Способ получения углеродных нанотрубок

Изобретение может быть использовано при изготовлении композиционных материалов, носителей катализаторов, сорбентов, добавок в бетоны и керамику. Смесь газообразного углеводорода и газа-разбавителя подвергают контакту с катализатором при температуре 800-1000°С и скорости нагревания катализатора 100-1000°С/мин. Время выдержки катализатора при температуре реакции составляет 1,00-45,00 мин с точностью контролирования времени выдержки в зоне пиролиза 0,10-0,50 мин. Катализатор вводят или на плоских подложках, или в порошкообразном, или в гранулированном виде. Полученный на катализаторе углеродный продукт перед выводом из реактора охлаждают в токе смеси газообразного углеводорода и газа-разбавителя со скоростью 50-200°С/мин. В качестве газообразного углеводорода используют метан, а качестве газа-разбавителя - водород при их объемном соотношении (10-50):(90-50). Можно использовать катализаторы состава Mo_xFe_yMg_1-x-yO, Mo_xNi_yMg_1-x-yO, где x:y:(1-x-y)=(0,0075-0,1000):(0,0025:0,100):(0,8000-0,9900); Mo_xCo_yMg_1-x-yO, где х:y:(1-х-y)=(0,0025-0,1000):(0,0025:0,100):(0,8000-0,9950); Co_xMg_1-xO, Fe_xMg_1-xO, Ni_xMg_1-xO, где х=(0,0100-0,1000). В качестве катализаторов можно также использовать один из Со, Fe или Ni. В качестве носителей можно использовать MgO, SiO₂ или Al₂O₃. Изобретение позволяет получить качественные углеродные нанотрубки с минимальным содержанием нановолокон и других примесей. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 ил.

 

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к пиролитическому способу получения углеродных нанотрубок. Полученные этим способом углеродные нанотрубки могут быть использованы в качестве силового наполнителя в производстве композиционных материалов, как добавка в бетоны и керамики, могут выступать в роли сорбента, а также носителя катализаторов.

Известен способ получения углеродных нанотрубок пиролизом пропана на железном катализаторе, нанесенном на подложку из кремния, при температуре 1200°С (F.M. Morales et. al. Structural study of micro and nanotubes synthesized by rapid thermal chemical vapor deposition. J. Microchimia Acta, v.145, №1-4, 2004, pp.129-132.). Особенностью способа является то, что подложку с катализатором нагревают до заданной температуры в токе реакционного газа, состоящего из смеси пропана и водорода, со скоростью повышения температуры 600°С/мин. Относительно высокая скорость повышения температуры подложки с катализатором в токе реакционного газа, содержащего углеводород, позволяет быстро достигнуть того значения температуры пиролиза, при котором начинается рост углеродных нанотрубок и примеси уже не могут образоваться. Благодаря этому исключается стадия предварительного нагрева подложки с катализатором до необходимой температуры пиролиза в токе чистого водорода. Время пиролиза 1,5 мин. Содержание пропана в реакционном газе 0,01-0,03 об.%, остальное водород - газ-носитель.

Недостатком данного способа является низкая производительность по получаемому углеродному продукту.

Известен способ получения углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом углеводородсодержащих газов (патент США №2005/0109280, кл. 118-724 от 26.05.2005 г.). Скорость повышения температуры подложки с катализатором до заданного значения в токе реакционного газа, содержащего углеводород, может достигать 2000°С/мин. Подложка для нанесения на нее частиц катализатора может быть выполнена из легкоплавких материалов, например стекла, так как располагается в реакторе на специальной подставке, которая охлаждается.

В связи с одновременным нагреванием и охлаждением подложки в реакторе, а также связанной с этим периодичностью проведения реакции пиролиза, способ является энергетически затратным.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, который рассматривается в дальнейшем в качестве прототипа (патент США №2005/0063891, кл. 423-447.3 от 24.03.2005 г.). Способ получения углеродных нанотрубок по прототипу заключается в контактировании смеси газообразного углеводорода и газа-разбавителя при температурах 500-1200°С с катализатором на порошкообразном или гранулированном носителе в реакторе, в котором масса носителя поддерживается в состоянии кипящего слоя. Скорость повышения температуры носителя с катализатором 100-1000°С/мин. При этом образуются углеродные нанотрубки и/или углеродные нановолокна, которые выводятся из реактора пневматически при помощи инертного или углеводородсодержащего газа. Процесс может осуществляться как непрерывно, так и периодически.

В связи с особенностями организации кипящего слоя в реакторе основными недостатками прототипа являются:

1) наличие гидродинамических ограничений для устойчивого поддержания кипящего слоя, ограничения накладываются на размер частиц носителя катализатора, на скорость газового потока, на диаметр реактора;

2) практическая невозможность использовать плоские подложки с нанесенным на них катализатором;

3) практическая невозможность при непрерывном ведении процесса пиролиза строго контролировать время контактирования реакционного газа и катализатора.

Известно, что при непрерывном ведении процесса в кипящем слое время пребывания твердых частиц в реакционной зоне носит статистический характер, то есть при выведении части твердых частиц из реактора какая-то их доля все равно остается в реакторе. В каталитическом процессе получения углеродных нанотрубок это приводит к снижению чистоты и качества продукта, поскольку для селективного по отношению к морфологии и геометрии частиц получаемого углеродного продукта ведения пиролиза углеводородов необходимым требованием является постоянство условий пиролиза.

Задачей настоящего изобретения является получение углеродных нанотрубок на порошкообразных или гранулированных носителях катализатора и твердых плоских подложках, повышение селективности пиролиза углеводородов, в частности метана, по отношению к морфологии и геометрии частиц получаемого углеродного продукта, а именно получение углеродных нанотрубок с минимальным количеством углеродных нановолокон, других частиц структурированного углерода, отличающихся от нанотрубок, а также аморфного углерода.

Поставленная задача решается способом получения углеродных нанотрубок в периодическом или непрерывном режиме путем приведения в контакт смеси газообразного углеводорода и газа-разбавителя с катализатором, состоящем или из одного активного металла Со или Fe или Ni или из двух активных металлов Со, Мо или Fe, Мо или Ni, Мо и их носителей MgO или SiO₂ или Al₂O₃, при заданной температуре реакции 800-1000°С и скоростью повышения температуры катализатора 100-1000°С/мин, при этом время выдержки катализатора при температуре реакции составляет 1,00-45,00 мин с точностью контролирования времени выдержки в зоне пиролиза 0,10-0,50 мин, причем катализатор вводят или на плоских подложках, или на порошкообразном или гранулированном носителях, а полученный на катализаторе углеродный продукт, прежде чем вывести его из реактора, охлаждают в токе смеси газообразного углеводорода и газа-разбавителя в реакторе со скоростью 50-200°С /мин. Молярное отношение компонентов в составе катализаторов Mo_xFe_yMg_1-x-yO, Mo_xNi_yMg_1-x-yO, x:y:1-х-у=0,0075-0,1000:0,0025-0,1000:0,8000-0,9900, в составе катализаторов типа Co_xMg_1-хO, Fe_xMg_1-xO, Ni_xMg_1-xO x=0,01-0,10, а молярное отношение в составе катализатора Mo_xCo_yMg_1-x-yO, х:y:1-х-y=(0,0025-0,1000):(0,025-0,1000):(0,8000-0,9950). В качестве катализатора для плоских подложек используют частицы Fe или Со или Ni, которые образуются при термическом напылении этих металлов или при нанесении из растворов (дисперсий) на подложки из SiO₂, Al₂О₃.

В качестве источника углерода используют метан, как наиболее стойкий газообразный углеводород по отношению к некаталитическому низкотемпературному пиролизу, а в качестве газа-разбавителя - водород (в дальнейшем разбавитель) при их соотношении 10-50:90-50 об.% соответственно.

Способ может осуществляться в периодическом или непрерывном режиме, в зависимости от его аппаратурного оформления.

Способ может быть реализован в горизонтальных реакторах, в которых перемещение катализатора и углеродного продукта по длине реактора может осуществляться при помощи шнека, толкателя, движущегося пода или транспортной ленты.

Примером простейшего горизонтального реактора может служить реактор, изображенный на фиг.1, который состоит из кварцевой трубки 1, с одной стороны оборудованной для ввода газообразных реагентов, а с другой - для вывода газообразных продуктов пиролиза, электрической трубчатой печи сопротивления высокой мощности 2, кварцевой лодочки для катализатора 3, толкателя лодочки 4, при движении которого обеспечивается необходимая герметичность реактора, водяного холодильника 5. Конструкция реактора состоит из 3 технологических зон: I - зона загрузки катализатора, II - реакционная зона (зона пиролиза), III - зона охлаждения и выгрузки катализатора.

Порошкообразный или гранулированный катализатор, или плоские подложки с нанесенным на них катализатором загружают в лодочку 3, которую затем помещают в один из концов кварцевой трубки 1 (зона загрузки катализатора), обеспечивая герметичность реактора. С другого конца реактора подают смесь углеводородсодержащего газа и разбавителя необходимого состава. После полного вытеснения воздушной среды из реактора нагревают реакционную зону при помощи электрической трубчатой печи сопротивления высокой мощности 2 до необходимой температуры, и при помощи толкателя 4 вводят лодочку с катализатором в зону пиролиза, где она с высокой скоростью нагревается и выдерживается строго определенное время при заданной температуре. После этого лодочку с образовавшимся углеродным продуктом выводят в противоположный конец кварцевой трубки (зона охлаждения и выгрузки катализатора) при помощи толкателя 4, где она остывает в токе смеси углеводородсодержащего газа и разбавителя. Для обеспечения высокой скорости охлаждения катализатора после пиролиза в конструкции реактора может быть предусмотрено устройство для его дополнительного охлаждения, например водяной холодильник 5.

Для получения углеродных нанотрубок на порошкообразных или гранулированных катализаторах может использоваться горизонтальный трубчатый реактор со шнеком, изображенный на фиг.2. Конструкция реактора также состоит из 3 технологических зон: I - зона загрузки катализатора, II - реакционная зона (зона пиролиза), III - зона охлаждения и выгрузки катализатора. Контактирование катализатора и реакционного газа в реакторе осуществляется противоточно. В зоне загрузки трубчатого реактора 1 в него непрерывно подается порошкообразный или гранулированный катализатор, который при помощи шнека с переменным по длине шагом винта 3 поступает в реакционную зону, вокруг которой располагается электрическая трубчатая печь сопротивления высокой мощности 2. Благодаря переменному шагу винта шнека, который становится меньше в реакционной зоне, удается строго контролировать время пребывания катализатора в зоне пиролиза. После пиролиза катализатор с образовавшимся на нем углеродным продуктом при помощи шнека выводится в зону охлаждения и выгрузки катализатора.

Способ может быть реализован в вертикальных реакторах, в которых перемещение лодочки с катализатором и углеродным продуктом по высоте реактора может осуществляться при помощи толкателя.

Примером простейшего вертикального реактора может служить реактор, изображенный на фиг.3, который состоит из кварцевой трубки 1, с одной стороны оборудованной для ввода газообразных реагентов, а с другой - для вывода газообразных продуктов пиролиза, электрической трубчатой печи сопротивления высокой мощности 2, кварцевой лодочки для катализатора 3, толкателя лодочки 4. Конструкция реактора состоит из 3 технологических зон: I - зона загрузки катализатора, II - реакционная зона (зона пиролиза), III - зона охлаждения и выгрузки катализатора, причем зоны I и III могут быть конструкционно объединены. Для обеспечения высокой скорости охлаждения катализатора после пиролиза в конструкции реактора может также быть предусмотрено устройство для его дополнительного охлаждения.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В конец кварцевого горизонтального трубчатого реактора внутренним диаметром 52 мм и длиной 1000 мм помещают кварцевую лодочку, загруженную слоем порошкообразного катализатора толщиной 2 см состава Co_0,0125Mo_0,0375Mg_0,9500O. С другого конца реактора подают смесь 20 об.% метана и 80 об.% водорода с суммарным расходом 1475 см³/мин. Лодочку с катализатором при помощи толкателя вводят в зону пиролиза, расположенную в середине трубчатого реактора, при достижении в ней рабочей температуры 930°С. При этом скорость повышения температуры катализатора в зоне пиролиза достигает 200°С/мин. Время пребывания катализатора в зоне пиролиза (время выдержки) 30,00 мин с точностью контролирования его выдерживания 0,25 мин, после чего лодочку с образовавшимся углеродным продуктом и катализатором при помощи толкателя перемещают в конец реактора, в который осуществляется подача газовой смеси и в котором происходит остывание лодочки с содержимым в токе смеси метана и водорода со скоростью 100°С/мин. После разгрузки лодочки углеродный материал отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора. Степень превращения метана 45%. Удельный выход углеродного материала 2 г/г катализатора. Полученный продукт по данным микроскопического исследования представляет собой смесь многослойных нанотрубок диаметром 2-6 нм с незначительным количеством нановолокон (5 мас.% от числа всех углеродных наночастиц) без примеси аморфного углерода (фиг.4, 5). Удельная поверхность продукта 400 м²/г.

Пример 2. Условия проведения опыта отличаются от условий в примере 1 тем, что лодочка с катализатором была помещена в зону пиролиза заранее и нагревалась в ней до рабочей температуры 930°С в токе чистого водорода. По достижении рабочей температуры состав и расход газа изменяли до значений, описанных в примере 1. Степень превращения метана 45%. Удельный выход углеродного материала 2 г/г катализатора. Полученный продукт по данным микроскопического исследования представляет собой смесь многослойных нанотрубок диаметром 2-10 нм с относительно большим количеством нановолокон (20% от числа всех углеродных наночастиц). Кроме того, в продукте наблюдались скопления аморфного углерода.

Пример 3. Условия проведения опыта отличаются от условий в примере 1 тем, что используется катализатор состава Co_0,0075Mo_0,0025Mg_0,9900O и время пиролиза 15,00 минут. Степень превращения метана 15%. Удельный выход углеродного материала 0,2 г/г катализатора. Полученный продукт по данным микроскопического исследования представляет собой смесь однослойных и двухслойных углеродных нанотрубок диаметром 3-7 нм без примеси аморфного углерода (фиг.6, 7). Удельная поверхность продукта 890 м²/г.

Пример 4. Условия проведения опыта отличаются от условий в примере 2 тем, что катализатор используется в гранулированном виде и скорость повышения температуры катализатора в зоне пиролиза 1000°С/мин. Полученный углеродный продукт по данным микроскопического исследования представляет собой смесь одно- и двухслойных углеродных нанотрубок диаметром 2-5 нм без примеси аморфного углерода.

Пример 5. Условия проведения опыта отличаются от условий в примере 1 тем, что используется катализатор Fe_0,0710Mo_0,0070Mg_0,9220O. Степень превращения метана 20%. Удельный выход углеродного материала 1 г/г катализатора. Полученный продукт по данным микроскопического исследования представляет собой смесь многослойных углеродных нанотрубок диаметром 3-12 нм и нановолокон (10 мас.% от числа всех углеродных наночастиц) без примеси аморфного углерода.

Пример 6. В конец кварцевого горизонтального трубчатого реактора внутренним диаметром 52 мм и длиной 1000 мм помещают кварцевую лодочку, в которой находятся пластинки из SiO₂ с термически напыленными на них частицами Fe. С другого конца реактора подают смесь 40 об.% метана и 60 об.% водорода с суммарным расходом 640 см³/мин. Лодочку при помощи толкателя вводят в зону пиролиза, расположенную в середине трубчатого реактора при достижении в ней рабочей температуры 950°С. При этом скорость повышения температуры катализатора в зоне пиролиза достигает 360°С/мин. Время пребывания лодочки с пластинками в зоне пиролиза (время выдержки) 15,00 минут, после чего лодочку при помощи толкателя перемещают в конец реактора, в который осуществляется подача газовой смеси и в котором происходит остывание лодочки с содержимым в токе смеси метана и водорода со скоростью снижения температуры продукта 200°С /мин. После разгрузки лодочки углеродный материал отделяют от подложки путем ее растворения в разбавленной фтористоводородной кислоте. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора. Полученный углеродный продукт по данным микроскопического исследования представляет собой смесь многослойных нанотрубок диаметром 5-25 нм и нановолокон (10 мас.% от числа всех углеродных наночастиц) без примеси аморфного углерода.

Пример 7. Углеродные нанотрубки, полученные в примере 1, предварительно отмытые от катализатора и носителя, были помещены в условия пиролиза, описанные в примере 1. При температуре 930°С в течение 30,00 мин увеличение массы составило 15%. Результаты микроскопического исследования показали, что обработанный продукт содержит большое количество примесей аморфного и графитизированного углерода (фиг.8).

Пример 8

В конец кварцевого горизонтального трубчатого реактора внутренним диаметром 52 мм и длиной 1000 мм помещают подложку из SiO₂ с нанесенными на нее из спиртового раствора нитрата кобальта с концентрацией 0.1 М, который в ходе последующих превращений восстанавливается до металла с частицами нанометровых размеров.

С другого конца реактора подают смесь 20 об.% метана и 80 об.% водорода с суммарным расходом 1475 см³/мин. Лодочку с катализатором вводят в зону пиролиза, расположенную в середине трубчатого реактора при достижении в ней рабочей температуры 900°С. При этом скорость повышения температуры катализатора в зоне пиролиза достигает 300°С /мин. Время пребывания (время выдержки) катализатора в зоне пиролиза 20 мин с точностью контролирования времени выдержки 0,4 мин, после чего лодочку с образовавшимся углеродным продуктом и катализатором при помощи толкателя перемещают в конец реактора, где осуществляется подача газовой смеси и где происходит остывание лодочки с содержимым в токе смеси метана и водорода со скоростью 50°С/мин. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора. Степень превращения метана ˜5%. Полученный продукт по данным электронно-микроскопического анализа представляет собой смесь многослойных нанотрубок диаметром 5-10 нм с незначительным количеством нановолокон без примеси аморфного углерода.

Пример 9

Условия опыта как и в примере №7, но использован раствор нитрата железа и подложка из сапфира (Al₂О₃). Подложку с катализатором вводят в зону пиролиза при достижении температуры реактора 1000°С. Скорость повышения температуры катализатора 500°С/мин. Время выдержки - 40 мин. Скорость снижения температуры продукта - 150°С /мин. Полученный продукт представляет собой смесь многослойных нанотрубок диаметром 8-12 нм.

Пример 10

Условия опыта как и в примере №7, но использован раствор нитратов никеля и магния и подложка из окисленного с поверхности кремния. Условия пиролиза - как в примере №8. Полученный продукт представляет собой смесь многослойных нанотрубок диаметром до 20 нм с примесью нановолокон.

Пример 11

В конец кварцевого горизонтального трубчатого реактора внутренним диаметром 52 мм и длиной 1000 мм помещают кварцевую лодочку, загруженную слоем порошкообразного катализатора толщиной 2 см состава Co_0,0150Mo_0,1000Mg_0,8850O. С другого конца реактора подают смесь 20 об.% метана и 80 об.% водорода с суммарным расходом 1475 см³/мин. Лодочку с катализатором при помощи толкателя вводят в зону пиролиза, расположенную в середине трубчатого реактора, при достижении в ней рабочей температуры 1000°С. При этом скорость повышения температуры катализатора в зоне пиролиза достигает 300°С/мин с временем выдержки катализатора при температуре реакции 20,00 мин с точностью контролирования продолжительности пребывания катализатора в зоне пиролиза 0,10 мин, после чего лодочку с образовавшимся углеродным продуктом и катализатором при помощи толкателя перемещают в конец реактора, где осуществляется подача газовой смеси и остывание лодочки с содержимым в токе смеси метана и водорода со скоростью 50°С/мин. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора. Удельный выход углеродного материала 2,5 г/г катализатора. Полученный продукт по данным микроскопического исследования представляет собой смесь многослойных нанотрубок диамером 2-6 нм с незначительным количеством нановолокон (3 мас.% от числа всех углеродных наночастиц без примеси аморфного углерода.

Пример 12

Условия проведения опыта осуществлены как и в примере 11, но для опыта используют катализатор состава Co_0,1000Mo_0,0100Mg_0,9900O. Диаметр полученных нанотрубок 7-10 нм, а количество нановолокон равно 10 мас.%.

Пример 13

Условия опыта как и в примере 11, но в качестве катализатора используют Мо_0,1000Ni_0,1000Mg_0,8000O. Диаметр полученных нанотрубок 7-12 нм, а содержание нановолокон 11 мас.%.

Пример 14

Условия опыта как и в примере 11, но в качестве катализатора используют Мо_0,0025Co_0,0025Mg_0,0950О. Диаметр нанотрубок равен 5-10 нм, а содержание нановолокон 10 мас.%.

Результаты опытов сведены в таблицу.

Остальные условия, не представленные в таблице, аналогичны условиям примера 1.

Примеры, иллюстрирующие изобретение, показывают, что предлагаемый способ позволяет получать углеродные нанотрубки на порошкообразных, гранулированных носителях катализатора и на плоских подложках. Повышение температуры катализатора с высокими скоростями 100-1000°С во время пиролиза, высокие скорости охлаждения катализатора с образовавшимся на нем углеродным продуктом 50-200°С/мин в токе смеси газообразного углеводорода и разбавителя после пиролиза, строгое выдерживание времени контактирования реакционного газа и катализатора при пиролизе позволяют уменьшить разброс диаметров, образующихся углеродных нанотрубок, снизить количество нановолокон и других структур, не имеющих строение нанотрубок, а также предотвратить осаждение аморфного углерода на поверхность углеродных нанотрубок.

Предлагаемый способ получения углеродных нанотрубок сравнительно легко может быть осуществлен в промышленных масштабах и позволяет получать качественные углеродные нанотрубки с низким содержанием примесей, таких как нановолокна и аморфный углерод.

1. Способ получения углеродных нанотрубок в периодическом или непрерывном режиме путем приведения в контакт смеси газообразного углеводорода и разбавителя с катализатором, состоящим из активных металлов Со, Fe, Ni, Mo и их носителей MgO, SiO₂, Al₂О₃, с выдержкой при заданной температуре реакции 800-1000°С в реакторе и скоростью нагревания катализатора 100-1000°С/мин, отличающийся тем, что в состав катализатора входят или один активный металл Со, или Fe, или Ni, или два активных металла Со, Mo, или Fe, Mo, или Ni, Mo, при этом катализатор вводят или на подложке, или в порошкообразном, или гранулированном виде, время выдержки катализатора при температуре реакции составляет 1,00-45,00 мин с точностью контролирования времени выдержки в зоне пиролиза 0,10-0,50 мин, полученный на катализаторе продукт охлаждают в токе смеси газообразного углеводорода и разбавителя в реакторе со скоростью 50-200°С/мин.

2. Способ получения углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что в качестве газообразного углеводорода используют метан.

3. Способ получения углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют водород.

4. Способ получения углеродных нанотрубок по пп.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что смесь метана и водорода имеет состав 10-50% об. метана и 90-50% об. водорода, соответственно.

5. Способ получения углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что используют катализаторы состава Mo_xFe_yMg_1-x-yO, Mo_xNi_yMg_1-x-yO, где х:y:(1-х-y)=(0,0075-0,1000):(0,0025-0,1000):(0,8000-0,9900), молярное отношение в составе катализатора Mo_xCo_yMg_1-x-yO x:y:(1-x-y)=(0,0025-0,1000):(0,0025-0,1000):(0,8000-0,9950), в качестве носителя активных металлов используют MgO.

6. Способ получения углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор состава Co_xMg_1-xO, Fe_xMg_1-xO, Ni_xMg_1-xO, где х=0,0100-0,1000, в качестве носителя активных металлов используют MgO.

7. Способ получения углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что для получения углеродных нанотрубок используют плоские подложки из SiO₂ или Al₂O₃ с термически напыленными или нанесенными из растворов (дисперсий) на них частицами активных металлов Со, или Fe, или Ni.

8. Способ получения углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что для обеспечения высокой скорости охлаждения катализатора после пиролиза в конструкции реактора предусмотрено устройство для его дополнительного охлаждения.