Люминесцентная эмаль и способ ее получения

Изобретение относится к лакокрасочным покрытиям люминесцентного типа, которые могут использоваться для нанесения сигнальных надписей, хорошо видимых при отсутствии внешнего освещения. Люминесцентная эмаль содержит смесь растворов двух пленкообразующих компонентов: 50%-ного раствора полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле и 15%-ного раствора сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты в смеси органических растворителей, люминесцентный пигмент с длительным послесвечением - алюмосиликат стронция-кальция, активированный европием и неодимом, при необходимости дополнительный пигмент - диоксид титана или диоксид циркония, наполнитель - аэросил при заявленном соотношении компонентов. Также описан способ получения люминесцентной эмали и изделия, на поверхность которых нанесена эта эмаль. Люминесцентная эмаль позволяет получить покрытия с высоким люминесцентным эффектом. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к лакокрасочным покрытиям люминесцентного типа, которые могут использоваться для нанесения сигнальных надписей, хорошо видимых при отсутствии внешнего освещения, например для окрашивания дорожных знаков, для нанесения отличительных знаков в различных помещениях, а также в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства.

Известна флуоресцентная краска, состоящая из связующего, дневного флуоресцентного пигмента, растворителей, пластификатора, в которой в качестве связующего применяют сополимер метилметакрилата, стирола и нитрила акриловой кислоты в количестве 9-14 вес.% в смеси органических растворителей, содержащих ксилол, толуол или их смесь в любых соотношениях в количестве 40-70 вес.%, диоктилфталат 2-4 вес.%, дневной флуоресцентный пигмент 13-20 вес.% (авт. свид. СССР 314782, Бюл. №28, 21.11.1971 г.).

Такая краска имеет недостаточную укрывистость и долго сохнет.

Известны дневные флуоресцентные краски на основе полиакриловых, кремнийорганических и акрилалкидных смол [Лакокрасочные материалы и их применение, М.: Госхимиздат, 1963 г., с.18-21].

Краски на основе полиакриловых смол, имеющих высокую вязкость концентрированных растворов, приходится сильно разбавлять для обеспечения возможности их нанесения пульверизатором. Кроме того, возникает необходимость для получения покрытия требуемой толщины и достижения эффекта отражения наносить многочисленные слои (до 5 слоев). Недостатком данных красок является также необходимость дополнительно наносить на флуоресцентное покрытие лак-фильтр, содержащий антиоксиданты для преобразования или абсорбирования ультрафиолетового компонента дневного света (300-400 нм), при этом уменьшая его вредное влияние на покрытие. Однако лак-фильтр не повышает стойкости краски, которая исчисляется 3-6 месяцами.

Известны флуоресцентные покрытия для нанесения отличительных знаков на заводское оборудование, улучшения видимости на наземных транспортных средствах, самолетах. В состав таких флуоресцентных покрытий входят флуоресцентные пигменты - тонкодисперсные частицы смол, окрашенных флуоресцирующими красителями. Значительную часть поглощаемой из окружающего пространства энергии эти покрытия возвращают обратно, отражая при этом также и непоглощенную часть падающего света [Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия. Химия. Ленинградское отделение, 1982 г., с.243-244].

Недостатком данных покрытий также является необходимость нанесения лака-фильтра с целью повышения их светостойкости, а также невысокая атмосферостойкость покрытия и склонность краски к расслоению при хранении.

Наиболее близким по существенным признакам, обеспечивающим люминесцентный эффект, прототипом изобретения является печатная краска, содержащая люминофор и полимерное связующее. При этом в качестве люминофора используют алюмосиликат стронция-кальция формулы SrCa₂ [2 (Al₂O₃SiO₄)], а в качестве полимерного связующего - смесь пластифицированной полиэфирной смолы или фенолформальдегидной смолы с этилцеллозольвом, циклогексаноном и тяжелыми нефтяными высококипящими фракциями при следующем соотношении компонентов в мас.%: смолы полиэфирной пластифицированной или фенолформальдегидной 25-55, этилцеллозольва 2-7, циклогексанона 2-9, тяжелых нефтяных высококипящих фракций 30-70, алюмосиликата стронция-кальция 30-70, европия 0,3-3,7, неодима 0,1-0,9, полимерного связующего 25-70. Однако такая краска предназначена только для создания полиграфической продукции и не обладает достаточной атмосферостойкостью (RU 2179565, кл. C09D 5/22, 2002).

Технической задачей настоящего изобретения является создание атмосфероустойчивой эмали с длительным послесвечением в условиях недостаточной освещенности.

Для решения поставленной задачи предлагается люминесцентная эмаль, содержащая пленкообразующий компонент, люминесцентный пигмент с длительным послесвечением - алюмосиликат стронция-кальция, активированный европием и неодимом, при необходимости дополнительный пигмент - диоксид титана или диоксид циркония, наполнитель - аэросил, в которой пленкообразующий компонент состоит из смеси растворов двух пленкообразующих компонентов: 50%-ного раствора полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле и 15%-ного раствора сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты в смеси органических растворителей при следующем соотношении компонентов, мас.%:

50%-ный раствор полиметилфенилсилоксановой
смолы в толуоле	20-30
15%-ный раствор сополимера
бутилметакрилата и метакриловой
кислоты или сополимера бутилметакрилата
и амида метакриловой кислоты в смеси
органических растворителей	30-40
люминесцентный пигмент - алюмосиликат
стронция-кальция, активированный европием
и неодимом	20-30
наполнитель - аэросил	2-8
указанный дополнительный пигмент	0-15

В качестве сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты в настоящем изобретении используется смола БМК-5, а в качестве сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты - смола АС.

Для приготовления растворов пленкообразующих компонентов применяется смесь органических растворителей, содержащая ацетон, бутилацетат и толуол в соотношении 3:3:4 соответственно.

Атмосферостойкость эмали с длительным люминесцентным эффектом обеспечивается использованием смеси растворов двух пленкообразующих компонентов - полиметилфенилсилоксановой смолы и сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты и введением в состав эмали в качестве люминесцентного пигмента люминофора с длительным послесвечением - алюмосиликата стронция-кальция, активированного европием и неодимом в количестве 20-30 мас.%.

При необходимости повышения укрывистости в состав эмали может быть включен любой дополнительный пигмент, например диоксид титана или циркония. Однако его присутствие необязательно.

Для придания эмали требуемых реологических свойств ее состав содержит наполнитель, например аэросил.

Для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения люминесцентной эмали указанного состава.

Известно, что эффективность действия люминофоров зависит от размеров частиц люминофора, их кристаллической структуры и последовательности проведения операций смешивания в производственном цикле изготовления эмали.

Известен способ приготовления люминесцентной краски, при котором в реакционный аппарат с мешалкой и паровой рубашкой загружают в соответствии с рецептурой растворитель, пластификатор и сополимер, температуру в аппарате доводят до 100-130°С. После полного растворения сополимера загружают светостабилизатор и дневной флуоресцентный пигмент (авт. свид. СССР 314782, Бюл. №28, 21.11.1971 г.). Краска, полученная данным способом, имеет недостаточную укрывистость, долго сохнет и не обладает достаточной яркостью свечения.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения люминесцентной эмали прототипом является способ, при котором полимерное связующее смешивают с порошком алюмосиликата стронция-кальция, активированного европием и неодимом. Полученную смесь пропускают через валковую краскотерочную машину (RU 2179656, кл. C09D 5/22, 20.02.2002).

Обычные технологические приемы изготовления лакокрасочных материалов (диспергирование в бисерной или шаровой мельнице) при изготовлении люминесцентных красок приводят к частичному разрушению кристаллической структуры люминофора, что снижает эффективность работы люминофора.

Техническим результатом настоящего изобретения является, наряду с повышением атмосферостойкости, обеспечение максимальной эффективности действия люминофора.

Для получения указанного технического результата предлагается способ получения люминесцентной эмали путем предварительного диспергирования в бисерной мельнице наполнителя - аэросила в части 50%-ного раствора полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле до степени перетира не менее 20-30 мкм с последующим добавлением люминесцентного пигмента - алюмосиликата стронция-кальция, активированного европием и неодимом, далее полученную дисперсионную смесь вводят в оставшуюся часть 50%-ного раствора полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле и диспергируют дополнительно не более 5 минут, а затем смешивают с 15%-ным раствором сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты в смеси органических растворителей, состоящей из ацетона, бутилацетата и толуола в соотношении 3:3:4 соответственно.

При необходимости до введения в состав эмали 15%-ного раствора сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты в смеси органических растворителей в указанный раствор вводят дополнительный пигмент с последующим диспергированием полученной смеси до степени перетира не более 45 мкм, после чего полученную суспензию вводят в суспензию наполнителя и люминесцентного пигмента в 50%-ном растворе полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле.

Для приготовления 15%-ного раствора сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты готовят смесь органических растворителей из ацетона, бутилацетата и толуола в соотношении 3:3:4 соответственно.

Пример осуществления способа приготовления эмали.

Готовят в толуоле 50%-ный раствор полиметилфенилсилоксановой смолы. Наполнитель в бисерной мельнице с рецептурным количеством, указанным в примерах таблице 1, вводят в часть 50%-ного раствора полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле, диспергируют до степени перетира не более 20-30 мкм, затем добавляют люминесцентный пигмент - алюмосиликат стронция-кальция, активированный европием и неодимом при постоянном смешивании данных компонентов. Полученную суспензию наполнителя с люминесцентным пигментом вводят в оставшуюся часть 50%-ного раствора полиметилфенилсилоксановой смолы и подвергают дополнительному диспергированию не более 5 минут.

Приготовленную суспензию наполнителя с указанным выше люминесцентным пигментом в 50%-ном растворе полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле смешивают с предварительно приготовленным в смеси органических растворителей, содержащей ацетон, бутилацетат и толуол в соотношении 3:3:4 соответственно 15%-ным раствором сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты или, при необходмости, с суспензией дополнительного пигмента - диоксида титана или диоксида циркония, в 15%-ном растворе сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты в указанной смеси органических растворителей.

Примеры с указанием конкретных сооотношений компонентов приведены в таблице 1.

Для всех примеров были изготовлены образцы покрытий толщиной 60-80 мкм. Люминесцентную эмаль наносили на подложки, предварительно покрытые слоем эмали АС-599 толщиной 20-30 мкм. Измерение яркости свечения проводили после облучения образцов лампой накаливания.

В таблице 2 даны показатели свойств предлагаемых составов люминесцентной эмали: устойчивость люминесцентных характеристик эмали, атмосферостойкость и яркость свечения покрытия по сравнению с прототипом.

Образцы эмалей подвергали ускоренным испытаниям, имитирующим эксплуатацию покрытий в атмосферных условиях по методу 2 ГОСТ 9.401-91 в течение 15 циклов, что соответствует двум годам эксплуатации в натурных условиях. Оценку состояния покрытия после испытания проводили по ГОСТ 9.407-84. Устойчивость люминесцентных свойств покрытий характеризовали отношением яркости свечения покрытий, подвергнутых испытаниям, к яркости свечения покрытий до испытания.

Данные состояния образцов покрытий, полученных с использованием настоящего изобретения и представленных в примерах в таблице 2, показывают, что они значительно превосходит прототип по атмосферостойкости и яркости свечения.

В люминесцирующих эмалях ранее не использовался для сочетания с люминофором пленкообразующий состав, состоящий из смеси растворов полифенилсилоксановой смолы и сополимера бутилметакилата с метакриловой кислотой, заявленный в данном изобретении, что определяет его новизну.

Экспериментально установлено, что изменение соотношения пленкообразующих, как и изменение количественного содержания люминесцентного пигмента за пределами заявленных не приводит к повышению атмосферостойкости, обеспечению максимальной эффективности действия люминофора в условиях недостаточной освещенности, что подтверждает изобретательский уровень данного технического решения (Примеры 13 и 14 в таблицах 1 и 2).

Полученная люминесцентная эмаль заявляемого состава может наноситься пульверизатором для создания сигнальных надписей, хорошо видимых при отсутствии внешнего освещения, например для окрашивания дорожных знаков, для нанесения отличительных знаков на заводское оборудование, улучшения видимости на наземных транспортных средствах, самолетах, в различных помещениях, а также в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. На поверхность таких изделий люминесцентная эмаль заявляемого состава наносится на предварительно покрытую слоем толщиной 20-30 мкм эмали АС-599.

Состав эмали АС 599 содержит суспензию пасты ACT (пигмент, развальцованный со смолой и пластификатором) и акриловой смолы в смеси органических растворителей с добавлением пластификатора и соответствует ТУ 6-10-849-80. Эмаль АС-599 применяется для окраски различных поверхностей по специальной технологии и имеет следующие технические характеристики: условная вязкость по вискозиметру В3-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре (20,0±0,5)°С 14-20 сек; массовая доля нелетучих веществ 34-40%; время высыхания до степени 3 при температуре (20±2)°С - не более 2 часов; твердость пленки по маятниковому прибору: М-3 не менее 0,4 у.е.; ТМЛ (маятник А) - не менее 0,2 отн.ед; эластичность пленки при изгибе - не более 1 мм. Эмаль наносят распылением. При необходимости разбавляют растворителем Р-5А. Расход на однослойное покрытие 59-89 г/кв.м. Гарантийный срок хранения 6 месяцев со дня изготовления.

Для повышения люминесцентного эффекта перед нанесением эмали на поверхность изделий целесообразно наносить лакокрасочный светоотражающий слой, содержащий рефлекторные компоненты, например алюминиевую пудру или стеклянные микросферы с размерами частиц 80-150 мкм.

При изготовлении дорожного знака или других изделий, имеющих металлическую поверхность, ее предварительно обезжиривают, промывают водой и высушивают. На полученную зеркальную поверхность затем наносят слой отражателя, например любую белую краску, после чего, при необходимости, светоотражающий слой, содержащий стеклянные микросферы с размерами частиц 80-150 мкм, затем на высохший слой этой эмали наносят пульверизатором люминесцентную эмаль заявляемого состава.

При нанесении люминесцентной эмали на бетонную поверхность бордюра, отделяющего дорогу от тротуара, стены в производственном помещении после шлифовки и грунтовки этой поверхности наносят промежуточный слой эмали АС-599 толщиной не более 25 мкм, затем слой люминесцентной эмали.

Таблица 1
Рецептуры образцов эмалей
Компоненты	Примеры
	Содержание компонентов в эмали, мас.%
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
50%-ный раствор полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле	30	30	25	25	22	22	20	20	25	25	30	30	18	35
15%-ный раствор сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты	30	-	39	-	40	-	40	-	35	-	40	-	26	-
15%-ный раствор сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты	-	30	-	39	-	40	-	40	-	35	-	40	-	42
алюмосиликат стронция-кальция, активированный европием и неодимом	28	28	30	30	30	30	20	20	25	25	20	20	32	18
Двуокись титана	4	4	-	-	-	-	15	15	10	10	8	8	17	-
Диоксид циркония	4	4	-	-	-	-	15	15	10	10	8	8	-	2
Аэросил	8	8	6	6	8	8	5	5	5	5	2	2	7	3

Таблица 2
Свойства эмалей в зависимости от состава и внешних воздействий
Показатель	Примеры
Прото гип	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
Яркость свечения образца эмали через 60 мин после прекращения светового возбуждения, мкд/м2	10	30	33	32	32	35'	35	30	30	31	31	27	27	18	23
Изменение яркости свечения образцов эмали, подвергнутого испытаниям на стойкость в атмосферных условиях, отн.ед.	0,20	1,00	0,91	0,94	0,94	0,89	0,89	0,93	0,93	0,94	0,94	0,96	0,96	0,50	0,78
Атмосферостойкость по методу ГОСТ 9.401-91	АЗ4 АД4	ААЗАД1	АЗ1 АД1	АЗ1 АД1	АЗ1 АД1	АЗ1 АД1	АЗ1 АД1	АЗ1 АД1	АЗ1 АД1	АЗ1 АЗ1	АЗ1 АД1	АЗ1 АД1	АЗ1 АД1	АЗЗ АД4	АЗ2 АДЗ

1. Люминесцентная эмаль, содержащая пленкообразующий компонент, люминесцентный пигмент с длительным послесвечением - алюмосиликат стронция-кальция, активированный европием и неодимом, при необходимости дополнительный пигмент - диоксид титана или диоксид циркония, наполнитель - аэросил, в которой пленкообразующий компонент состоит из смеси растворов двух пленкообразующих компонентов - 50%-ного раствора полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле и 15%-ного раствора сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты в смеси органических растворителей при следующем соотношении компонентов, мас.%:

50%-ный раствор полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле	20-30
15%-ный раствор сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты или
сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты в органических растворителях	30-40
люминесцентный пигмент - алюмосиликат стронция-кальция, активированный европием и неодимом	20-30
указанный дополнительный пигмент	0-15
наполнитель - аэросил	2-8

2. Люминесцентная эмаль по п.1, в которой 15%-ный раствор сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты содержит смесь органических растворителей ацетона, бутилацетата и толуола в соотношении 3:3:4 соответственно.

3. Способ получения люминесцентной эмали по п.1 путем предварительного диспергирования в бисерной мельнице наполнителя - аэросила в части 50%-ного раствора полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле до степени перетира не менее 20-30 мкм с последующим добавлением люминесцентного пигмента - алюмосиликата стронция-кальция, активированного европием и неодимом, далее полученную дисперсионную смесь вводят в оставшуюся часть 50%-ного раствора полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле и диспергируют дополнительно не более 5 мин, а затем смешивают с 15%-ным раствором сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты в смеси органических растворителей, состоящей из ацетона, бутилацетата и толуола в соотношении 3:3:4 соответственно.

4. Способ по п.3, в котором до введения в состав эмали 15%-ного раствора сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты в смеси органических растворителей в указанный раствор добавляют дополнительный пигмент с последующим диспергированием полученной смеси до степени перетира не более 45 мкм, после чего полученную суспензию вводят в суспензию наполнителя и люминесцентного пигмента - алюмосиликата стронция-кальция, активированного европием и неодимом в 50%-ном растворе полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле.

5. Люминесцентная эмаль по п.1, используемая для нанесения на дорожные знаки сигнальных надписей, отличительных знаков в различных помещениях.

6. Изделия, содержащие слой эмали АС-599 толщиной 20-30 мкм, при необходимости светоотражающий лакокрасочный слой, поверх которого нанесена люминесцентная эмаль состава по п.1.