СН₃)₂, -CH₂SO₂CH₃, -OSO₂СН₃, -OSO₂CF₃, -CH₂N(H)C₂H₅, -C₂H₄N(H)C₂H₅, -CH₂N(CH₃)CH₃, -C₂H₄N(CH₃)CH₃, -N(CH₃)₂, N(СН₃)С₃Н₅, -N(СН₃)CF₃, O-C₄H₈-O-C₄H₉, -S-C₂H₄-N(C₄H₉)₂, -OCF₃, -S(O)CF₃, -SO₂CF₃, -CF₃, -C₂F₅, -С₃F₇, -C₄F₉, -С(CF₃)₃, -CF₂SO₂CF₃, -C₂F₄N(C₂F₅)C₂F₅, -CF=CF₂, -С(CF₃)=CFCF₃, -CF₂CF=CFCF₃, -CF=CFN(CF₃)CF₃, -CFH₂, -CHF₂, -СН₂CF₃, -С₂F₂Н₃, -С₃FH₆, -СН₂С₃F₇, -С(CFH₂)₃, -СНО, -С(O)ОН, -СН₂С(O)ОН, -СН₂С(O)СН₃, -СН₂С(O)С₂Н₅, -СН₂С(O)ОСН₃, СН₂С(O)ОС₂Н₅, -С(O)СН₃, -С(O)ОСН₃,

Не подразумевая никакого ограничения, следующие органические катионы являются особенно предпочтительными как соли в соответствии с настоящим изобретением:

N(C₂H₅)₄ ⁺ N(C₄H₉)₄ ⁺ P(C₂H₅)₄ ⁺ P(C₄H₉)₄ ⁺ P(C₆H₁₃)₃(C₁₄H₂₉)⁺

Эти соли в соответствии с настоящим изобретением преимущественно являются очень легко растворимыми в органических растворителях. В сравнении с известными жидкими солями, эти соли в соответствии с настоящим изобретением, неожиданно, имеют низкую вязкость. Эти соли в соответствии с настоящим изобретением преимущественно являются стабильными. Они могут быть выделены и могут храниться при комнатной температуре. Кроме того, эти соли в соответствии с настоящим изобретением относительно легко получаются, и требуют легко доступных исходных материалов.

Все соединения в соответствии с настоящим изобретением и соединения формулы [N(C₄H₉)₄]⁺[B(CN)₄]^- имеют солеподобный характер, относительно низкие точки плавления (обычно ниже 100°С) и могут использоваться в качестве ионных жидкостей.

Эти соли в соответствии с настоящим изобретением и соли формулы [N(C₄H₉)₄]⁺[B(CN)₄]^- могут использоваться в качестве растворителей для многих синтетических или каталитических реакций, таких как, например, ацилирование и алкилирование Фриделя-Крафтса, реакции циклоприсоединения Дильса-Альдера, реакции гидрогенирования и окисления, реакции Хека. Более того, например, могут быть синтезированны фторированные растворители для вторичной и первичной батарей.

Эти соли в соответствии с настоящим изобретением и соли формулы [N(C₄H₉)₄]⁺[B(CN)₄]^- являются подходящими в качестве прекурсоров для получения жидкокристаллических соединений и активных ингредиентов, в числе других для лекарственных средств и средств для защиты сельскохозяйственных культур.

Возможно также использовать соединения в соответствии с настоящим изобретением и соли формулы [N(C₄H₉)₄]⁺[B(CN)₄]^- в качестве неводного электролита, не обязательно в комбинации с другими электролитами, известными специалисту, квалифицированному в данном уровне техники.

Кроме того, эти соли в соответствии с настоящим изобретением и соли формулы [N(C₄H₉)₄]⁺[B(CN)₄]^- являются интересными соединениями в качестве безводных, полярных веществ в подходящих реакциях в качестве катализатора фазового переноса или в качестве среды для гетерогенизации гомогенных катализаторов.

Полное раскрытие содержания всех заявок, патентов и публикаций, упомянутых выше и ниже, включено в эту заявку посредством ссылки.

Даже без дополнительных комментариев, предполагается, что специалист, квалифицированный в данном уровне техники, будет в состоянии использовать вышеупомянутое описание в самом широком объеме. Поэтому предпочтительные воплощения и примеры просто должны быть расценены как описательное раскрытие сущности изобретения, которые в любом случае абсолютно не ограничивают изобретение.

ЯМР спектры измеряли на растворах в дейтерированных растворителях при 20°С на спектрометре Bruker Avance DRX-300 с 5 мм ¹Н/ВВ широкополосной головкой с дейтерированным затвором. Измерительные частоты различных ядер составляют: ¹Н: 300,13 МГц, ¹¹В: 96,92 МГц, ¹³С: 75,47 МГц, ¹⁹F: 282,41 МГц и ¹⁵N: 30,41 МГц. Метод сравнений показан отдельно для каждого спектра или каждого набора данных.

DSC измерения выполняли на приборе Netzsch DSC 204. Температуру и чувствительность калибровали, используя нафталин, бензойную кислоту, KNO₃, AgNO₃, LiNO₃ и CsCl. В каждом случае 5-20 мг веществ взвешивали в алюминиевом тигле и запечатывали алюминиевыми крышками с маленьким отверстием. Исследование выполняли в температурном интервале от 25 до 500°С. Если не указано иначе, скорость нагрева составляет 10 К мин^-1. В течение измерения пространство над образцом обрабатывали сухим азотом. Образцы веществ, чувствительных к воздуху, получали в вытяжном шкафу и переносили к аналитическим приборам в виале, заполненной аргоном. Оценку данных выполняли, используя программу Netzsch Protens 4.0.

Элементный анализ выполняли с помощью методов микроанализа сжиганием (microanalysis combustion methods), используя прибор Euro EA3000 компании HEKA-Tech GmbH. Образцы веществ, чувствительных к воздуху, получали в вытяжном шкафу и переносили к аналитическим приборам в виале, заполненной аргоном. Пределы погрешностей для записанных атомов составляют: С: ±0,3%, Н: ±0,1%, N: ±0,2%.

Пример 1: Синтез K[B(CN)₄]

KCN, LiCl и K[BF₄] размалывают на крупные гранулы и смешивают одно с другим в ступке в вытяжном шкафу (MBraun, Munich). Эту смесь размалывают мелкодисперсно, используя коммерчески доступную кофемолку. Реакционную смесь затем переносят в никелевый тигель (⊘_{внутренний} = 101 мм, d_стенки = 2 мм, h=85 мм). Этот тигель неплотно накрывают железной крышкой, переносят из вытяжного шкафа в муфельную печь (VMK 93, Kontron Material und Strukturanalyse GmbH) и нагревают. Когда реакция завершилась, тигель с металлической крышкой вынимают из все еще горячей муфельной печи и охлаждают до комнатной температуры на воздухе.

Охлажденную серую/черную пористую реакционную смесь переносят из тигля в ступку и крупнодисперсно размалывают. Затем к раздробленному твердому веществу добавляют 150 мл воды в 3 л химический стакан, и добавляют в общем 350 мл Н₂О₂ (30% водный раствор, приблизительно 3 моль) порциями приблизительно по 30 мл в течение получаса с постоянным перемешиванием. Реакцию, которая начинается экзотермически с бурным выделением газа, контролируют добавлением льда. Эту реакционную смесь (V=2,3 л) делят на два 3 л химических стакана и подкисляют, используя концентрированную HCl (приблизительно 300 мл, приблизительно 3,6 моль) (рН 5-7), до того, пока не перестанет наблюдаться выделение газа. Далее проверяют, присутствуют ли еще в этой смеси цианидные осадки (тест на цианид, Merck KGaA, Darmstadt, Germany). Затем эту смесь отфильтровывают и при перемешивании к этому желтому раствору добавляют 28 мл (0,34 моль) конц. HCl. Далее добавляют 47 г (63 мл, 0,33 моль) трипропиламина. Эту реакционную смесь перемешивают в течение 15 минут и экстрагируют дихлорметаном (250, 150 и 50 мл). Объединенные органические фазы промывают с помощью 200 мл Н₂О, и промывные воды реэкстрагируют с помощью 25 мл дихлорметана. Объединенные дихлорметановые фазы сушат над MgSO₄ и фильтруют через стеклянный фильтр (D4). 35 г (0,63 моль) КОН растворяют в маленьком количестве воды и добавляют к органическому раствору при интенсивном перемешивании. Бежевое маслянистое вещество сразу же выпадает в осадок и образует комки на дне сосуда после дополнительного перемешивания (30 минут). Смесь дихлорметан/трипропиламин отфильтравывают декантированием и продукт экстрагируют из осадка с помощью THF (200, 100 и 50 мл). Собранные THF фазы сушат, используя K₂СО₃, и наконец все летучие составляющие удаляют в роторном испарителе. Белый продукт промывают дихлорметаном и сушат при комнатной температуре при пониженном давлении.

Таблица 1.
Синтез K[B(CN)4]
Темп. °С	Время ч.	K[BF4]	KCN	LiCl	K[B(CN)4]	Выход %
г	моль	г	моль	г	моль	г	моль
300	1,5	37,2	0,30	170,3	2,62	116,1	2,74	29,2[a]	0,19	64
340	0,75	36,9	0,29	170,0	2,61	116,2	2,74	27,0[a]	0,18	60
340	1,25	36,9	0,29	169,9	2,61	115,9	2,74	26,7[a]	0,17	59
340	2	37,0	0,29	160,6	2,47	115,9	2,74	20,8[a]	0,14	46
340	3	36,7	0,29	172,5	2,65	102,8	2,42	20,3[b]	0,13	45
340	3	36,8	0,29	160,1	2,46	115,2	2,72	18,8[a]	0,12	42
340	3	36,7	0,29	180,9	2,78	104,7	2,46	17,4[a]	0,11	39
[a] Окисление непрореагировавшего CN-, используя H2O2.
[b] Окисление непрореагировавшего CN-, используя NaOCl.

¹³С{¹H}-ЯМР: δ=123,3 ppm (q, 4C, CN), ¹Δ¹³C(^10/11B)=0,0021 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=70,9 Гц; ¹¹B-ЯМР: δ=-38,6 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=71,2 Гц; растворитель: CD₃CN; эталонные вещества: ¹³С-ЯМР пик растворителя (относительно TMS) и ¹¹В-ЯМР BF₃-Et₂O/CD₃CN в качестве внешнего стандарта.

ЯМР данные являются идентичными с теми, которые известны из предшествующего уровня техники (Е.Bernhardt, G.Henkel, H.Willner, Z.Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560). Результаты элементного анализа:

	С [%]	H [%]	N [%]
Теоретические	31,20	-	36,39
Найденные	31,35	-	35,97

В соответствии с DSC измерениями соль разлагается при температуре выше, чем 450°С.

Пример 2: Синтез Na[B(CN)₄]

170,3 г (2,62 моль) KCN, 116,1 г (2,74 моль) LiCl и 37,2 г (0,30 моль) K[BF₄] взвешивают, крупнодисперсно размалывают в ступке и смешивают одно с другим. Дальнейшая процедура соответствует процедуре, описанной в Примере 1 (температура реакции 300°С, время реакции 1,5 часов), как получение дихлорметанового экстракта.

2 эквивалента NaOH (приблизительно 25 г, 0,63 моль) растворяют в как только можно меньшем количестве воды (приблизительно 10-20 мл) и по каплям добавляют к органическому раствору при интенсивном перемешивании. Бежевое маслянистое вещество сразу же выпадает в осадок и образует комки на дне сосуда после дополнительного перемешивания (30 минут). Смесь дихлорметан/трипропиламин отфильтравывают декантированием и продукт экстрагируют из осадка с помощью THF (200, 100 и 50 мл). Если этот бежевый осадок становится жидким благодаря экстракции, его вязкая консистенция может быть восстановлена осторожным добавлением Na₂CO₃ или Na₂SO₄.

Собранные THF фазы сушат, используя К₂СО₃ или Na₂SO₄, и наконец все летучие составляющие удаляют в роторном испарителе. Белый продукт промывают дихлорметаном для того, чтобы удалить аминные осадки и сушат при 60°С при пониженном давлении. Выход составляет 25,3 г (62%, 0,18 моль).

¹³С{¹Н}-ЯМР: δ=123,3 ppm (q, 4C, CN), ¹Δ¹³С(^10/11В)=0,0021 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=70,9 Гц; ¹¹В-ЯМР: δ=-38,6 ppm, ¹J(¹¹В, ¹³С)=71,2 Гц; растворитель: CD₃CN; эталонные вещества: С-ЯМР пик растворителя (относительно TMS) и ¹¹В-ЯМР BF₃-Et₂O/CD₃CN в качестве внешнего стандарта.

ЯМР данные являются идентичными с теми, которые известны из предшествующего уровня техники (Е.Bernhardt, G.Henkel, H.Willner, Z.Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560).

Результаты элементного анализа:
	С [%]	H [%]	N [%]
Теоретические	34,85	-	40,64
Найденные	34,60	-	40,15

Пример 3: Тетрацианоборат лития, Li[B(CN)₄]

5 г (32 ммоль) K[B(CN)₄] растворяют в 20 мл воды и вводят в реакцию с 8 мл 37% соляной кислоты (96 ммоль) и 8 мл ⁿPr₃Н (42 ммоль). Эту смесь затем экстрагируют дважды с помощью 50 мл СН₂Cl₂ каждый раз, органическую фазу сушат, используя MgSO₄, и добавляют раствор 3 г LiOH-Н₂О (72 ммоль) в 20 мл воды и смесь перемешивают энергично в течение одного часа. Все летучие продукты удаляют при пониженном давлении. Li[B(CN)₄] экстрагируют из осадка с помощью 50 мл СН₃CN в аппарате Сокслета. Органическую фазу выпаривают в роторном испарителе. Сырой продукт перекристаллизовывают из воды, промывают с помощью 50 мл CH₂Cl₂ и освобождают от осадков растворителя при пониженном давлении. Выход составляет 3,5 г (80%, 29 ммоль).

В соответствии с DSC измерениями соль разлагается при температуре выше, чем 470°С.

Пример 4: Тетрацианоборат аммония, NH₄[B(CN)₄]

0,31 г (2,0 ммоль) K[B(CN)₄] растворяют в 8 мл воды, затем вводят в реакцию с раствором 0,20 г (1,1 ммоль) (NH₄)₂[SiF₆] в 8 мл воды. Все летучие составляющие удаляют при пониженном давлении. NH₄[B(CN)₄] экстрагируют из осадка с помощью 10 мл СН₃CN. Органическую фазу выпаривают в роторном испарителе. Сырой продукт промывают с помощью 10 мл CH₂Cl₂ и сушат при пониженном давлении. Выход составляет 0,25 г (93%, 1,9 ммоль).

В соответствии с DSC измерениями соль разлагается при температуре выше, чем 300°С.

Пример 5: Тритил тетрацианоборат, [Ph₃С][В(CN)₄]

500 мг (2,3 ммоль) Ag[B(CN)₄] и 726 мг (2,3 ммоль) (С₆Н₅)₃CBr в безводном ацетонитриле приводят во взаимодействие в 250 мл стеклянной колбе с ПТФЭ крышкой (Young, London). Ацетонитрил удаляют при пониженном давлении через 4 часа и затем добавляют 100 мл дихлорметана. Суспензию фильтруют через Celite® - покрытый фильтр в колбу Шленка (Schlenk flask). Реакционную колбу промывают дважды дихлорметаном (20 мл и 10 мл). Раствор выпаривают до 10 мл при пониженном давлении, и, после добавления 70 мл безводного гексана, выпадает в осадок оранжевое твердое вещество. Это вещество отфильтровывают через фильтр Шленка и промывают дополнительными 10 мл гексана. Оранжевый [Ph₃С][В(CN)₄] сушат при пониженном давлении и хранят в вытяжном шкафу. Выход составляет 408 мг (51%, 1,3 ммоль).

¹Н-ЯМР: δ=7,73 ppm (m, 6H, o-H), δ=7C94 ppm (m, 6H, м-Н), δ=8,31 ppm (tt, 3H, n-H); ¹³C{¹H}-ЯМР: δ=122,7 ppm (q, 4C, CN), ¹J(¹¹B, ¹³C)=71,5 Гц, δ=131,0 ppm (s, 6C, m-c), δ=140,2 ppm (s, 3С, i-С), δ=143,0 ppm (s, 6C, o-C), δ=143,8 ppm (s, 3С, n-С), δ=211,2 ppm (s, 1C, С⁺); ¹¹В-ЯМР: δ=-38,6 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=71,3 Гц; растворитель: CDCl₃; эталонные вещества: ¹Н- и ¹³С-ЯМР сигнал растворителя (относительно TMS) и ¹¹В-ЯМР BF₃-Et₂O/CD₃CN в качестве внешнего стандарта.

Результаты элементного анализа [Ph₃С][B(CN)₄]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	77,12	4,22	15,64
Найденные	77,19	4,21	15,50

[Ph₃С][В(СН)₄] плавится при 158°С с разложением.

Пример 6: [HNPhMe₂][B(CN)₄]

1,50 г (9,7 ммоль) K[B(CN)₄] растворяют в 50 мл воды. Сначала 3 мл (36 ммоль) конц. HCl раствора и затем 1,23 мл (9,7 ммоль) N,N-ди-метиланилина добавляют к раствору при перемешивании, вследствие чего выпадает в осадок белое твердое вещество. Раствор экстрагируют дважды дихлорметаном (100 мл и 30 мл), органическую фазу сушат, используя MgSO₄, и дихлорметан удаляют при пониженном давлении, что приводит к получению белого [HNPhMe₂][B(CN)₄], который очищают промыванием с пентаном. Выход составляет 2,12 г (92%, 8,9 ммоль).

¹H-ЯМР: δ=3,23 ppm (s, 6H, СН₃), ¹Δ¹H(^12/13С)=-0,0023, ¹J(¹Н, ¹³С)=145,48 Гц, δ=7,64-7,58 ppm (m, 5H, С₆Н₅); ¹³С{¹H}-ЯМР: δ=47,8 ppm (s, 2C, СН₃), δ=121,5 ppm (s, 2C, С₆Н₅), δ=123,2 ppm (s, 4C, CN), ¹J(¹¹В, ¹³С)=71,3 Гц, ¹Δ¹³C(^10/11B)=-0,0020 ppm, δ=131,5 ppm (s, 2C, С₆Н₅), δ=131,6 ppm (s, 1C, C₆H₅), δ=143,1 ppm (s, 1C, C₆H₅); ¹¹В-ЯМР: δ=-38,6 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=71,3 Гц; ¹⁵Н-ЯМР: δ=103,2 ppm (q, 4N, CN), ¹J(¹¹B, ¹⁵N)=0,73 Гц; растворитель: CD₃CN; эталонные вещества: ¹Н- и ¹³С-ЯМР сигнал растворителя (относительно TMS), ¹¹В-ЯМР BF₃Et₂O/CD₃CN в качестве внешнего стандарта и ¹⁵N-ЯМР 80% СН₃NO₂ в CD₃CN в качестве внешнего стандарта.

Результаты элементного анализа [HNPhMe₂][B(CN)₄]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	60,80	5,10	29,54
Найденные	60,60	4,65	28,50

[HNPhMe₂][B(CN)₄] плавится при 101°С и разлагается экзотермически при температуре выше, чем 246°С.

Пример 7: Тетраэтиламмониум тетрацианоборат, [Et₄N][B(CN)₄]

7 г (46 ммоль) K[B(CN)₄] растворяют в 300 мл воды и 8,4 г (46 ммоль) [Et₄N]Cl-H₂O растворяют в 130 мл воды. Эти два раствора объединяют, вследствие чего выпадает в осадок белое твердое вещество. После перемешивания в течение 30 минут добавляют 250 мл ди-хлорметана, в котором растворяется осажденное вещество. Эти две фазы разделяют, и органическую фазу сушат над MgSO₄. Дихлорметан удаляют в роторном испарителе, и белое твердое вещество промывают несколько раз пентаном и затем сушат при пониженном давлении. Выход составляет 10,5 г (96%, 43 ммоль).

¹H-ЯМР: δ=1,22 ppm (tt, 12H, СН₃), ¹Δ¹H(^12/13c)=-0,0019 ppm, ¹J(¹H, ¹³C)=128,78 Гц, ³J(¹H, ¹H)=7,27 Гц; δ=3,13 ppm (q, 8H, CH₂), ¹Δ¹H(^12/13C)=-0,0034 ppm, ¹J(¹Н, ¹³С)=140,30 Гц, ²J(¹H, ¹⁴N)=1,89 Гц; ³J(¹Н, ¹Н)=7,28 Гц; ¹³С{¹H}-ЯМР: δ=7,8 ppm (s, 4С, СН₃); δ=53,2 ppm (t, 4C, CH₂), ¹J(¹³C, ¹⁵N)=3,1 Гц; δ=123,3 ppm (q, 4C, CN), 1Δ¹³C(^10/11B)=0,0021 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=70,9 Гц; ¹¹В-ЯМР: δ=-38,6 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=71,2 Гц; растворитель: CD₃CN эталонные вещества: ¹Н- и ¹³С-ЯМР пик растворителя (относительно TMS) и ¹¹В-ЯМР BF₃-Et₂O/CD₃CN в качестве внешнего стандарта.

Результаты элементного анализа [Et₄N][B(CN)₄]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	58,8	8,22	28,57
Найденные	58,5	8,18	28,22

[Et₄N][B(CN)₄] плавится при 230°С. Дальнейшее обратимое фазовое превращение происходит при температуре 145°С. Соль разлагается при температуре выше, чем 360°С.

Пример 8: 1-Бутил-3-метилимидазолиум тетрацианоборат [C₈H₁₅N₂][B(CN)₄]

0,35 г (2,3 ммоль) K[B(CN)₄] растворяют в 20 мл воды. 0,53 г (3,0 ммоль) [C₈H₁₅N₂]Cl в 20 мл воды добавляют при перемешивании. Раствор экстрагируют дважды дихлорметаном (30 мл и 20 мл), органическую фазу промывают водой (20 мл) и сушат, используя MgSO₄, и затем дихлорметан удаляют при пониженном давлении. Выход составляет 0,50 г (87%, 2,0 ммоль).

Результаты элементного анализа [C₈H₁₅N₂][B(CN)₄]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	56,70	5,95	33,07
Найденные	56,24	6,13	32,99

[C₈H₁₅N₂][B(CN)₄] плавится при температуре ниже, чем - 50°С, и разлагается эндотермически при температуре выше, чем 410°С.

Пример 9: 1-Этил-3-метилимидазолиум тетрацианоборат [C₆H₁₁N₂][B(CN)₄]

[С₆Н₁₁N₂][В(CN)₄] получают аналогично [C₈H₁₅N₂][B(CN)₄] с таким же выходом.

Результаты элементного анализа [C₆H₁₁N₂][B(CN)₄]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	53,13	4,90	37,18
Найденные	52,79	4,97	37,12

[С₆Н₁₁N₂C[В(CN)₄] плавится при температуре ниже, чем - 50°С, и разлагается эндотермически при температуре выше, чем 420°С.

Пример 10: п-Метилбутилпиридиниум тетрацианоборат [C₁₀H₁₆N][B(CN)₄]

[C₁₀H₁₆N][B(CN)₄] получают аналогично C₈H₁₅N₂][B(CN)₄] с таким же выходом.

Результаты элементного анализа [C₁₀H₁₆N][B(CN)₄]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	63,42	6,08	26,42
Найденные	62,81	6,13	26,70

[C₁₀H₁₆N][B(CN)₄] затвердевает при -25°С, плавится при 42°С и разлагается эндотермически при температуре выше, чем 390°С.

Пример 11: Получение K[BF₂(CN)₂]

Вариант А: 5,88 г (41 ммоль) BF₃OEt₂ и 30 мл CH₃CN конденсируют на 4,12 г (63 ммоль) KCN в 50 мл колбе с ПТФЭ крышкой. Эту реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов, и затем все летучие составляющие удаляют при пониженном давлении, и осадок растворяют в приблизительно 50 мл СН₃CN и освобождают от KCN и K[BF₄] фильтрованием. После удаления ацетонитрила при пониженном давлении, получают 2,66 г (19 ммоль) K[BF₂(CN)₂] (¹¹B- и ¹⁹F-ЯМР: 93% [BF₂(CN)₂]^-. 0,3% [BF₃(CN)]^- и приблизительно 7% неизвестных частиц). Выход: 92%. Чистый бесцветный K[BF₂(CN)₂] получают перекристаллизацией из воды. Выделенный выход: 2,08 г (72%, 15 ммоль).

Вариант В: 65 г (1,0 моль) KCN и 200 мл CH₃CN сначала вводят в 500 мл круглодонную колбу с помощью капельной воронки. 50 мл (56 г, 0,4 моль) BF₃OEt₂ добавляют по каплям в течение получаса при перемешивании при комнатной температуре. В течение процесса добавления, температура поднимается до 50°С. После дополнительного перемешивания (1,5 часа) при комнатной температуре этот раствор отфильтровывают и осадок на фильтре (KCN и K[BF₄]) промывают с помощью приблизительно 300 мл CH₃CN. Объединенные ацетонитрильные фазы выпаривают в роторном испарителе, что приводит к получению 20 г чистого K[BF₂(CN)₂] в виде сырого продукта. Сырой продукт вводят в реакцию с 30 мл конц. HCl и 35 мл (25 г, 170 ммоль) трипропиламин в 200 мл воды и экстрагируют в виде трипропиламмониевой соли с помощью 200 мл дихлорметана. Эту дихлорметановую фазу сушат, используя MgSO₄, и вводят в реакцию при интенсивном перемешивании с 25 г КОН, растворенного в как только можно меньшем количестве воды. Вязкую водную фазу отделяют и промывают дихлорметаном. Продукт экстрагируют из осадка с помощью приблизительно 300 мл СН₃CN и раствор сушат, используя K₂CO₃, и выпаривают в роторном испарителе. Белый продукт промывают дихлорметаном и сушат при пониженном давлении. Выход: 17 г (60%, 120 ммоль). В соответствии с ¹¹В-ЯМР, вещество содержит 98% [BF₂(CN)₂]^-.

Пример 12: 1-Этил-3-метилимидазолиум трицианофторборат [C₆H₁₁N₂][BF(CN)₃]

[С₆Н₁₁N₂][BF(СН)₃] получают аналогично [C₈H₁₅N₂][B(CN)₄] с таким же выходом.

Результаты элементного анализа [С₆Н₁₁N₂][ВР(CN)₃]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	49,35	5,06	31,98
Найденные	48,52	4,84	31,20

При комнатной температуре [С₆Н₁₁N₂][BF(CN)₃] представляет собой жидкость.

Пример 13: 1-Бутил-3-метилимидазолиум трицианофторборат [C₈H₁₅N₂][BF(CNC₃]

[C₈H₁₅N₂][BF(CN)₃] получают аналогично [C₈H₁₅N₂][B(CN)₄] с таким же выходом.

Результаты элементного анализа [C₈H₁₅N₂][BF(CN)₃]:

	С [%]	Н C%]	N [%]
Теоретические	53,47	6,12	28,34
Найденные	54,06	6,09	28,68

[C₈H₁₅N₂][BF(CN)₃] плавится при температуре ниже, чем - 50°С, и разлагается экзотермически при температуре выше, чем 300°С.

Пример 14: п-Метилбутилпиридиниум трицианофторборат [C₁₀H₁₆N][BF(CN)₃]

[C₁₀H₁₆N][BF(CN)₃] получают аналогично [C₈H₁₅N₂][B(CN)₄] с таким же выходом.

Результаты элементного анализа [C₁₀H₁₆N][BF(CN)₃]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	60,50	6,25	21,71
Найденные	61,13	5,51	22,35

[C₁₀H₁₆N][BF(CN)₃] плавится при температуре ниже, чем - 50°С, и разлагается экзотермически при температуре выше, чем 260°С.

Пример 15: 1-Этил-3-метилимидазолиум дицианодифторборат [C₆H₁₁N₂][BF₂(CN)₂]

[C₆H₁₁N₂][BF₂(CN)₂] получают аналогично [C₈H₁₅N₂][B(CN)₄] с таким же выходом.

Результаты элементного анализа [С₆Н₁₁N₂][BF₂(CN)₂]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	45,32	5,23	26,43
Найденные	45,14	5,14	26,28

[С₆Н₁₁N₂][BF₂(CN)₂] плавится при температуре ниже, чем - 50°С, и разлагается экзотермически при температуре выше, чем 200°С.

Пример 16: 1-Бутил-3-метилимидазолиум дицианодифторборат [C₈H₁₅N₂C[BF₂(CN)₂]

[C₈H₁₅N₂][BF₂(CN)₂] получают аналогично [C₈H₁₅N₂][B(CN)₄] с таким же выходом.

Результаты элементного анализа [C₈H₁₅N₂][BF₂(CN)₂]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	50,03	6,30	23,34
Найденные	50,20	6,31	23,42

[C₈H₁₅N₂][BF₂(CN)₂] плавится при температуре ниже, чем - 50°С, и разлагается экзотермически при температуре выше, чем 210°С.

Пример 17: п-Метилбутилпиридиниум дицианодифторборат [C₁₀H₁₆N][BF₂(CN)₂]

[C₁₀H₁₆N][BF₂(CN)₂] получают аналогично [C₈H₁₅N₂][B(CN)₄] с таким же выходом.

Результаты элементного анализа [C₁₀H₁₆N][BF₂(CN)₂]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	57,40	6,42	16,74
Найденные	57,70	6,20	16,95

[C₁₀H₁₆N][BF₂(CN)₂] плавится при температуре ниже, чем - 50°С, и разлагается экзотермически при температуре выше, чем 190°С.

Пример 18: Тетрацианоборат калия

1,00 г (7,94 ммоль) тетрафторбората калия и 2,26 г (48,83 ммоль) цианида лития смешивают вместе в манипуляционной ручной камере в условиях инертной атмосферы. Смесь нагревается в никелевом тигеле в течение 20 минут от комнатной температуры до 300°С, и затем греется 40 минут при температуре 300°С. После охлаждения до комнатной температуры реакционная смесь обрабатывается 10 см³ воды и тремя порциями 40% пероксида водорода (10+5+5 см; в сумме 230 ммоль) и разбавляют дополнительными 20 см³ воды. Полученную в результате супензию обрабатываю 3,4 г (24,6 ммоль) карбоната калия и экстрагируют двумя порциями (80 см³ и 50 см³) тетрагидрофурана. Экстракт сушат над карбонатом калия. После фильтрации и выпаривания тетрагидрофурана, полученный продукт промывается дихлорметаном и снова растворяется в тетрагидрофуране. После фильтрации и выпаривания растворителя, остается 0,54 г твердого материала. Выход тетрацианобората калия составляет 44%.

Продукт характеризуется ¹¹В-ЯМР спектром.

¹¹В спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - BF₃-Et₂O), δ, ppm: -38,6 s.

Пример 19: 1-н-бутил-1-метилпирролидиний тетрацианоборат

К перемешанному раствору 150,0 г (0,844 моль) 1-н-бутил-1-метилпирролидиний хлорида в 500 см³ воды добавляется по частям 130,0 г (0,844 моль) тетрацианобората калия. Реакционная смесь перемешивается магнитной мешалкой в течение 2 часов при комнатной температуре. Полученная эмульсия экстрагируется тремя объемами 200 см³ дихлорметана и экстракт промывается 5×200 см³ воды и обрабатывается оксидом алюминия (17,5 г) и активированный углеродом (5 г). После фильтрации и выпаривания дихлорметана остается 155 г прозрачной бесцветной жидкости. Выход продукта составляет 71%. Продукт характеризуется ¹Н и ¹³С-ЯМР спектром.

¹Н-ЯМР спектр (растворитель - ДМСО-d₆, внешний стандарт - TMS), δ, ppm: 0,97 t (СН₃); 1,36 t,q (CH₂); 1,71 m (СН₂); 2,11 m (2CH₂); 2,99 s (СН₃); 3,30 m (CH₂); 3,46 m (2CH₂); ³J_H,H=7,2 Гц.

¹³C {Н}-ЯМР спектр (растворитель - ДМСО-d₆, внешний стандарт - TMS), δ, ppm: 13,24, 19,24, 21,07, 24,89, 47,58, 63,06, 63,48, 121,80 q (CN), J_C,B=71 Гц.

Пример 20: (доп.) 1-Этил-3-метилимидазолин тетрацианоборат

80,0 г (0,546 моль) 1-этил-метилимидазолин хлорида, растворенного в 200 см³ воды, добавляют к суспензии 84,1 г (0,546 моль) тетрацианобората калия в 800 см³ воды. Реакционную смесь смешивают в течение 10 часов при комнатной температуре и продукт экстрагируют 500 см³ дихлориетана (5×100 см³), промывают 4 порциями 100 см³ и 3 порциями 50 см³ воды. Дихлорметан извлекают в вакууме, а остаток сушат при температуре 90°С в вакууме при давлении 13,3 Па 20 часов. Получают 97 г жидкого материала, который содержит 18 частей на миллион примесей хлора и 30 частей на миллион воды. Выход продукта составляет 78,6%. Продукт характеризуется ¹Н и ¹³В-ямр спектром.

¹Н-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - TMS), δ, ppm: 1,45 t (СН₃); 3,84 s (СН₃); 4,18 q (CH₂); 7,41 m (CH); 7,47 m (CH); 8,84 br. s. (CH); ³J_H,H=7,3 Гц.

¹¹В-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - BF₃-Et₂O), δ, ppm: - 38,6 s.

Пример 21: 1-Бутил-3-метилимидазолин тетрацианоборат получен по вышеуказанной методике.

Продукт характеризуется ¹Н и ¹¹В спектрами.

¹Н-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - TMS), δ, ppm: 0,97 t (СН₃); 1,36 t,q (СН₃); 1,83 m (CH₂); 3,85 s (СН₃); 4,15 t (СН₂); 7,35 m (CH); 7,39 m (CH); 8,41 br.s. (CH); ³J_H,H=7,3 Гц.

¹¹В-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - BF₃-Et₂O), δ, ppm: - 38,7 s.

Пример 22: Тетра-н-бутиламмония тетрацианоборат

50,0 г (0,169 моль) тетрабутиламмония, растворенного в 200 см³ воды, добавляют к суспензии 26,0 г (0,169 моль) тетрацианобората калия в 400 см³ воды. Реакционную смесь смешивают в течение 2 часов при комнатной температуре и осаждают (белый твердый материал) на фильтре, промывают 2 порциями 75 см дистиллированной воды. Остаток сушат при температуре 60°С в вакууме при давлении 1,3 Па два дня. Выход продукта составляет 95%. Точка плавления равна 72°С. Продукт характеризуется ¹Н и ¹¹В-ЯМР спектром.

¹Н-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - TMS), δ, ppm: 1,00 t (4СН₃); 1,37 t,q (4CH₂); 1,63 m (4СН₂); 3,11 m (4СН₂); ³J_H,H=7,3 Гц.

¹¹B-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - BF₃-Et₂O), δ, ppm: - 38,7 s.

Пример 23: Тетра-н-бутилфосфора тетрацианоборат

5,89 г (20 ммоль) хлорида тетрабутилфосфора, растворенного в 10 см воды, добавляют к суспензии 3,13 г (20 ммоль) тетрацианобората калия в 100 см воды. Реакционную смесь смешивают в течение 10 часов при комнатной температуре и осаждают (белый твердый материал) на фильтре, промывают 5 порциями 100 см³ дистиллированной воды. Остаток сушат при температуре 60°С в вакууме при давлении 1,3 Па два дня. Получают 5,65 г твердого материала. Выход продукта составляет 75%. Точка плавления равна 79°С. Продукт характеризуется ¹Н и ¹¹В-ЯМР спектром.

¹Н-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - TMS), δ, ppm: 0,98 t (4СН₃); 1,51 m (8CH₂); 2,08 m (4СН₂); ³J_Н,Н=7,0 Гц.

¹¹В-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - BF₃-Et₂O), δ, ppm: - 38,7 s.

Пример 24: Три-н-гексил (н-тетрадецил)фосфора тетрацианоборат

51,4 г (99 ммоль) хлорида три-н-гексил (н-тетрадецил)фосфора, растворенного в 200 см³ дихлорметана, добавляют к раствору 16,07 г (104 ммоль) тетрацианобората калия в 400 см³ воды. Реакционную смесь смешивают магнитной мешалкой в течение 9 часов при комнатной температуре. Фаза дихлорметана отделяется, а водная фаза экстрагируется 2 порциями 100 см и 50 см³ дихлорметана. Объединенный органический раствор промывается 3 частями 100 см³ дистиллированной воды и сушится над сульфатом магния. После фильтрации и выпаривании дихлорметана остаток сушится при температуре 60°С в вакууме при давлении 1,3 Па один день. Получают 57,8 г маслянного материала. Выход продукта составляет 97,5% рассчитанный на хлорид три-н-гексил (н-тетрадецил)фосфора. Продукт характеризуется ¹Н и ¹¹В-ЯМР спектром.

¹H-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - TMS), δ, ppm: 0,87-0,99 m (4СН₃); 1,27-1,41 m (16CH₂); 1,41-1.63 m (8СН₂); 2.01-2.14 (4СН₂).

¹¹В-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - BF₃-Et₂O), δ, ppm: - 38,7 s.

Пример 25: 1-Бутил-4-метилпиридиний тетрацианоборат

50,0 г (0,269 моль) хлорида 1-бутил-4-метилпиридиния, растворенного в 200 см³ дихлорметана, добавляют к суспензии 42,3 г (0,275 моль) тетрацианобората калия в 400 см³ воды. Реакционную смесь смешивают в течение 3 часов при комнатной температуре и продукт экстрагируют 3 частями 300 см³, 200 см³ и 100 см³ дихлорметана. Раствор дихлорметана отмывается 3 частями 200 см дистиллированной воды. Раствор сушится над сульфатом магния, фильтруется и дихлорметан выпаривается в вакууме. Остаток сушат при температуре 60°С в вакууме при давлении 1,3 Па один день. Получают 56,7 г желтоватого материала. Выход продукта составляет 79,2%. Продукт характеризуется ¹H и ¹¹В-ЯМР спектром.

¹H-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - TMS), δ, ppm: 0,98 t (СН₃); 1,38 t,q (CH₂); 1,94 m (CH₂); 2,65 s (СН₃); 4,46 t (CH₂); 7,84 d (2CH); 8,50 d (2CH); (CH); ³J_Н,Н=7,3 Гц, ³J_Н,Н=6,5 Гц.

¹¹В-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - BF₃-Et₂O), δ, ppm: - 38,7 s.

Пример 26: Цианотрифторборат лития, Li[B(CN)F₃]

150 мг (3,5 ммоль) цианида лития растворяют в 0,5 см³ CD₃CN, 0,25 см³ (2,0 моль) BF₃-этерата добавляется при комнатной температуре. Реакционная смесь смешивается в течение 30 мин. ¹¹В и ¹⁹F спектры показывают образование Li[B(CN)F₃] (86,5% целевого продукта); Li[B(CN)₂F₂] (5,5%) и Li[BF₄] (8,0%). После фильтрации и выпаривания растворителя Li[B(CN)F₃] может быть отделен как твердый материал и очищен кристаллизацией или превращением в K[В(СН)F₃] действием КОН в воде, аналогично получению K[B(CN)₂F₂] (Пример 11, вариант В).

Li[B(CN)F₃]

¹¹В-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - BF₃-Et₂О), δ, -3,8 q ppm.

¹⁹F-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - CCI₃F), δ, -141,0 q ppm, J_B,F=22 Гц.

Li[B(CN)₂F₂]

¹¹В-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - BF₃-Et₂O), δ, -7,4 t ppm.

¹⁹F-ЯМР спектр (растворитель - CD₃CN, внешний стандарт - CCI₃F), δ, -155,9 q ppm, J_B,F=38 Гц.

Соединение	V (ox)	V (red)	компьютерные данные	вязкость	точка плавления	температура разложения	плотность	масса
1-гексил-3-метил-имидазолил тетрацианоборат	2,2	-2,3	4,8	64,67	-50	300	0,99	282,15
1-бутил-1-метил-пирролидин тетрацианоборат	2,3	-3,2	5,5	65,54	22	200	0,98	257,14
1-бутил-3-метил-имидазолил тетрацианоборат	2,2	-2,6	4,8		-50	300		254,1
тетрабутиламмония тетрацианоборат	2,1	-2,8	4,9		80	300		357,34
этил-метил-пирролидин тетрацианоборат	2,3	-3,3	5,6					229,09
тетрабутилфосфора тетрацианоборат	2,2	-3,3	5,5		90			374,31
1-бутил-4-метил-пиридиний тетрацианоборат	2,3	-1,7	4		45	300		265,12
1-этил-3-метил-имидазолин тетрацианоборат	2,2	-2,5	4,7		-50	300		220,05
1-этил-3-метил-имидазолин тетрацианоборат	2,2	-2,6	4,8		-50	300		220,05
тетраэтиламмония тетрацианоборат	2,2	-3,1	5,3					245,15

1. Способ получения цианоборатов щелочных металлов общей формулы (1)

в которой М выбирают из группы, которая включает К, отличающийся тем, что тетрафторборат калия вводят в реакцию с цианидом щелочного металла MCN, в котором M=Li, Na, К, в твердофазной реакции и реакция проходит при температурах в интервале между 100°С и 500°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цианид щелочного металла представляет собой KCN или NaCN.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что тетрафторборат калия вводят в реакцию с цианидом щелочного металла в присутствии галогенида лития, выбранного из LiCl, LiBr и LiI.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что цианид щелочного металла и галогенид лития используют в молярном соотношении 1:1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что тетрафторборат калия и цианид щелочного металла используют в молярном соотношении от 1:4 до 1:12.

6. Способ получения цианоборатов щелочных металлов общей формулы (1)

в которой М выбирают из группы, которая включает Li, Na, К, отличающийся тем, что тетрафторборат калия вводят в реакцию с цианидом щелочного металла MCN, в котором М=Li, Na, К в твердофазной реакции в присутствии галогенида лития, выбранного из LiCl, LiBr, LiI, при температурах в интервале между 100°С и 500°С, и образующийся тетрацианборат калия при необходимости растворяют в воде и подкисляют, эту смесь экстрагируют путем обработки водным раствором NaOH или LiOH.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, цианид щелочного металла и галогенид лития используют в молярном соотношении 1:1 и тетрафторборат калия и цианид щелочного металла используют в молярном соотношении от 1:4 до 1:12.

8. Способ получения цианоборатов щелочных металлов общей формулы (2)

в которой n=0, 1, 2 или 3

и М выбирают из группы, которая включает Li, Na, К,

отличающийся тем, что цианид щелочного металла MCN вводят в реакцию с бортрифторидэтератом BF₃·OEt₂ в присутствии апротонного растворителя при температурах от -80 до 100°С.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что цианид щелочного металла вводят в реакцию с бортрифторидэтератом в присутствии ацетонитрила, диэтилового эфира, тетрагидрофурана и/или диметоксиэтана.

10. Способ по п.8 или 9,

отличающийся тем, что используемый цианид щелочного металла представляет собой цианид калия KCN.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакцию выполняют при комнатной температуре.

12. Способ получения соли общей формулы (3)

в которой n=0, 1, 2 или 3, и Kt⁺ представляет собой органический катион, при условии, что катион Kt⁺ не обозначает [N(C₄H₉)₄]⁺ для n=0,

отличающийся тем, что цианоборат щелочного металла общей формулы M⁺[B(CN)₄]^-, в которой М выбирают из группы, которая включает Li, Na, К, полученный по любому из пп.1-7, или цианоборат щелочного металла общей формулы M⁺[BF_n(CN)_4-n]^-, в которой n=0, 1, 2 или 3 и М выбирают из группы, которая включает Li, Na, К, полученный по одному из пп.8-11 вводят в реакцию с Kt⁺Х^-,

где Х представляет собой галоген, выбранный из Cl, Br и I, и Kt⁺ представляет собой органический катион,

при условии, что катион Kt⁺ не обозначает [N(C₄H₉)₄]⁺ для n=0 и где органический катион Kt⁺ выбирают из группы, которая включает

где R=H, при условии, что, по крайней мере, один R на гетероатоме отличается от Н,

линейный или разветвленный алкил, который имеет 1-20 атомов углерода, линейный насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, который имеет 3-7 атомов углерода, где R в каждом случае являются одинаковыми или различными.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что органический катион Kt выбирают из группы, которая включает

N(C₂H₅)₄ ⁺N(C₄H₉)₄ ⁺P(C₂H₅)₄ ⁺P(C₄H₉)₄ ⁺P(C₆H₁₃)₃(C₁₄H₂₉)⁺

14. Соль общей формулы (3)

в которой n=0, 1, 2 или 3, и Kt⁺ представляет собой органический катион, при условии, что катион Kf⁺ не обозначает [N(C₄H₉)₄] для n=0 и органический катион Kt⁺ выбирают из группы, которая включает

где R=H, при условии, что, по крайней мере, один R на гетероатоме отличается от Н,

линейный или разветвленный алкил, который имеет 1-20 атомов углерода, насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, который имеет 3-7 атомов углерода,

где R в каждом случае являются одинаковыми или различными.

15. Соль по п.14, отличающаяся тем, что органический катион Kt⁺выбирают из группы, которая включает

N(C₂H₅)₄ ⁺N(C₄H₉)₄ ⁺P(C₂H₅)₄ ⁺P(C₄H₉)₄ ⁺P(C₆H₁₃)₃(C₁₄H₂₉)⁺.

16. Применение соли по любому из пп.14, 15 или соли формулы [N(C₄H₉)₄][B(CN)₄]^- в качестве ионной жидкости.

17. Применение соли по любому из пп.14, 15 или соли формулы [N(C₄H₉)₄][B(CN)₄]^- в качестве неводного электролита.

18. Применение соли по любому из пп.14, 15 или соли формулы [N(C₄H₉)₄][B(CN)₄]^- в качестве катализатора фазового переноса.